纤维素乙酸酯膜及其制备方法、偏振片和液晶显示装置的制作方法

专利名称：纤维素乙酸酯膜及其制备方法、偏振片和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素乙酸酯膜及用于制备纤维素乙酸酯膜的方法。本发明还涉及通过使用所述纤维素乙酸酯膜制备的偏振片和液晶显示装置。
背景技术：
迄今为止，各种光学膜已用于液晶显示装置中，具有加入其中的各种添加剂的光学膜也是已知的。所述光学膜通过各种制备方法制备。一种在本领域中广泛使用的常规方法是溶液流延方法，其包括将由纤维素酰化物溶解在溶剂中而制备的浓液流延在支持体上以在其上形成膜。近来，从廉价地制备具有在膜的厚度方向的延迟Rth的膜的观点出发，已经研究使用具有低的总酰基取代度的纤维素二酰化物。然而，目前，在通过溶液流延制备具有低的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯膜中，改善从支持体上的膜的剥离性的方法还不是令人满
辰、οJP-A 2009-263619公开了在溶液流延之前控制纤维素乙酸酯浓液的水含量落入一定范围内并控制纤维素乙酸酯和溶剂的Asp值(溶解度参数)落入一定范围内的技术， 由此防止获得的膜发白，其中的纤维素乙酸酯具有低的总酰基取代度为2. 1-2. 7。在该专利文献中，在控制溶剂的Δ sp值中，改变溶剂二氯甲烷/甲醇的组成比例为至多70/30(重量比)以防止膜发白；然而，在该文献中，并未研究膜的可剥离性。而且，该专利文献并未有使用具有至少2个碳原子的伯醇的实施例，而是声称甲醇是最优选的溶剂。在上述专利文献的实施例中，使用柠檬酸半酯作为剥离剂(剥离促进剂)。另一方面，至今为止在通过溶液流延制备具有高的总酰基取代度的纤维素三乙酸酯膜中，已经研究了一些方法以改善膜从支持体的可剥离性。例如，JP-A 61-148013描述了共流延具有高的总酰基取代度的纤维素三乙酸酯的至少两层的技术，其中，在支持体上干燥浓液以促进其胶凝化，然后在支持体上以控制的方式胶凝浓液使得浓液和支持体在剥离所形成的膜的区域中的温度不高于20°C，由此促进膜的形成速度。然而，该专利文献中描述的方法的原理在于当用于在支持体的一侧上形成层的浓液的流延厚度为至少5μπι， 其中溶剂的组成被控制为相对易于从支持体剥离时，而且当浓液与用于另一层的具有相对易于挥发的溶剂组成的另一浓液共流延时，定义的温度曲线是稳定的由此防止支持体侧的那层浓液与另一层的浓液混合；并且因此，该专利文献并未教导或暗示在剥离膜时的干燥和冷却是否是用于广泛改善单层膜的可剥离性的有效方法。另外，该专利文献声称在控制的条件下胶凝浓液，使得在所形成的膜的剥离区域中，浓液和支持体的温度不高于20°C ’然而，在其中的实施例中，没有具体研究在剥离所形成的膜时的冷却温度，另外对于膜中残余溶剂量也没有公开或暗示任何具体范围。而且，该专利文献并未涉及降低其中使用的纤维素酯的总酰基取代度的实例。另一方面，近来，从廉价地制备具有在膜的厚度方向的延迟Rth的膜的观点出发， 已经研究使用具有低的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯。然而，目前，在通过溶液流延制备具有低的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯膜中，改善从支持体上的膜的可剥离性的方法还不是令人满意。JP-A 2009463619公开了在通过溶液流延制备具有低的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯膜中研究制备条件的实例。该专利文献描述了通过改变溶剂，二氯甲烷/甲醇的组成比例以溶解其中的纤维素二乙酸酯并通过控制添加剂和纤维素二乙酸酯的溶解度参数而降低所获得的膜的雾度的方法。然而，在该专利文献中，并未研究膜从支持体上的可剥离性。另外，在该文献的实施例中，并未涉及在剥离膜时的具体冷却温度，以及也未公开或暗示残余溶剂量的具体范围。

发明内容
本发明人通过溶液流延制备了具有低的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯膜(在此及后称为DAC)，并且已经知晓与使用具有高的总酰基取代度的纤维素三乙酸酯膜的情形相比，其Rth表达性是较好的，但是从支持体的膜剥离性更困难。在该情况下，本发明人尝试通过溶液流延制备具有总酰基取代度为大约2. 0-2. 7 的具有一定程度的丙酰基作为酰基的相对昂贵的纤维素乙酸丙酸酯(在此及后称为CAP) 膜，并且出人意料地发现所述膜比具有相同的总酰基取代度但仅具有乙酰基作为酰基的廉价的纤维素二乙酸酯膜具有更好的可剥离性。不受限于任何理论，在均具有相同水平的羟基含量的CAP和DAP之间的从支持体的可剥离性的不同是存在的，原因在于由于纤维素乙酸丙酸酯的侧链，丙酰基链比乙酰基链更长，因此支持体和未取代的羟基之间的距离可能更长，因此，支持体和羟基之间的相互作用降低，由此可以降低剥离载荷。因此，本发明人认识到当总酰基取代度降低时如何改善膜从支持体的可剥离性是 DAC固有的问题。考虑到这种情况，本发明人进行了大量的研究以改善通过使用比CAP更便宜且制备成本更低的具有较低水平的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯在溶液流延制备膜中固有的膜从支持体的可剥离性。在这种情况下，本发明人尝试通过溶液流延制备具有低的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯膜，并且已经认识到与使用具有高的总酰基取代度的纤维素三乙酸酯膜的情形相比，其Rth表达性是较好的，但是从支持体的膜剥离性更困难。因此，本发明人进行了大量研究以改善通过使用具有低的总酰基取代度的纤维素二乙酸酯在溶液流延制备膜中膜从支持体的可剥离性。特别地，本发明的问题是解决如何提供一种在溶液流延中具有好的Rth 表达性和能够容易地从支持体剥离的纤维素乙酸酯膜的制备方法。对于上述问题，本发明人大量研究了纤维素乙酸酯膜的可剥离性，并且结果是发现当将以特定比例混合的具有落入特定范围的平均碳原子数的醇类溶剂用作纤维素乙酸酯的浓液溶剂时，形成的膜能够很好地从支持体剥离，并且完成了本发明的第一方面。另一方面，关于上述问题，本发明人进而大量研究了具有低的总酰基取代度的纤维素乙酸酯膜的可剥离性，并且结果是发现在溶液流延过程中，当具有落入特定范围的温度的冷却单元保持与支持体在其与形成的膜待剥离的一侧的相对的一侧接触时，所述支持体与形成的且待剥离的膜移动接触，由此控制膜中的残余溶剂量以落入特定的范围，从而膜的可剥离性会更好，而且膜可以更好地从支持体剥离，并完成了本发明的第二方面。具体地，上述问题可以通过如下方式得到解决。[1]纤维素乙酸酯膜的制备方法，其包括将包含纤维素乙酸酯和溶剂的浓液流延至支持体上以制备浓液膜，其中，所述纤维素乙酸酯的总取代度为2. 0-2. 7 ；和从所述支持体剥离所述浓液膜。[2]如[1]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中所述溶剂包含含量为15重量％或以上的醇类，并且所述醇类的平均碳原子数为1. 5-4。[3]如[2]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中所述醇类包括乙醇。[4]如[2]或[3]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述支持体是移动的带状支持体，并且在所述浓液膜从所述支持体剥离的区域中，所述支持体在与所述浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度为10°c或更低的冷却单元接触。[5]如[1]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，在剥离所述浓液膜时，将残余溶剂量控制为最多100%，并且在所述浓液膜从所述支持体剥离的区域中，所述支持体在与所述浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度为10°c或更低的冷却单元接触。[6]如[5]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述纤维素乙酸酯的总取代度为 2. 1-2. 6。[7]如[6]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，在从所述支持体剥离所述浓液膜时，将残余溶剂量控制为最多阳％。[8]如[5]_[7]任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述冷却单元的表面温度为-5°C或更低。[9]如[5]_[8]任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含至少一种具有2个或更多个碳原子的醇作为所述溶剂，并且所述醇的总含量占所述溶剂的总
重量的10-40重量％。[10]如[5]_[9]任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含乙醇作为所述溶剂，并且所述乙醇的总含量占所述溶剂的总重量的10-40重量％。[11]如[1]_[10]任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含剥离促进剂。[12]如[11]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述剥离促进剂是由下式(1)代表的有机酸，并且所述剥离促进剂的含量相对于所述浓液中的纤维素乙酸酯为 0. 001-20 重量 ％ 式(1)X-L-(R1)n其中X代表酸基，其中酸解离常数是5. 5或更小；L代表直接键、或者二价或更高价的连接基团；R1代表氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有 6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或者具有6-30个碳原子的杂环基，所述各个基团可以具有取代基；在L是直接键的情形中，η代表1，或者在L是二价或更高价的连接基团的情形中，η代表由(L的化合价)_1所表示的数值。[13]如[12]所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，式(1)中的X代表羧基、磺
酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基或者抗坏血酸基。
[14]如[1]_[13]任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含控制Rth的试剂，所述Rth是在膜厚度方向的延迟。[15]如[1]_[14]任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其还包括在满足以下不等式(1)的温度下拉伸所述膜Te_30°C彡拉伸温度彡 Te+30°C (1)，Te = T [tan δ]-Δ Tm (l')，Δ Tm = Tm (O)-Tm (χ) (1〃)，其中T[tan δ ]代表在测量具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的动态粘弹性 tan δ中，tan δ显示峰值的温度；Tm(O)代表具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度；和Tm(X)代表具有残余溶剂量为的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度。[16]通过如[1]_[15]中任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法制备的纤维素乙酸酯膜，其具有在590nm波长处测得的SOnm或更大的Rth，所述Rth是在膜厚度方向的延迟。[17]如[16]所述的纤维素乙酸酯膜，其具有低于0.5%的雾度。[18]如[16]或[17]所述的纤维素乙酸酯膜，其具有在590nm波长处测得的 30-IOOnm的Re，所述Re是面内延迟。[19]偏振片，其包含偏振元件和至少一片如[16]_[18]中任一项所述的纤维素乙
酸酯膜。[20]液晶显示装置，其包含至少一片如[16]_[18]中任一项所述的纤维素乙酸酯膜。根据本发明，本发明提供制备纤维素乙酸酯膜的方法，其实现了在溶剂流延后易于从支持体剥离并且良好的Rth表达。


图1是显示优选的溶液流延装置的实施方式的示意图，所述装置具有环状的安装在两个辊之间运行的带，其中控制在本发明的制备方法中的溶液流延和剥离条件。在该图中，101代表环状金属带，102代表被驱动辊，103代表驱动辊(冷却单元)， 104代表齿轮泵，105代表T-模具，106代表引取辊组，107代表剥离区域，108代表残余溶剂量控制单元，109代表辊冷却设备，110代表防止带弯曲设备。
具体实施例方式以下将详细描述本发明。尽管如下对于结构特征的描述通常基于本发明的典型实施方式作出，但是需要理解本发明并不限于这些实施方式。还应注意到在此通过使用措辞 “从...至...”或者简单地由术语“至”或者由符号“_”所表示的每个数值范围旨在包含由所述措辞或符号所限定的其下限和上限，除非另有说明。在本发明中，“质量％”等同于“重
量％”。[纤维素乙酸酯膜的制备方法]本发明的用于制备纤维素乙酸酯膜的方法(在此及后也称为本发明的制备方法) 包括将包含纤维素乙酸酯和溶剂的浓液流延至支持体上以制备浓液膜，其中，所述纤维素乙酸酯的总取代度为2. 0-2. 7 ；和从所述支持体剥离所述浓液膜。用于制备纤维素乙酸酯膜的方法的第一实施方式包括将包含纤维素乙酸酯和溶剂的浓液流延至支持体上以制备浓液膜，其中，所述纤维素乙酸酯的总取代度为2. 0-2. 7 ； 和从所述支持体剥离所述浓液膜。所述溶剂包含含量为15重量％或以上的醇类，并且所述醇类的平均碳原子数为1. 5-4。用于制备纤维素乙酸酯膜的方法的第二实施方式包括在从支持体剥离所述浓液膜时，将残余溶剂量控制为最多100%。在所述浓液膜从所述支持体剥离的区域中，所述支持体在与所述浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度为10°c或更低的冷却单元接触。在此及后，将描述本发明的制备方法。本发明的纤维素乙酸酯膜根据溶剂-流延法制备。根据溶剂-流延法的纤维素乙酸酯膜的制备实例在如下:U. S. Pat. Nos. 2，336，310，2，367，603，2，492，078，2，492，977， 2，492，978，2，607，704，2，739，069 和 2，739，070，英国专利 640731，736892，JP-B 45-4554， 49-5614 和 JPA Nos. syo 60-176834，syo60_203430 和 syo 62-115035 中给出，在此将它们的说明书援引加入本文。可以拉伸纤维素乙酸酯膜。关于拉伸处理的方法和条件， 例如可以参照 JPANos. syo 62-115035，hei 4-152125，hei 4-284511，hei 4-298310 和 heill-48271。[制备浓液]在溶剂流延法中，所述膜可以从纤维素乙酸酯在有机溶剂中的溶液(浓液)制备。(浓液)在本发明的制备方法中使用的浓液包含总取代度为2. 0-2. 7的纤维素乙酸酯和溶剂。使用所述浓液，可以获得具有高度表达的Rth的纤维素乙酸酯膜。在此及后描述用于制备本发明的膜中所用的浓液和所述浓液中所含的成分。[纤维素乙酸酯]用于本发明中的纤维素乙酸酯没有特别限制，只要总取代度为2. 0-2. 7。优选地是纤维素乙酸酯的总取代度为2. 0或更大，原因在于其与水的相容性充分高以及获得的膜不易于发白。用作制备本发明中所用的纤维素乙酸酯的起始原料的纤维素包括棉短绒和木浆(阔叶木、松木)等。可以使用由任何所述起始原料纤维素获得的任何纤维素乙酸酯。 根据情况，在此还可以使用不同纤维素乙酸酯的混合物。作为起始材料的纤维素的细节描述在例如，“Plastic Material Lecture (17), Cellulosic Resin，，(written by Marusawa, Uda, published by Nikkan Kogyo Shinbun-sha,1970)；禾口 Hatsumei KyokaiDisclosure Bulletin 2001-1745 (pp. 7-8)中。首先，详细描述优选用于本发明目的的纤维素乙酸酯。具有β_1，4键并形成纤维素的葡萄糖单元在其2-、3_和6-位具有自由羟基。纤维素乙酸酯是通过用酰基酯化部分或全部这些羟基而获得的聚合物。其酰基取代度意指在2-、3_和6-位中纤维素的总酯化度(酯化度100%是指取代度为1)。在本发明的第一实施方式中，酰基的总取代度，S卩DS2+DS3+DS6，优选为 2. 1-2. 55，更优选2. 2-2. 55，特别优选2. 35-2. 50，更特别优选2. 40-2. 50。在本发明的第二实施方式中，酰基的总取代度，即DS2+DS3+DS6，优选为2. 1-2. 6，更优选2. 40-2. 50，特别优选 2. 35-2. 55，更特别优选 2. 40-2. 50。DS6/ (DS2+DS3+DS6)优选为 0. 08-0· 66，更优选 0. 15-0. 60，特别优选 0. 20-0· 45。
在本发明中，DS2代表在葡萄糖单元2-位羟基的酰基取代度(在此及后称为“在2-位的酰基取代度”)；DS3代表在葡萄糖单元3-位羟基的酰基取代度(在此及后称为“在3-位的酰基取代度”)；DS6代表在葡萄糖单元6-位羟基的酰基取代度(在此及后称为“在6-位的酰基取代度”)。而且，DS6/(DS2+DS3+DS6)是在6-位的酰基取代度与总的酰基取代度的比值，在此及后也称为“6-位的酰基取代比例”。用于浓液中的纤维素乙酸酯的酰基是乙酰基。在纤维素的酰化中，当酸酐或酰基氯用作酰化剂时，作为反应溶剂的有机溶剂可以是有机酸，例如乙酸或者二氯甲烷等。当酰化剂时酸酐时，催化剂优选是质子性催化剂如硫酸；而当酰化剂是酰基氯时 (例如CH3CH2COCl)，可以将碱性化合物用作催化剂。用于纤维素的脂肪酸酯的最受欢迎的工业制备方法包括用相应于乙酰基的脂肪酸(例如乙酸)或者包含其酸酐的有机酸成分酰化纤维素。用于本发明中的纤维素乙酸酯可以例如根据JP-A 10-45804中所述的方法制备。用于本发明的浓液中的纤维素乙酸酯的含量优选是10-40重量％，更优选10-30
重量％。(溶剂)可以使用用于溶剂流延中的任何已知溶剂作为本发明中的溶剂。从降低雾度的观点出发，优选地是有机溶剂包含选自如下的至少一种具有3-12个碳原子的醚、具有2-12 个碳原子的酮、具有3-12个碳原子的酯、和具有1-6个碳原子的卤代烃。所述酯、酮和醚可以具有环状结构。具有酯、酮和醚的两个或多个官能团(即，-o-、-co-和-C00-)的化合物在此还可以用作主溶剂；并且它们可以具有任何其他的官能团如醇羟基。在其中主溶剂具有两个或更多个官能团的情形中，构成它们的碳原子数落入构成具有任何这些官能团的化合物的碳原子数的范围内。具有3-12个碳原子的醚的实例是二异丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1， 4- 二噁烷，1,3- 二氧戊环，四氢呋喃，茴香醚和苯乙醚。具有3-12个碳原子的酮的实例是丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二异丁基酮，环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的酯的实例是甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有多种官能团的有机溶剂的实例是乙酸2-乙氧基乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁
氧基乙醇。卤代烃优选具有两个或多个碳原子，更优选具有一个碳原子。卤代烃的卤原子优选是氯。氢对卤素的取代度优选是25-75摩尔％，更优选30-70摩尔％，再优选35-65摩尔％，最优选40-60摩尔％。卤代烃的实例是二氯甲烷(在此及后称为二氯甲烷)，氯仿，氯甲烷，四氯化碳，三氯乙酸，溴甲烷，碘甲烷，三氯乙烯，四氯乙烯等，优选地是浓液包含二氯甲烷。优选地，在本发明中，溶剂包含含量为3-40重量％的不良溶剂，更优选5-20重量％。包含如上所述含量的不良溶剂，溶剂中的纤维素乙酸酯的溶解度优选地增加，并且形成的膜的雾度可以降低。优选地，不良溶剂的沸点不高于120°C，更优选40-100°C。具有不高于120°C的沸点，溶剂是优选的，因为干燥速度可以较快。不良溶剂的优选实例包括醇类(甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇和正己醇)和水。总之，对于本发明的制备方法，优选使用伯醇(甲醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇、正戊醇、正己醇)，从满足可剥离性和干燥速度的角度考虑，最优选使用乙醇。在本发明的制备方法的第一方面中，醇(优选伯醇)占浓液中的溶剂的含量至少为15重量％，并且醇具有平均碳原子数为1. 5-4。具有至少2个碳原子数的伯醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇等。其中，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。在此所称的伯醇可以包括二醇类，如具有至少3个碳原子的多元醇；然而具有2个碳原子的二醇的乙二醇不是伯醇。只要在浓液中的醇的平均碳原子数为1. 5-4，可以组合使用两种或多种类型的醇。 而且只要醇的平均碳原子数为1. 5-4，醇可以包含具有1个碳原子的甲醇或具有5个或更多的碳原子的醇。具体地说，可以以乙醇/甲醇的比例为至少1/1(重量)混合具有2个碳原子的乙醇和具有1个碳原子的甲醇，在此可以使用所得的混合溶剂。在浓液中的溶剂中的以至少15重量％含量的醇的碳原子数优选为1. 5-4，更优选 1. 5-2. 5，再更优选 1. 5-2。从更加改善膜的可剥离性的观点来看，在浓液中作为溶剂的醇的含量相对于溶剂优选为18-40重量％，更优选20-30重量％。优选地，具有至少2个碳原子的醇的总含量占溶剂的总重量的10-40重量％。更优选地，从进一步改善膜的可剥离性的观点来看，具有至少2个碳原子的醇的总含量占溶剂的总重量的至少10重量％，再更优选15-40重量％，还更优选20-30重量％。在本发明的制备方法的第二方面，出于防止形成的膜发白的角度考虑，浓液中的溶剂(不良溶剂)包含至少一种具有至少2个碳原子的醇(优选伯醇)。优选地，在本发明的制备方法中，具有至少2个碳原子的醇的总含量占溶剂的总重量的10-40重量％。更优选地，从更加改善膜的可剥离性的观点来看，具有至少2个碳原子的醇的总含量占溶剂的总重量的至少10重量％，再更优选10-40重量％，还更优选12-35重量％，进一步更优选15-30重量％。优选地，具有至少2个碳原子的醇的沸点不高于120°C，更优选为40_100°C。具有不高于120°C的沸点，醇是优选的，因为溶剂的干燥速度可以较快。包含含量落入上述范围的具有至少2个碳原子的醇，溶剂中的纤维素乙酸酯的溶解度优选地增加并且形成的膜的雾度可以降低。特别地在本发明的制备方法的第二方面，优选地，浓液至少包含乙醇作为溶剂并且乙醇的总含量占溶剂的总重量的10-40重量％。(添加剂)本发明的膜可以包含各种添加剂如剥离促进剂，Rth控制剂(包含非磷酸酯化合物)，无机细粒(消光剂)，邻苯二甲酸酯，增塑剂如邻苯二甲酸酯或磷酸酯化合物，Re增强剂，UV吸收剂，抗氧化剂等。(1)剥离促进剂在用于制备本发明的膜的方法中，从改善剥离特性的角度，浓液优选地包含剥离促进剂。相对于浓液中所含的纤维素乙酸酯的含量，剥离促进剂的含量例如可以是0.001 重量 ％ (IOppm)至 20 重量 ％ (200000ppm)，优选地 50ppm 至 15 重量 ％ (150000ppm)，更优选地IOOppm至10重量％ (lOOOOOppm)，特别优选地0. 03重量％ (300ppm)至10重量％ (lOOOOOppm)，更加特别优选地 0. 1 重量％ (IOOOppm)至 5 重量％ (50000ppm)。作为剥离促进剂，在此可以优选使用描述在JP-A 2006-45497,
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中的化合物。在此及后将描述优选用于本发明的制备方法中的这些化合物和剥离促进剂的其它实例。剥离促进剂优选是有机酸、聚羧酸酯、表面活性剂或螯合剂。作为聚羧酸酯，优选的是描述在JP-A 2006-45497，段W049]中的化合物。作为表面活性剂，优选的是描述在JP-A 2006-45497，段W050]-
中的化合物。螯合剂是能够与多价离子如铁离子等金属离子或者钙离子等碱土金属离子螯合的化合物。作为螯合剂，在此可以使用的是描述在JP-B 6-8956和JP-A 11-190892中的化合物。作为有机酸，优选的是由下式(1)代表的那些。在此及后将详细地描述本发明中优选作为剥离促进剂的式(1)的有机酸。式(1)X-L-(R1)n其中X代表具有酸解离常数是5. 5或更小的酸基；L代表直接键、或者二价或更高价的连接基团；R1代表氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或者具有6-30个碳原子的杂环基，这些基团可以具有取代基；在L是直接键的情形中，η代表1，或者在L是二价或更高价的连接基团的情形中，η代表由(L的化合价)_1所表示的数值。在式(1)中，X代表具有酸解离常数是5. 5或更小的酸基，优选羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基或者抗坏血酸基，更优选羧基或磺酸基，最优选羧基。在其中X代表抗坏血酸基的情形中，抗坏血酸基的5-和6-位氢原子优选地被移除并且该基团键合至 L0在本说明书中，对于酸解离常数，可以使用Maruzen出版的 “HandbookofChemistry” 中给出的数据。在式(1)中，R1代表氢原子、具有6-30个碳原子的烷基(可以具有取代基)、具有6-30个碳原子的烯基(可以具有取代基)、具有6-30个碳原子的炔基(可以具有取代基)、具有6-30个碳原子的芳基(可以具有取代基)或者具有6-30个碳原子的杂环基(可以具有取代基)。取代基的实例包括卤原子、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、羟基、酰氧基、氨基、烷氧基羰基、酰氨基、氧羰基、氨基甲酰基、磺酰基、氨磺酰基 (sulfamoyl)、磺酰胺基(sulfonamide)、sulfolyl、羧基等。R1优选是具有8-M个碳原子的烷基、具有8-M个碳原子的烯基或具有8-M个碳
11原子的炔基，最优选具有IO-M个碳原子的线性烷基或具有IO-M个碳原子的线性烯基。式⑴中的L代表直接键、或者二价或更高价的连接基团。在L是连接基团的情形中，连接基团优选是选自如下的单元的连接基团，或者通过组合这些单元的任意而形成的连接基团。单元-0-，-CO-, -N(_R2)-(其中R2代表具有1_5个碳原子的烷基)，-CH = CH-，-SO2-。式(1)中的L优选地是直接键或者具有酯基衍生的连接基团(-C00-，-0C0_)或者酰胺基衍生的连接基团(_C0N(R2)-，-N(R2)CO-)作为其部分结构。L还可以具有取代基，但是没有特别限制，所述取代基可以是选自上述对于R1可以具有的取代基的那些。其中，优选-OH。优选地，L具体地具有如下结构。在如下中，p、q和r各自代表1-40的整数，优选 1-20，更优选1-10，再更优选1-6。- (CH2) p-C0-0- (CH2) Γ0-；- (CH2) p-C0-0- (CH2) q- (CH (OH)) - (CH2) r_0_。对于用于本发明中的式(1)的有机酸的优选实例如下所示。《脂肪酸》肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚油烯酸、蓖麻油酸、十一酸、戊酸。《烷基硫酸》肉豆蔻基硫酸、鲸蜡基硫酸、油烯基硫酸。《烷基苯磺酸》十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。《烷基萘磺酸》倍半丁基萘磺酸、二异丁基萘磺酸。《二烷基磺基琥珀酸》二辛基磺基琥珀酸、二己基磺基琥珀酸、二环己基磺基琥珀酸、二戊基磺基琥珀酸、二(十三烷基)磺基琥珀酸。《多元羧酸和多元羧酸的部分衍生物》用于本发明中的式(1)的有机酸优选是多元羧酸或者多元羧酸的部分衍生物，更优选多元羧酸的部分衍生物。多元羧酸和用于多元羧酸的部分衍生物的多元羧酸没有特别限定，例如优选的是琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰基酒石酸、马来酸、己二酸。在其中多元羧酸不是衍生物的情形中，多元羧酸特别优选地是柠檬酸。多元羧酸的部分衍生物是指其中至少一个多元羧酸部分是未取代的羧基和另外的羧基被取代的有机酸。优选地，其它的羧基与醇形成酯键。总之，用于本发明中的式(1) 的有机酸优选具有键合至一个多元羧酸分子的一个多元醇分子和具有至少一个来自多元羧酸的未取代的羧基。用于多元羧酸的部分衍生物的多元羧酸没有特别限定，例如优选琥珀酸、柠檬酸、
酒石酸、二乙酰基酒石酸、马来酸、己二酸。用于多元羧酸的部分衍生物的多元醇包括福寿草醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、 1，5_戊二醇、1，6_己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、甘油等。用于多元羧酸的部分衍生物的脂肪酸没有特别限制，优选具有8-22个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸。具体提及的是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等。特别优选地，多元羧酸的部分衍生物是具有羧基的有机酸单酸甘油酯，其具有一个脂肪酸分子和一个键合至一个甘油分子的多元羧酸分子。用于本发明的制备方法中的具有羧基的有机酸单酸甘油酯在以下详细描述。本发明中可以使用的具有羧基的有机酸单酸甘油酯可以通过使多元酸酐与脂肪酸单酸甘油酯反应而获得，通常根据JP-A 4-218597和日本专利No. 38235M中描述的方法。通常在不存在溶剂下进行反应，例如在大约120°C的温度下进行琥珀酸和具有18 个碳原子的脂肪酸单酸甘油酯的反应，并且在约90分钟内完成。由此获得的有机酸单酸甘油酯通常是含有有机酸、未反应的单酸甘油酯和二脂酸甘油酯和其它的低聚物的混合物。 在本发明中，可以直接地原样使用该混合物。为了提高具有羧基的有机酸单酸甘油酯的纯度，通过蒸馏等从混合物分离所述具有羧基的有机酸单酸甘油酯。具有高纯度的具有羧基的有机酸单酸甘油酯以蒸馏的单酸甘油酯可以商购获得，可以用于本发明中。具有羧基的有机酸单酸甘油酯的商购产品例如包括Riken Vitamin' s Poem B-30 (甘油琥珀酸脂肪酸酯)，Poem K_37V(甘油柠檬酸油酸酯)，Kao' s Step SS (琥珀酸单酸甘油酯，其中硬脂酸/棕榈酸单酸甘油酯键合至琥珀酸)等。O) Rth 控制剂在本发明的制备方法中，优选地，从调节膜的Rth表达性为至少SOnm的角度，浓液包含调节形成的膜的厚度方向延迟Rth的Rth控制剂。作为Rth控制剂，可以使用非磷酸酯化合物。从降低形成的膜的雾度的角度，聚合物添加剂优选是磷酸酯化合物或非磷酸酯聚酯化合物。优选地，本发明的膜包含非磷酸酯化合物作为Rth控制剂。包含所述非磷酸酯化合物，本发明的膜几乎不发白。在本说明书中，“非磷酸酯化合物”是指“具有酯键的化合物，其中提供酯键的酸是除磷酸之外的化合物”。换言之，“非磷酸酯化合物”是指不含有磷酸的酯的化合物。非磷酸酯化合物可以是低分子量化合物或者可以是聚合物。在此及后将是聚合物的非磷酸酯化合物称为非磷酸酯聚合物。作为用作Rth控制剂的非磷酸酯化合物，在此广泛使用的是已知为用于纤维素酰化物膜的添加剂的聚合物添加剂和低分子量添加剂。作为非磷酸酯化合物的Rth控制剂的用于本发明的膜中的高分子量添加剂是其中具有重复单元的化合物，优选地具有数均分子量为700-100000。高分子量添加剂用来在溶液流延方法中促进溶剂挥发速度和降低残余溶剂量。而且，加入至本发明的膜的高分子量添加剂从例如改善膜的机械性能、赋予膜弹性和吸水耐性以及降低膜的透湿性是有效的。作为非磷酸酯化合物的高分子量添加剂，可以优选使用JP-A2009-263619中显示的那些。作为非磷酸酯化合物的Rth控制剂的用于本发明中的高分子量添加剂更优选具有数均分子量700-8000，进一步优选700-5000，特别优选1000-5000。参照以下特定的实例详细描述作为非磷酸酯化合物的Rth控制剂的用于本发明中的高分子量添加剂。然而，作为非磷酸酯化合物的Rth控制剂的用于本发明中的高分子量添加剂并不限于此。非磷酸酯化合物的聚合物添加剂包括聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合物等)，和聚酯成分和任何其他成分的共聚物。优选地是脂肪族聚酯聚合物，芳香族聚酯聚合物，聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物，芳香族聚酯聚合物等)和丙烯酸类聚合物的共聚物，以及聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物，芳香族聚酯聚合物等)和苯乙烯类聚合物的共聚物；更优选的是具有芳香环部分作为至少一个共聚成分的聚酯化合物。脂肪族聚酯型聚合物是通过具有2-20个碳原子的脂肪族二羧酸的混合物和选自如下的二醇反应制得的具有2-12个碳原子的脂肪族二醇、具有4-20个碳原子的烷基醚二醇。反应产物的两端可以是原样的，或者可以被与一元羧酸、一元醇或者苯酚的进一步反应而嵌段。末端的嵌段可以起作用，因为在增塑剂中不存在自由羧酸对于增塑剂的储存性是有效的。用于本发明中的聚酯增塑剂的二元羧酸优选地是具有4-20个碳原子的脂肪族二元羧酸，或者具有8-20个碳原子的芳香族二元羧酸。优选用于本发明中的具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸例如包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸和1，4-环己烷二羧酸。这些中更优选的脂肪族二元羧酸是丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、和1，4_环己烷二羧酸。特别优选的脂肪族二元羧酸是琥珀酸、戊二酸和己二酸。用于高分子量试剂的二醇选自例如具有2-20个碳原子的脂肪族二醇和具有4-20 个碳原子的烷基醚二醇。具有2-20个碳原子的脂肪族二醇的实例包括烷基二醇和脂环族二醇。例如，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5_戊二醇，2，2_二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，2，2_二乙基-1，3-丙二醇(3，3_二羟甲基戊烷)，2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3- 二羟甲基庚烷)，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-甲基-1，8-辛二醇， 1,9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，12-十八烷二醇等。这些二醇的一种或多种可以单独使用或组合为混合物使用。优选的脂肪族二醇的特定实例包括乙二醇、1，2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，2- 丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，3-甲基 _1，5-戊二醇，1， 6-己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇。特别优选的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇， 1,3-丙二醇，1,2- 丁二醇，1,3- 丁二醇，1,4- 丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1，4_ 环己二醇，1，4_环己烷二甲醇。具有4-20个碳原子的优选的烷基醚二醇的特定实例是聚四亚甲基醚二醇，聚亚乙基醚二醇，聚亚丙基醚二醇和它们的组合。平均聚合度没有特别限制，优选为2-20，更优选2-10，再更优选2-5，特别优选2-4。作为这些实例，Carbowax树脂，Pluronics树脂和 Max树脂是可商购获得的，作为典型有用的聚醚二醇。在本发明中，特别优选的是其末端被烷基或芳香基团嵌段的高分子量试剂。用疏水官能团进行末端保护对于防止在高温和高湿度下的老化是有效的，由疏水官能团可以阻止酯基的水解。优选地，用一元醇残基或一元羧酸残基保护高分子量试剂以使得具有正双折射的化合物的两端不是羧酸或羟基。在这种情形下，一元醇残基优选是取代的或未取代的具有1-30个碳原子的一元醇残基，包括例如脂肪族醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、 异己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己基醇、壬醇、异壬醇、叔壬醇、癸醇、十二醇、十八醇、 二十醇、烯丙醇、油醇；和取代的醇如苯甲醇、3-苯基丙醇。优选用于本发明中的末端嵌段的醇残基是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、油醇、苯甲醇，更优选甲醇、 乙醇、丙醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇和苯甲醇。在用一元羧酸残基嵌段中，用作一元羧酸残基的一元羧酸优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的一元羧酸。可以是脂肪族一元羧酸或者芳香族一元羧酸。以下描述优选的脂肪族一元羧酸。它们包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二酸、硬脂酸、油酸。优选的芳香族一元羧酸例如是苯甲酸、叔丁基苯甲酸、叔戊基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸。这些中的一种或多种可以单独使用或混合使用。高分子量试剂可以容易地通过上述二元羧酸和二醇和/或用于末端嵌段的一元羧酸或一元醇的聚酯化或酯交换反应的任何热熔融缩合方法，或者以普通方式根据这些酸的酰基氯和二醇的界面缩合方法而制备。具有正双折射性的化合物详细描述在Koichi Murai‘ s 的"Additives,Their Theory andApplication，，(by Miyuki Publishing,first original edition published on Mar. 1,1973)中。在此可以使用的还有描述在 JP-A 05-155809，05-155810，05-197073，2006-259494，07-330670，2006-342227，2007-003679 中的材料。芳香族聚酯型聚合物是通过聚酯聚合物和具有芳香环的单体的共聚制备的那些。 具有芳香环的单体优选是至少一种选自具有8-20个碳原子的芳香族二元羧酸和具有6-20 个碳原子的芳香族二醇的单体。具有8-20个碳原子的芳香族二元羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、1，8_萘二甲酸、2，8_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸等。这些中更优选的芳香族二元羧酸是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。具有6-20个碳原子的芳香族二醇的特定的实例并不限于如下，包括双酚A、l， 2-羟基苯、1，3-羟基苯、1，4-羟基苯、1，4-二羟甲基苯，优选地包括双酚A、l，4-羟基苯和 1，4_ 二羟甲基苯。
对于芳香族聚酯聚合物，组合的是上述聚酯和至少一种芳香族二羧酸和芳香族二醇，其中对于组合模式没有特别限制。可以以任何理想的方式组合不同类型的成分。在本发明中，特别优选的是如上所述的具有烷基或芳基封端的聚合物添加剂。对于封端，可以使用上述方法。作为除了上述非磷酸酯化合物之外的Rth控制剂，例如，在此可以广泛使用的是磷酸酯化合物和除酯化合物之外的已知用于纤维素酰化物膜的添加剂的其它化合物。聚合物Rth抑制剂可以选自磷酸酯聚酯聚合物、苯乙烯类聚合物和丙烯酸类聚合物，以及它们的共聚物，优选的是丙烯酸类聚合物和苯乙烯类聚合物。优选地，Rth抑制剂包含至少一种具有负固有双折射的聚合物，如苯乙烯类聚合物和丙烯酸类聚合物。作为不是非磷酸酯化合物的低分子量Rth降低剂，优选使用如下添加剂。这些添加剂可以是固态或油状，或者在它们的熔点和沸点方面没有特别的限定。例如，对于添加剂，可以混合在20°C或更低的UV吸收剂和在20°C或更高的UV吸收剂，或者也可以以相同方式混合防止降解试剂。顶吸收剂例如描述在JP-A 2001-194522中。加入添加剂的时间可以是在浓液制备中的任何阶段；然而，添加剂可以在浓液制备步骤的最后阶段加入。没有特别限制，待加入的材料的量可以是能够实现其功能的任何量。对于作为是除非磷酸酯之外的化合物的低分子量Rth抑制剂，没有特别限制，其细节描述在 JP-A2007-272177，段
-
中。在JP-A2007-272177，段
40085]中描述的式(1)的化合物可以根据如下方
法制备。该专利文献中式(1)的化合物可以通过磺酰氯衍生物和胺衍生物的缩合获得。JP-A 2007-272177中式( 的化合物可以通过利用缩合剂(例如二环己基碳二亚胺(DCC)等)的羧酸和胺的脱水缩合而获得，或者通过羧酸氯衍生物和胺衍生物之间的取代反应而获得。Rth抑制剂包括丙烯酸类聚合物和苯乙烯类聚合物，和JP-A2007-272177中式 (3)-(7)的低分子量化合物。其中，优选的是丙烯酸类聚合物和苯乙烯类聚合物；更优选丙烯酸类聚合物。Rth控制剂可以以相对于纤维素乙酸酯为0. 01-30重量％的比例加入至膜中。当加入量最多是30重量％时，添加剂与纤维素树脂的可混溶性较高，并且可以防止形成的膜发白。在组合使用两种或多种不同类型的Rth控制剂的情形中，优选地，其总含量落入上述范围。更优选地，从进一步降低形成的膜的雾度出发，Rth控制剂以相对于纤维素乙酸酯为10-30重量％的比例加入，甚至更优选15-30重量％。(3)无机细粒本发明的膜优选地在至少一侧的最外层中包含无机细粒。无机细粒(消光剂)优选地加入至本发明的膜中。用于本发明中的细粒的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、硅酸钙水合物、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。包含硅的无机细粒是优选的，因为浊度变得较低，并且二氧化硅是特别优选的。优选的二氧化硅无机细粒具有初级平均粒径20nm或更低，表观比重为70g/l或更大。具有小至5-30nm的初级平均粒径的那些是更优选的，因为它们可以降
16低膜的雾度。对于表观比重，10-100g/l是优选的，并且30_80g/l是更优选的。在本发明的膜是两层的层合物的情形中，无机细粒包含于至少一侧的最外层中。 并且，在本发明的膜是三层或更多层的层合物的情形中，无机细粒优选地包含于两侧的最外层中。这些无机细粒形成通常具有平均粒径为0. 1-3. 0 μ m的二次粒子，这些细粒作为初级粒子的聚集体存在以在膜的表面上形成0. 1-3. 0 μ m的不规则度。对于二次平均粒径， 0. 2μπι至1. 5μπι是优选的，0. 4μπι至1. 2μπι是更优选的，0. 6μπι至1. 1 μ m是最优选的。 初级和二次粒子以围绕粒子的圆的直径定义，所述直径通过在扫描电子显微镜下观察膜中的粒子而获得。通过在不同位置观察200个粒子获得的粒子的平均粒径值定义为平均粒径。作为二氧化硅的细粒，可以使用商购产品，例如AEROSIL R972，R972V，R974，R812， 200,200V, 300, R202, 0X50 和 TT600(所有均由 NIPPONAEROSIL CO.，LTD 制备)等。作为氧化锆的细粒，可以使用例如是以商品名AEROSIL R976和R811 (由NIPPON AEROSIL CO.， LTD制备)获得的那些。其中，从在制备无机细粒的分散体时的聚集性能角度，AEROSIL R972V是特别优选的。为了获得具有本发明中的小的二次平均粒径的粒子的膜，在制备细粒的分散液时，考虑有几种方法。例如，有如下方法通过预先搅拌和混合溶剂和细粒制备细粒的分散液，然后将细粒的分散液加入至已被单独制备的待搅拌和溶解的少量纤维素酰化物溶液， 其进一步与主纤维素酰化物浓液混合。该方法是优选的制备方法在于它实现了二氧化硅细粒的良好分散性，几乎未使得二氧化硅细粒再次聚集。作为替代方法，还有将溶剂加入于少量待搅拌和溶解的纤维素酰化物，然后将细粒通过分散设备加入至待分散的溶液以形成细粒添加液，并且细粒添加液通过在线混合器与浓液充分混合。然而，本发明并不限于这些方法。当通过将二氧化硅细粒与溶剂等混合分散二氧化硅细粒时，二氧化硅的浓度优选地为 5-30重量％，更优选为10-25重量％，最优选15-20重量％。更高的分散浓度实现了相对于加入量的较低的液体浊度，和更好的雾度和聚集体，由此是优选的。作为可以使用的溶剂，作为低级醇，优选的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。除了低级醇之外的溶剂没有特别限制，但是优选的是使用在纤维素酰化物成膜步骤时使用的溶剂。(4)增塑剂在本发明中可以使用已知用作纤维素酰化物的增塑剂的各种化合物作为增塑剂。 作为增塑剂，可以使用的是磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。羧酸酯典型地是邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的实例包括ο-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)和ο-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的实例包括油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三酸酯。在此优选使用邻苯二甲酸酯增塑剂(DMP、DEP、DBP、D0P、DPP、DEHP)。更优选的是DEP和DPP。(5) Re 增强剂
尽管本发明的膜显示理想的面内延迟，而无论是否加入Re增强剂，所述膜可以包含Re增强剂。当将Re增强剂加入至膜时，在通过相对低的拉伸比例拉伸后，该膜显示高表达的Re。用于本发明中的延迟增强剂包括棒状化合物、盘状化合物和选自上述非磷酸酯化合物的显示Re增强性能的化合物。在棒状或盘状化合物中，优选具有至少两个芳香基的那些用作本发明中的Re增强剂。可以组合使用两种或多种不同类型的Re增强剂。优选地，Re增强剂在250-400nm的波长范围内具有最大吸收，并且优选地，其在可见光区域不具有实质吸收。作为Re增强剂，例如在此可以使用描述于JP-A 2004-50516和2007-86748中的化合物，然而，本发明不限于此。作为盘状化合物，例如在此优选使用描述于EP 0911656A2中的化合物，描述于 JP-A 2003-34455中的三嗪和描述于JP-A 2008-150592，段
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中的三亚苯基化合物。可以根据已知的方法制备盘状化合物，例如根据描述于JP-A2003-344655中的方法或描述于JP-A 2005-134884中的方法。除了上述盘状化合物之外，在本发明中还优选使用的是具有线性分子结构的棒状化合物；例如在此优选使用的是描述于JP-A 2008-150592，段Wll0]-
中的棒状化合物。可以同时使用在溶液的紫外光谱内具有小于250nm的最大吸收波长(λ _)的两种或多种棒状化合物。可以根据描述于文献中的方法合成棒状化合物。作为参考文献，可以提及的 W Mol. Cryst. Liq. Cryst. ， vol. 53, ρ 229(1979) ；Mol. Cryst. Liq. Cryst. ， vol. 89, ρ 93(1982) ；Mol. Cryst. Liq. Cryst. , vol. 145, ρ 111 (1987) ；Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 170, ρ 43(1989) ；Journal of the American Chemical Society, vol. 113, ρ 1349 (1991) ；Journal of the American Chemical Society, vol. 118, p5346(1996)； Journal of the American Chemical Society, vol.92, ρ 1582(1970) ；Journal of Organic Chemistry, vol. 40, ρ 420 (1975)，禾口 Tetrahedron，vol. 48，No. 16,ρ 3437(1992)。相对于纤维素乙酸酯的量，Re增强剂优选的加入量为0. 2-10重量％，更优选 0. 5-5重量％，特别优选1-4重量％。而且，从控制膜的Re和Rth落入优选范围和制备具有低雾度的纤维素乙酸酯膜的观点，优选地一起合适地使用Re增强剂和Rth控制剂。(制备浓液)在本发明的制备方法中，可以根据普通方法制备浓液。在一个通常的方法中，在不低于o°c的温度(室温或高温)下处理溶液。为了制备浓液，可以使用根据普通溶剂流延法的用于浓液制备的方法和装置。可以通过在室温下(0-40°C )搅拌纤维素酰化物和有机溶剂制备溶液。在加压和加热下可以搅拌高浓度溶液。具体地说，将纤维素酰化物和有机溶剂置于加压室中，然后关闭并在其中搅拌，并且在溶剂室温下的沸点至加压下的沸点之间的范围内的温度下加热。加热温度通常为40°C或更高，优选60-200°C，更优选80-110°C。在大致预混合后将成分置于室(罐等)中。将它们逐个地加入室中。必须设置所述室以使得可以在其中搅拌各成分。将惰性气体如氮气等引入室中并加压。溶剂可以被加热，其蒸气压可以被利用以加压所述室。或者，在关闭室之后，在加压下将各成分引入其中。优选地，以外部加热模式加热室中的内容物。例如，可以使用夹套型加热单元。板型加热器可以置于室的外部，可以通过置于加热器内的导管循环液体，由此加热整个室。还优选地，可以将搅拌刀片置于室内，利用其可以搅拌内容物。搅拌刀片优选地具有达到接近室壁的长度。在搅拌刀片的尖部，优选地提供刮刀以更新在室壁上形成的液膜。该室可以配备有各种仪表，例如压力表，温度计等。在该室中，将各成分溶解在溶剂中。在冷却后从室中取出由此制备的浓液，或者在取出后，所述浓液优选地用热交换器等进行冷却。还可以根据冷却溶解方法制备所述溶液。根据冷却溶解方法，纤维素酰化物甚至可以溶解在在普通溶解方法中其难以溶解的有机溶剂中。对于在普通溶解方法中纤维素酰化物可以溶解的溶剂，冷却溶解方法是有利的，因为可以快速制备均勻的溶液。在冷却溶解方法中，首先，在室温搅拌下，逐渐地将纤维素酰化物加入至有机溶剂。控制纤维素酰化物的量使得所得的混合物可以含有其10-40重量％的含量。纤维素酰化物的含量更优选地为10-30重量％。接下来，将混合物冷却至-100°C至-10°C (优选地，-80°C至_10°C，更优选_50°C 至-20°C，最优选-50°C至-30°C )。所述冷却例如可以在干冰/甲醇浴(_75°C )或者在冷却的二乙二醇溶液(-30至-20°C)中实现。固化由此冷却的纤维素酰化物和有机溶剂的混合物。冷却速度优选地至少为4°C /min,更优选至少8°C /min,最优选至少12°C /min。冷却速度优选地更高，但是其理论上限是10000°c /sec，技术上限是1000°C /sec，和实践上限是100°C /sec。冷却速度是通过将开始冷却时的温度与最终冷却温度之间的差值除以从开始冷却时至达到最终冷却温度的时间来计算的值。而且，将其在0-200°C处加热(优选地0-150°C，更优选0_12(TC，最优选0_5(TC )， 由此将纤维素酰化物溶解在有机溶剂中。对于加热，可以将固体置于室温下，或者可以在热浴中加热。加热速度优选地至少为4°C /min，更优选至少8°C /min，最优选至少12°C /min。 加热速度优选更高，但是其理论上限是10000°C /sec，技术上限是1000°C /sec，和实践上限是100°C /sec。加热速度是通过将开始加热时的温度与最终加热温度之间的差值除以从开始加热时至达到最终加热温度的时间来计算的值。如上所述，可以获得均勻的溶液。当溶解不充分时，可以重复冷却和加热操作。对于所述溶解是否令人满意可以仅通过视觉观察溶液的外在表观而确定。在冷却溶解方法中，优选地使用封闭的容器，以防止混合物被冷却中形成的露水污染。在冷却和加热操作中，优选地，所述室在冷却中处于加压下并且在加热中处于减压下，由此缩短溶解时间。对于室的加压和减压，优选地使用压力室。当通过差分扫描量热法(DSC)分析时，根据冷却溶解方法通过将纤维素乙酸酯 (具有总乙酰基取代度为60. 9%和具有粘均聚合度为四9)溶解在乙酸甲酯中制备的20重量％的溶液在约33°C具有溶胶态和凝胶态之间的拟相转变点，并在比该点更低的温度下， 溶液为均勻的凝胶形式。因此，该溶液必须储存在不低于拟相转变温度的温度下，优选地在凝胶相转变温度加10°C左右的温度处。然而，基于总乙酰基取代度和纤维素酰化物的粘均聚合度并且基于溶液浓度和所用的有机溶剂，拟相转变温度是不同的。在本发明中，优选地，纤维素乙酸酯预先在筒仓中干燥，然后与上述溶剂混合以制备浓液。更优选地，加入至浓液中的添加剂预先在筒仓中干燥，然后与溶剂和纤维素乙酸酯混合以制备浓液。<流延和剥离>本发明的制备方法的特征在于包括将包含纤维素乙酸酯和溶剂的浓液流延在支持体上以制备浓液膜，其中纤维素乙酸酯的总取代度为2. 0-2.7(在此及后，称为流延步骤)；和从支持体上剥离浓液膜(在此及后，称为剥离步骤)。也即，在本发明中，利用溶剂流延方法可以从由此制备的浓液生产纤维素乙酸酯膜。而且，在本发明中，支持体优选地是移动的带状支持体。而且，在本发明的制备方法中，在剥离浓液膜时，优选控制残余溶剂量最多为 100%。在浓液膜从支持体剥离的区域中，所述支持体优选地在与浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度为10°c或更低的冷却单元接触。特别地，在本发明的制备方法的第二实施方式中，在从移动的带状支持体剥离浓液膜时，优选控制残余溶剂量最多为100%。在浓液膜从支持体剥离的区域中，所述支持体优选地在与浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度为10°c或更低的冷却单元接触。在此及后，将参照优选的实施方式描述本发明制备方法中的流延步骤和剥离步
马聚ο用于制备本发明的纤维素乙酸酯膜的方法的流延步骤中使用的设备可以与纤维素三乙酸酯膜的常规制备方法中所用的溶液流延方法和溶液流延装置相同，其中，本发明的纤维素乙酸酯的酰基取代度较低。在本发明的制备方法中，例如优选使用描述于JP-A 2004-359379中的装置。溶剂流延中的流延和干燥方法描述于U. S. Pat. Nos. 2，336，310，2，367，603， 2，492，078，2，492，977，2，492，978，2，607，704，2，739，069，2，739，070，英国专利 640731， 736892，JP-B 45-4554，49-5614，JP-A 60-176834，60-203430，62-115035 中。而且，在本发明中可以使用描述于JP-A 2000-301555, 2000-301558,H07-032391, H03-193316, H05-086212, S62-037113, H02-276607, S55-014201, H02-111511 禾P H02-208650中的纤维素酰化物膜制备方法。在此及后，更详细地描述本发明的制备方法中的流延步骤和剥离步骤的优选实施方式。在溶解机(釜)中制备的浓液(纤维素乙酸酯溶液)优选地储存在储存釜中，并且通过移除包含于浓液中的气泡而完成调制。在本发明的制备方法中，将浓液流延在运行的带状支持体上。通过例如能够由转数而精确地供应恒定量溶液的压力型定量齿轮泵从浓液卸料口将浓液供应至压力型模具， 并且从压力型模具的齿环(狭缝)均勻地流延至流延部分中的运行的带状支持体上。没有特别限制，移动的带状支持体优选地是带状(band-like)或皮带状 (belt-like)，更优选是环状的带或皮带。使用所述环状支持体使得可以环状地移动浓液。 带状支持体可以以任何模式移动，但是优选地是环状带在至少两个辊(转筒)之间悬挂并运行。
并未特别地限定其材料，带状支持体优选地由金属，更优选地SUS(例如，SUS 316)制成。优选地，带状支持体的比热为0. 1-1. OJ/(m3. K)。优选地，带状支持体的宽度为l_3m，更优选1. 5-3m,再更优选约&1。约在此是指落入an士30cm的范围内。优选地，带状支持体的长度(所谓的带长)为80-100m。优选地，带状支持体的表面粗糙度(Ra值)最多为0. 01 μ m。还优选地，带状支持体的表面是镜面磨削的。镜面磨削是指重复进行磨光直至使带的表面光滑。而且，磨光带的表面以进行所谓的超级镜面磨削，由此在横向具有更高水平的厚度精确度。优选地，带状支持体的厚度为1. 5_2mm。带状支持体在与形成的膜剥离侧的相对的一侧上与冷却单元接触。关于冷却单元的形状没有特别限制，冷却单元可以是冷却板或者冷却曲面单元。特别优选的是柱形冷却单元。优选地，冷却单元是驱动辊或被驱动辊，并且带状支持体围绕这些辊的任意辊。优选地，辊的直径为2-;3m。在其中装置具有多个辊的情形中，优选地，至少一个是通过电机积极地使带状支持体旋转的驱动辊。带状支持体围绕的另一辊可以是驱动辊或者是被驱动辊带动运行的被驱动辊。由驱动辊驱动而运行的带状支持体的运行速度优选地为15-SOm/sec。在本发明的制备方法中，优选地，浓液均勻地流延至带状支持体上，然后在特别控制的条件下从支持体剥离浓液膜。在本发明的制备方法中，浓液剥离区域(在此及后称为剥离点)没有特别限定。优选地，在剥离浓液膜时，控制残余溶剂量最多为100%，并且，在浓液膜从支持体剥离的区域中，具有表面温度为不高于10°c的冷却单元在与浓液膜剥离侧的支持体的相对一侧上与支持体接触。特别地，在本发明的第二方面，在剥离浓液膜时，控制残余溶剂量最多为100%，并且，在浓液膜从支持体剥离的区域中，所述支持体在与浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度不高于10°c的冷却单元接触。以此方式，优选地， 从改善膜的可剥离性的角度，溶剂在带状支持体上挥发，然后从带状支持体剥离湿浓液膜 (可以称为网幅)。在其中带状支持体是环状带的一个具体实施方式
中，优选地，将运行的膜已运行接近一圈或更少的点设置为剥离点。特别地，在本发明的制备方法的第二方面中，在剥离浓液膜时，优选控制残余溶剂量最多为阳％。在本发明的制备方法的第二方面中，更优选地，冷却单元的表面温度不高于-5°C。关于在剥离浓液膜时，控制残余溶剂量最多为100%的方法，例如，JP-B5-17844 有描述。可以提及的方法是将浓液流延至带状支持体上，然后通过空气干燥至少2秒。还可以提及的方法是在控制残余溶剂量的区域中控制带状支持体的表面温度为10°C -40°C 直至支持体达到剥离点。残余溶剂量可以由下式表示残余溶剂量(重量％ ) = {(M-N) /N} X 100其中，M是指在未限定的点处的网幅重量，N是指具有重量M的网幅在110°C干燥 3小时的重量。
更优选地，在剥离浓液膜时，控制残余溶剂量最多为50重量％，再更优选最多为 45重量％，还更优选低于45重量％。还优选地是，从更有效的膜的Rth表达性来看，在剥离浓液膜时的残余溶剂量至少为30重量％。在本发明的制备方法中，优选地，在浓液膜从支持体剥离的区域中，具有表面温度为不高于10°c的冷却单元在与浓液膜剥离侧的支持体的相对一侧上与支持体接触。优选地，冷却单元还用作旋转所述移动的带状支持体的辊。关于控制冷却单元的表面温度的方法，例如，可以使用包含防冻液的自动冷却器(brain chiller)冷却该冷却单元以具有不高于10°C的表面温度(上限温度优选为5°C或更低，更优选0°C或更低，再更优选-5°C或更低)。最接近剥离区域的辊的表面温度优选地为_25°C至5°C，更优选-25°C至0°C，再更优选-20°C至 _5°C。通过控制冷却单元的表面温度落入该温度范围以及通过控制浓液中的残余溶剂量落入上述范围，浓液可以在流延其的带状支持体的表面温度下凝胶，并且可以显著地改善具有低的酰基取代度的纤维素乙酸酯网幅的可剥离性。另一方面，在浓液膜从支持体剥离的区域中，浓液膜剥离侧的支持体的表面温度可以不总是10°c或更低，但优选地是10°c或更低，温度的优选范围与冷却单元的表面温度的优选范围相同。特别地，在本发明的第一方面，优选地，从干燥后的膜的表面状况的角度，控制流延浓液中的固体浓度为15-25%，更优选16-23%，再更优选17_22%。优选用于本发明的制备方法的带流延装置的实施方式示于图1中。图1显示使用单一金属制成的环状带101的纤维素乙酸酯膜的连续制备装置的一个实例，其表面被磨光以超级镜面磨削从而在带的横向具有高水平的厚度精确度。在连续的制膜装置中，优选地，金属制成的环状带101由例如不锈钢形成，并且具有约1. 5mm的厚度和约:3m的宽度，带速为2-lOOm/min，产品膜的厚度最多为10 μ m。基于装置的类型，也可以制备更厚的膜或片。在运输膜侧的被驱动辊102和在材料树脂供应侧的驱动辊103之间悬挂并运行金属制成的环状带101，并且通过驱动辊103积极地旋转。在如图中所示的连续制膜装置中，将来自高精确齿轮泵104的纤维素乙酸酯浓液以恒速供应至在驱动辊103侧的带的上表面，并且通过特别设计的T-模具105，将其挤出至给定的宽度，并且当运输至带101上的被驱动辊侧上时，通过残余溶剂量控制单元108在三个阶段中对其进行加热。随后，通过在被驱动辊102侧上的带转变部分，在由环状带101旋转的同时以及保持在带101的较低表面上的同时，膜被运输至驱动辊103侧，然后在剥离区域107从环状带101剥离浓液膜，并且通过设置在驱动辊103外部的引取辊106组，在从环状带101剥离后在卷取单元(未示出)中卷取膜。其中，驱动辊103配备有冷却设备109， 并且在剥离区域107中，冷却单元的表面温度，或者驱动辊103的表面温度被控制落入特定的范围。更优选地，将防止带弯曲设备110的操作单元设置在被驱动辊102的一侧。以下描述在转筒或带上干燥网幅并从其剥离的干燥方法。根据其中将网幅交替地通过设置为犬牙纹槽口的多辊的方法，或者根据其中剥离的网幅以非接触的模式输送，并且同时网幅的两侧由夹具等夹持的方法，在转筒或带的刚刚一圈前的剥离位置处剥离的网幅被运输。根据其中在预定的温度下向被输送网幅(膜)的两个表面送风的方法，或者根据使用加热装置如微波等的方法可以实现干燥。快速干燥可能会损害形成的膜的表面光滑度。因此，在干燥的初始阶段，在溶剂不起泡的温度下干燥网幅，在干燥进行到一定程度后， 干燥可以优选地在高温下进行。在从支持体剥离后的干燥步骤中，归因于溶剂挥发，膜倾向于在纵向或者在横向收缩。在更高温度下的干燥中，收缩可能更大。优选地，尽可能地抑制收缩以使待形成的膜的表面条件更好。从此观点，例如优选的是如下方法(拉幅机方法)， 其中在网幅的两端用夹具或销钉夹持下进行整个干燥步骤或者部分干燥步骤，从而保持网幅的宽度，如在JP-A 62-46625中所述。干燥步骤中的干燥温度优选地为100°C _145°C。干燥温度、干燥风速和干燥时间可以基于所用的溶剂改变，因此根据所用的溶剂的类型和组合合适地选择。网幅可以在高温风下干燥，所述高温风顺序地改变其温度以挥发残余溶剂。< 拉伸 >从增加光学表达和限制膜发白的观点，本发明的制备方法优选地包括在满足如下不等式(1)的温度下拉伸从支持体剥离的网幅(膜)。Te-30°C彡拉伸温度彡 Te+30°C (1)，Te = T [tan δ]-Δ Tm(l'),ATm = Tm(O)-Tm(X):(1〃)，在所述不等式中，T[tan δ ]代表在测量具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的动态粘弹性tan δ中，tan δ显示峰值的温度；Tm(O)代表具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度；和Tm(X)代表具有残余溶剂量为的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度。残余溶剂量可以由下式表示残余溶剂量(重量％ ) = {(M-N) /N} X 100其中，M是指在未限定的点处的网幅重量，N是指具有重量M的网幅在110°C干燥3 小时的重量。当网幅中的残余溶剂量太大时，网幅不能享受其拉伸的效果；但是当太小时， 拉伸网幅非常困难，并且网幅可能破裂。更优选地，网幅中的残余溶剂量为10-50重量％， 再更优选12-30重量％。在其中拉伸中的拉伸比太小的情形中，膜不能具有充分的延迟；但是当太大时，膜不能被拉伸并且会破裂。在本发明中，可以在不加热至高温下拉伸根据溶液流延方法制得的并具有残余溶剂量落入特定范围的膜；然而，优选地，在干燥时拉伸膜，因为可以缩短处理时间。然而，当网幅的温度太高时，增塑剂可能挥发掉，因此，温度范围优选地为室温(15°C )至145°C。在彼此垂直的两个方向拉伸膜的方法对于控制膜的折射率，Nx、Ny和阪落入本发明的范围内是有效的。例如，当在流延方向拉伸膜时和当在横向的收缩太大时，Nz值可能增加过多。 在这种情形中，通过降低膜的横向收缩并且通过在横向拉伸膜可以解决该问题。在横向拉伸膜的情形中，膜在横向可以具有折射率分布。这在例如当使用拉幅机方法进行膜拉伸时经常出现。这是由在膜的中心部分的收缩力的产生同时膜的边缘保持固定而导致的现象， 并且这被认为是所谓的翘曲(bowing)现象。另外，在此情形中，通过在流延方向拉伸膜可以避免该翘曲现象，由此可以降低在横向的延迟分布。而且，通过在彼此垂直的两个方向拉伸膜，可以降低膜厚度的波动。当纤维素酰化物膜的膜厚度波动太大时，其分布波动也可能是大的。纤维素酰化物膜的膜厚度波动优选地在士3%的范围内，更优选地在士的范围内。对于上述目的，在彼此垂直的两个方向拉伸膜的方法是有效的，并且在彼此垂直的两个方向拉伸中的拉伸比优选地在一个方向为1. 2-2. 0倍，在另一方向为0. 7-1. 0倍。在一个方向拉伸膜1. 2-2. 0倍并且在另一方向拉伸膜0. 7-1. 0倍的模式意指支撑膜的夹具和销钉之间的距离为在拉伸前的其中距离的0. 7-1. 0倍。总之，在使用双轴拉伸拉幅机在横向拉伸膜1. 2-2. 0倍的情形中，收缩力作用于与其垂直的方向上，或者也即作用于膜的加工方向。因此，当拉伸膜且仅在一个方向上保持施加的力时，与该方向垂直的另一方向的膜的宽度可能收缩。该方法是指控制收缩程度而不控制膜的宽度，或者也即是指夹具或销钉之间对于宽度控制的距离被限定为拉伸前其间距离的0. 7-1. 0倍。在这种情形下，归因于在横向的拉伸，加工方向的膜的收缩力作用于膜上。在加工方向夹具或销钉之间保持的距离使得可以防止作用于膜的加工方向上的任何不必要的张力。拉伸网幅的方法没有特别限定。例如，可以提及的方法有提供各自在不同的圆周速度下运行的多个辊，以及基于辊之间的圆周速度差而在加工方向拉伸膜的方法；用夹具或销钉夹持网幅的两端并在加工方向扩展夹具或销钉之间的距离由此在加工方向拉伸膜，或者扩展在横向上它们之间的距离由此在横向拉伸膜的方法；以及同时在加工方向和横向扩展距离由此在加工方向和横向均拉伸膜的方法。当然地，这些方法可以组合使用。在所谓的拉幅机方法中，优选地，夹具部件由线性驱动系统驱动，通过该系统，膜可以平滑地被拉伸而不具有断裂的风险等。在拉伸步骤中的膜的拉伸比(称为拉伸比)优选为1.2-2.0倍，更优选1.3-1. 5 倍。在被拉伸的膜中的残余溶剂量相对于包含于浓液中的纤维素乙酸酯为0重量％ 的情形中，Te = T[tan δ ]；并且在这种情形中，在T[tan δ ]-30°C彡拉伸温度彡T[tan δ]+30 下拉伸膜。T [tan δ ]是在用Vibron测量具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的动态粘弹性tan δ中，tan δ显示峰值的温度，并且这对于膜是固有的。用于测量动态粘弹性的 Vibron没有特别限定。例如，可以使用DVA 200, ITMeasurement and Control的商品名。Tm(O)是指具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度。Tm(χ)是指具有残余溶剂量为的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度。通常，关于剥离膜中的残余溶剂量和膜的结晶熔融温度Tm之间的关系，Tm随着残余溶剂量的增加而降低。为了测量结晶熔融温度，可以使用利用DSC的任何已知方法；例如，可以根据描述于Disclosure Bulletin 2001-1745，pp. 11-12中描述的方法测量温度。在此，在含有残余溶剂的膜中，T[tan δ ]不能被测量。然而，通过限定拉伸温度落入本发明中式(1)的范围内，即使当拉伸膜时其还含有残余溶剂时，随着湿热环境中老化而获得的膜的尺寸改变可以显著地降低。不受限于任何理论，在根据式(1)和(1')以及考虑到由上述式(I")获得的残余溶剂由Δ Tm对拉伸温度有影响的校正的拉伸温度下的拉伸，即使在拉伸含有残余溶剂的膜时，也显著地降低了上述尺寸改变。例如，在与膜输送方向垂直的方向上拉伸的方法描述于JP-A 62-115035， 04-152125，04-284211，04-298310和11-48271。例如，在膜的输送方向(纵向)拉伸膜，通过调节膜输送辊的速度使得膜卷取速率快于膜剥离速率可以拉伸膜。为了在与膜输送方向垂直的方向拉伸膜，通过输送膜的同时使用拉幅机在宽度方向夹持膜并逐渐地加宽拉幅机的宽度也可以拉伸膜。在干燥膜之后，通过使用拉伸机可以拉伸膜。优选地，通过使用长拉伸机单轴地拉伸膜。
在其中纤维素乙酸酯膜用作偏振元件的保护膜的情形中，为了抑制在从倾斜方向观察偏振片时的漏光，需要设置偏振元件的透射轴与纤维素乙酸酯膜的面内慢轴平行。由于连续制备的以卷取的膜状态的偏振元件的透射轴通常与卷取的膜的宽度方向平行，为了连续地粘合以卷取的膜状态的偏振元件和由纤维素乙酸酯膜组成的以卷取的膜状态的保护膜，需要以卷取的膜状态的保护膜的面内慢轴与膜的宽度方向平行。因此，优选的是膜更可能地在宽度方向拉伸。另外，在制备步骤上可以实现拉伸处理，并且可以使已经制备和卷取的初始膜经受拉伸处理。在本发明的制备方法中，优选地在膜制备过程中拉伸膜，因为膜在含有残余溶剂的状态下被拉伸。<热处理>优选地，本发明的制备方法包括在干燥步骤之后的热处理步骤。在热处理步骤中的热处理可以在干燥步骤后实现，并且可以仅在拉伸/干燥步骤后实现，或者在干燥步骤后实现，该膜可以根据下述的方法一次性卷取，以及在单独提供的下一热处理步骤中热处理。优选地在本发明中，在干燥步骤后，膜一旦冷却到室温至100 0C或更低，其在单独提供的热处理步骤中被处理。这是有利的，因为可以获得具有更优异的热尺寸稳定性的膜。出于同样的原因，优选地，仅在热处理步骤前的膜被干燥至膜中的残余溶剂量可以低于2重量％， 更优选地低于0. 4重量％的程度。尽管并不清楚，通过处理可以降低膜的收缩的原因可能是因为在拉伸步骤中拉伸的膜具有在拉伸方向上大的残余应力，并且残余应力通过热处理可能被除去，因此，在低于热处理温度的区域中的收缩力由此被降低。热处理可以通过其中将预定温度的空气送至被输送的膜的方法，或者使用加热装置，如微波等的方法而实现。优选地，热处理在150_200°C的温度，更优选160_180°C的温度下进行。还优选地是，热处理进行1-20分钟，更优选5-10分钟。当热处理温度高于200°C时并且在所述温度下加热膜较长时间时，可能是有问题的，因为膜中的增塑剂可能大量挥发并且散失。在热处理步骤中，膜在加工方向或横向收缩。优选地，在热处理期间，尽可能地避免收缩以使得制得的膜可以具有好的表面光滑度。为此，优选的方法是用夹具或销钉夹持膜的两端从而原样保持膜的宽度(拉幅机方法)。还优选地，各自通过0. 9-1. 5倍在横向和机器方向拉伸的同时热处理膜。< 卷取 >随着两端被夹持，优选地，获得的网幅由拉幅机输送并且干燥，随后通过干燥单元的辊组输送以完成干燥，然后干燥的膜被卷取机卷取至预定的长度。拉幅机和具有辊组的干燥单元的组合可以基于预定的目的而改变。作为用于制备获得的膜中的卷取机，可以使用通常使用的卷取机；并且通过如下卷取方法可以卷取膜，例如，恒定张力的方法，恒定转矩的方法，逐渐减小张力的方法和其中内部应力恒定的程序张力控制方法。以上述方式制备的光学膜辊优选地是膜的慢轴方向相对于卷取方向(膜的纵向)为士 2度的范围内，更优选士 1度的范围内。还优选地，膜的慢轴方向相对于卷取方向的垂直方向(膜的横向)为士 2度的范围内，更优选士 1度的范围内。再更优选地，膜的慢轴方向相对于卷取方向(膜的纵向)为士 0.1度的范围内。还
25优选地，其相对于膜的横向为士0. 1度的范围内。通过调节包含于浓液中的固体浓度、模具喷嘴的狭缝间隙、来自模具的挤出压力、 金属支持体的速度等可以调节膜的厚度，从而获得理想的厚度。由此获得的膜优选地以每辊100-10，OOOm的长度被卷取，更优选500-7，000m,进一步优选1，000-6, 000m。优选的是膜的宽度为0. 5-5. Om,更优选1. 0-3. Om,进一步优选 1. 0-2. 5m。在卷取中，优选的是在至少一端施加压花纹；压花纹的宽度优选地为3mm-50mm， 更优选5mm-30mm ；压花纹的高度优选地为0. 5-500 μ m,更优选1-200 μ m。其可以是单侧压制或者双侧压制。通常，在大的屏幕显示中，对比度的降低和倾斜方向的色彩是显著的。因此，本发明的膜特别适合于大屏幕的液晶显示器。当将膜作为光学补偿膜用于大屏幕的液晶显示器时，优选的是形成具有宽度为1470mm或更大的膜。而且，本发明的膜不仅包括一片切割至可以直接将该膜装配入液晶显示器中的尺寸的膜，而且还包括通过连续制备以辊的形式卷取的以长形制备的膜。对于后者，保持该膜并原样运输，当实际用于液晶显示器中时将其切割至理想的尺寸并粘附至偏振元件等而使用。而且，对于后者，该膜直接地粘附至以长形制备的并包括聚乙烯醇膜的偏振元件等，然后当实际用于液晶显示器中时将其切割至理想的尺寸而使用。卷取的辊形膜包括以2500m或更大的辊长度卷取的膜。在用于电子显示器的功能性保护膜的溶液流延成膜方法中，除了溶液流延成膜装置之外，在许多情形中加入涂布装置从而对膜施加表面处理，例如亚层、抗静电层、防晕层和保护层。[纤维素乙酸酯膜](延迟)通过用于本发明的纤维素乙酸酯膜的制备方法制备本发明的膜，其特征在于在波长590nm下的膜的厚度方向的延迟Rth优选为80nm或更大。膜的Rth优选地为80-300nm， 更优选80-150nm。随着膜的Rth被控制落入上述范围，制备了可以抑制色移的对于VA模式液晶单元的延迟膜。本发明的膜在波长590nm下的面内延迟Re优选为30-100nm。膜的Re优选地为35_85nm，更优选40_60nm。在本说明书中，ReU)和Rth ( λ )分别指波长λ下的面内延迟和厚度方向延迟。在本说明书中，λ是590nm，除非另有说明。使用KOBRA 21ADH或WR(0ji Scientific Instruments)，通过在膜的法线方向入射波长λ nm的光测量Re ( λ )。通过手动改变滤波器、程序转化测量波长值等可以进行测量波长ληπι的选择。当通过单轴或双轴折射率椭圆体分析膜时，膜的Rth(X)可以根据以下方法计算。基于使用面内慢轴(通过KOBRA 2IADH确定)作为倾斜轴(旋转轴，在膜没有面内慢轴的情况下，定义为任意面内方向上)，相对于样品膜的法线方向从0°至50°方向以间隔10°对从入射波长ληπι的光测量总共6个方向的ReU)值；平均折射率的假定值； 和作为膜的厚度值输入的值，通过K0BRA21ADH或WR计算Rth ( λ )。以上，当待分析的膜具有其中相对于法线方向的面内慢轴作为旋转轴在一定的倾斜角的延迟值为0，在比该倾斜角更大的倾斜角下的延迟值符号变为负值的方向时，通过KOBRA 2IADH 或 WR 计算 Rth ( λ )。 使用慢轴作为膜的倾斜轴(旋转轴)(在膜没有慢轴的情况下，样品的旋转轴可以在膜的任意面内方向上)，在任意倾斜的2个方向测量延迟值；并基于该数据、平均折射率的估计值和膜的输入厚度值，可以根据下式(A)和(B)计算Rth:
权利要求
1.纤维素乙酸酯膜的制备方法，其包括将包含纤维素乙酸酯和溶剂的浓液流延至支持体上以制备浓液膜，其中，所述纤维素乙酸酯的总取代度为2. 0-2. 7 ；和从所述支持体剥离所述浓液膜。
2.如权利要求1所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中所述溶剂包含含量为15重量％或以上的醇类，并且所述醇类的平均碳原子数为1. 5-4。
3.如权利要求2所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中所述醇类包括乙醇。
4.如权利要求2所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述支持体是移动的带状支持体，并且在所述浓液膜从所述支持体剥离的区域中，所述支持体在与所述浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度为10°C或更低的冷却单元接触。
5.如权利要求1所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，在剥离所述浓液膜时，将残余溶剂量控制为最多100%，并且在所述浓液膜从所述支持体剥离的区域中，所述支持体在与所述浓液膜剥离侧的相对的一侧上与具有表面温度为10°c或更低的冷却单元接触。
6.如权利要求5所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述纤维素乙酸酯的总取代度为2. 1-2.6。
7.如权利要求5所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，在从所述支持体剥离所述浓液膜时，将残余溶剂量控制为最多阳％。
8.如权利要求5所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述冷却单元的表面温度为-5 °C或更低。
9.如权利要求5所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含至少一种具有2个或更多个碳原子的醇作为所述溶剂，并且所述醇的总含量占所述溶剂的总重量的 10-40 重量 ％。
10.如权利要求5所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含乙醇作为所述溶剂，并且所述乙醇的总含量占所述溶剂的总重量的10-40重量％。
11.如权利要求1-10任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含剥离促进剂。
12.如权利要求11所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述剥离促进剂是由下式(1)代表的有机酸，并且所述剥离促进剂的含量相对于所述浓液中的纤维素乙酸酯为 0. 001-20 重量 ％ 式⑴X-L-(R1)n其中X代表酸基，其中酸解离常数是5. 5或更小；L代表直接键、或者二价或更高价的连接基团；R1代表氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或者具有6-30个碳原子的杂环基，所述各个基团可以具有取代基；在L是直接键的情形中，η代表1，或者在L是二价或更高价的连接基团的情形中，η代表由(L的化合价)_1所表示的数值。
13.如权利要求12所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，式(1)中的X代表羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基或者抗坏血酸基。
14.如权利要求1-10任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其中，所述浓液包含控制Rth的试剂，所述Rth是在膜厚度方向的延迟。
15.如权利要求1-10任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法，其还包括在满足以下不等式(1)的温度下拉伸所述膜Te-30°C彡拉伸温度彡Te+30°C 其中T[tan δ ]代表在测量具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的动态粘弹性tan δ中， tan δ显示峰值的温度；Tm(O)代表具有残余溶剂量为0%的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度；和 Tm(X)代表具有残余溶剂量为的纤维素乙酸酯的结晶熔融温度。
16.通过如权利要求1-15中任一项所述的纤维素乙酸酯膜的制备方法制备的纤维素乙酸酯膜，其具有在590nm波长处测得的SOnm或更大的Rth，所述Rth是在膜厚度方向的延迟。
17.如权利要求16所述的纤维素乙酸酯膜，其具有低于0.5%的雾度。
18.如权利要求16或17所述的纤维素乙酸酯膜，其具有在590nm波长处测得的 30-IOOnm的Re，所述Re是面内延迟。
19.偏振片，其包含偏振元件和至少一片如权利要求16-18中任一项所述的纤维素乙 酸酯膜。
20.液晶显示装置，其包含至少一片如权利要求16-18中任一项所述的纤维素乙酸酯
全文摘要
本发明提供一种纤维素乙酸酯膜的制备方法、偏振片和液晶显示装置，其包括将包含具有2.0-2.7的总取代度的纤维素乙酸酯和溶剂的浓液流延至支持体上，并从所述支持体剥离获得的浓液膜。
文档编号G02B5/30GK102190806SQ20111003754
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者久门义明, 内藤游, 武田淳, 深川伸隆, 渡野亮子, 石井善雄 申请人:富士胶片株式会社