专利名称：一种非线性光学晶体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于人工非线性光学晶体领域，具体涉及一种硼酸盐非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术：
非线性光学晶体材料是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，在信息、能源、工业制备、医学、军事等领域具有广泛的应用前景和巨大的应用价值。由于硼酸盐非线性光学晶体作为重要的倍频材料是当前应用广泛的激光倍频晶体，在硼酸盐体系中探索新型非线性光学晶体并实现激光波长的高效率转换成为激光领域一直关注的热点。目前主要的非线性光学材料有BBO(β-BB0)、LBO (LW3O5)晶体、 CBO (Cs 05)晶体、CLBO (CsLiB6Oltl)晶体和KBBF (KBe2BO3F2)晶体。这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但这些材料仍存在着明显的不足之处如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重和价格昂贵等。因此，寻找新的非线线光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。因而近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且希望新晶体材料容易制备，并获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼酸盐非线性光学晶体。本发明的另一目的是提供上述晶体材料的制备方法。本发明的另一个目的是提供上述晶体材料的用途。本发明实现上述目的所采用的以下技术方案
一种非线性光学晶体，该晶体的化学式为CsCdBO3，分子量为340. 12，属于立方晶系，空间群为/%3，晶胞参数为a=7. 464(5)埃，Z=4。所述CsCdBO3是将反应原料依下述化学方式程之一发生固相反应制得
(1)Cs2C03+2Cd0+2H3B03 — 2CsCdB03+C02 +3Η20
(2)2Cd (NO3) 2+2CsN03+2H3B03 — 2CsCdB03+6N02 丨 +3H20 丨 +302 个
(3)2Cd0+Cs20+2H3B03 — 2CsCdB03+3H20 个
(4)Cd (OH) 2+Cs0H+H3B03 — CsCdB03+3H20 个
(5)Cs2C03+2Cd0+B203 — 2CsCdB03+C02 个
(6)2Cd (NO3) 2+2CsN03+B203 — 2CsCdB03+6N02 丨 +302 个
(7)2Cd0+Cs20+B203 — 2CsCdB03
(8)2Cd (OH) 2+2Cs0H+B203 — 2CsCdB03+3H20 个。上述非线性光学晶体采用助熔剂法生长。助熔剂法的特点是将原料在高温下熔融于低熔点的助熔剂中，再将固定在籽晶杆上的籽晶浸入溶液液面下，然后通过缓慢降温增大溶液的过饱和度生长出晶体。
所述助熔剂为H3B03、Cs2CO3> Bi2O3，或者是H3BO3与Cs2CO3的混合物。所述H3BO3与Cs2CO3的混合物中H3BO3与Cs2CO3的摩尔比为(1 3) (1 4)。助熔剂法生长晶体时，助熔剂在化合物CsCdBO3生成之前或生成之后加入。本发明非线性光学晶体的具体制备过程如下
(1)CsCdBO3溶液的获得将按上述化学方程式之一通过固相反应制得的CsCdBO3粉末与助熔剂混合均勻，升温至650 900°C，使其融化，得到CsCdBO3溶液；
或者，按上述任意一个化学方程式，将参与反应的反应物与助熔剂混合均勻，升温至 650 9000C，熔融得到CsCdBO3溶液；
(2)CsCdBO3籽晶的生长将步骤(1)得到的CsCdBO3溶液温度降至比溶液饱和状态的温度高5 20°C，再以0. 5 10°C /h的速率降至室温，自发结晶获得CsCdBO3籽晶；
(3)CsCdBO3晶体的生长将盛有步骤(1)制得的CsCdBO3溶液的坩埚置入晶体生长炉中，将CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5 60分钟， 再将籽晶下至CsCdBO3溶液液面或液面下，然后降温使CsCdBO3溶液达到饱和状态，再以 0. 1 5°C /天的速率降温，并以0 60rpm的转速旋转籽晶杆，等单晶生长至所需尺度后， 将晶体提离CsCdBO3溶液，冷却至室温，即得到非线性光学晶体。步骤(1)所得到的CsCdBO3溶液中CsCdBO3与助溶剂的摩尔比为1 (1 6)。所述非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。所获的晶体具有硬度大，不易碎裂，机械性能好，易于加工和保存的优点。采用本发明所述方法获得的非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于 KDP(KH2P04)的 1 倍。
图1为本发明CsCdBO3粉末的X-射线衍射图。图2为本发明CsCdBO3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图。其中，1-激光器、2-透镜、3-倍频器件、4-棱镜、5-滤波片、ω -光束的频率。
具体实施例方式以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1
化学方程式 C&C03+2Cd0+2H3B03 — 2CsCdB03+C02 丨 +3H20 个
将反应物Cs2C03、CdO、H3BO3按摩尔比1:2:2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ IOOmmX IOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550°C，恒温M小时， 冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650°C，恒温M小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至810°C，恒温48小时，取出经研磨制得 CsCdBO3多晶粉末。对该产物进行X射线分析(图1)，所得X射线谱图与(《(^03单晶研磨成粉末后得到的X射线谱图是一致的；
将得到CsCdBO3多晶粉末与助熔剂H3BO3按摩尔比CsCdBO3 H3BO3 =1 3，进行混配，装入Φ80mmX80mm的开口钼金坩埚中，以30°C /h的升温速率将其加热至780°C，恒温15小时， 得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液降温至735°C，然后温度以0. 5°C /h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得CsCdBO3籽晶；
将盛有CsCdBO3溶液的开口钼金坩埚置于780°C的晶体生长炉中，将获得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在CsCdBO3溶液表面上预热籽晶10分钟， 再浸入液面中，使籽晶在溶液中进行回熔，恒温30分钟后，温度快速降至730°C，溶液达到饱和状态；再以2°C /天的速率降温，以IOrpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，温度以10°C /小时的速率降至室温，即可获得尺寸为36mmX30mmX20 mm的 CsCdBO3 晶体。实施例2
化学方程式 2Cd (NO3) 2+2CsN03+2H3B03 — 2CsCdB03+6N02 丨 +3H20 丨 +302 个
将反应物Cd (NO3) 2、CsNO3> H3BO3和助熔剂Cs2CO3按摩尔比1 1 1 4直接称取并进行混合，装入Φ80mmX 80mm的开口钼金坩埚中，升温至温度745°C，恒温60小时，得到CsCdBO3 溶液；
CsCdBO3溶液冷却降温至715°C，温度再以1. 5°C /h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得CsCdBO3籽晶；
将盛有CsCdBO3溶液的开口钼金坩埚置于745°C的晶体生长炉中，将获得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上预热10分钟， 再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟后，温度快速降至710°C，溶液达到饱和状态；再以温度1°C /天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离液面，温度以20°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为 32mmX 22mmX 15 mm 的 CsCdBO3 晶体。实施例3
化学方程式 2Cd0+Cs20+2H3B03 — 2CsCdB03+3H20
将反应物CdO、Cs2O, H3BO3按摩尔比2:1:2放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 Φ IOOmmX IOOmm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550°C，恒温M 小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均勻，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780°C又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得CsCdBO3化合物；
将得到的CsCdBO3化合物与助熔剂Bi2O3按摩尔比为1:2混合，装入Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼坩埚中，温度升至720°C，恒温80小时，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液温度降至660°C，温度再以2.5°C /h的速率降至室温，自发结晶获得 CsCdBO3 籽晶；
将盛有CsCdBO3溶液的开口钼坩埚置于720V的晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上预热10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在溶液中进行回熔，恒温20分钟，温度快速降至650°C，溶液达到饱和状态；温度再以2°C/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，温度以30°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为 33mmX30mmX20 mm 的 CsCdBO3 晶体。实施例4
化学方程式 Cd (OH) 2+Cs0H+H3B03 — CsCdB03+3H20 个将反应物Cd (OH)2XsOH^H3BO3和助熔剂(Cs2CO3-H3BO3)按摩尔比1 1 1 3称取原料，进行混配，其中助熔剂中Cs2CO3与H3BO3的摩尔比为1:1，装入Φ80πιπιΧ80πιπι的开口钼金坩埚中，温度升至765°C，恒温10小时，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液温度冷却至685°C，温度再以2.5°C /h的速率降至室温，自发结晶获得 CsCdBO3 籽晶；
将盛有CsCdBO3溶液的开口钼金坩埚置于765°C的晶体生长炉中，将获得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上预热5分钟，再浸入液面下，使籽晶在溶液中进行回熔，恒温5分钟，温度快速降至680°C，溶液达到饱和状态；然后以温度2V /天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，温度以60°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为^mmX21mmX 16 mm的CsCdBO3晶体。实施例5
化学方程式 Cs2C03+2Cd0+&03 — 2CsCdB03+C02
将反应物Cs2C03、Cd0、B203和助熔剂H3BO3按摩尔比1 2 1 2称取原料，进行混配，装入 Φ 80mm X 80mm的开口钼坩埚中，升温至780 °C，恒温60小时，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液温度降至620°C，温度再以3. 5°C /h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得CsCdBO3籽晶；
将盛有CsCdBO3溶液的开口钼坩埚置于780V的晶体生长炉中，将获得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在CsCdBO3溶液液面上预热籽晶15分钟，再浸入液面下，使籽晶在溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至615°C，溶液达到饱和状态；温度再以3°C /天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，以温度1°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mmXMmmX IOmm的CsCdBO3晶体。实施例6
化学方程式2Cd (NO3) 2+2CsN03+&03 — 2CsCdB03+6N& 丨 +302 个将反应物Cd(NO3)2、CsNO3、B2O3和助熔剂(H3BO3-Cs2CO3)按摩尔比2:2:1:1，其中助熔剂中H3BO3与Cs2CO3摩尔比为2:4，称取原料，进行混配，装入Φ 80mmX 80mm的开口钼坩埚中， 升温至温度650°C，恒温80小时，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液温度降至615°C，温度再以5°C /h的速率降至室温，自发结晶获得CsCdBO3 轩晶；
将盛有CsCdBO3溶液的开口钼坩埚置于650°C的晶体生长炉中，将获得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液液面上预热20分钟，再浸入液面下，使籽晶在溶液中进行回熔，恒温5分钟，温度快速降至610°C，溶液达到饱和状态；然后温度以3°C /天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，温度以15°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为32mmX20mmX 13mm的CsCdBO3晶体。
实施例7
化学反应方程式 2Cd0+Cs20+B203 — 2CsCdB03
将反应物Cd0、Cs20、B203和助熔剂Bi2O3按摩尔比2 1 1 2称取原料，进行混配，升温至 7600C，恒温80小时，得到CsCdBO3熔液；
CsCdBO3熔液温度降至710°C，温度再以10°C /h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得 CsCdBO3 籽晶；
将盛有CsCdBO3溶液的坩埚置于760°C的晶体生长炉中，将获得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液液面上预热25分钟，然后部分浸入液面下，使籽晶在溶液中进行回熔，恒温25分钟，温度快速降至700°C，溶液达到饱和状态；温度再以5°C /天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，温度以35°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为 22mmX 22mmX 12mm 的 CsCdBO3 晶体。实施例8
化学方式程 2Cd (OH) 2+2Cs0H+B203 — 2CsCdB03+3H20 个
将反应物Cd (OH)2, CsOH, B2O3按摩尔比2 2 1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 Φ IOOmmX IOOmm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550°C，恒温M 小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均勻，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度810°C又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得CsCdBO3化合物；
然后将合成的CsCdBO3K合物与助熔剂H3BO3按摩尔比1:3，进行混配，装入 Φ80mmX 80mm的开口钼金坩埚中，温度升至770°C，恒温70小时，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液温度降至725°C，温度再以4. 0°C /h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得CsCdBO3籽晶；
将盛有CsCdBO3溶液的开口钼金坩埚置于770°C的晶体生长炉中，将获得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上预热8分钟，再浸入液面下，使籽晶在溶液中进行回熔，恒温8分钟，温度快速降至720°C，溶液达到饱和状态；温度再以0. 8°C /天的速率缓慢降温，以IOrpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，温度以5°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为18mmX22mmX 15 mm的CsCdBO3晶体。实施例9
将实施例1 8所得的任意一块CsCdBO3晶体按照要求加工成尺寸为5mmX5mmX6mm 的倍频器件，按附图1所示将其安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源， 入射波长为1064 nm,由调Q NdiYAG激光器发出波长为1064 nm的红外光束射入CsCdBO3 晶体，产生波长为532 nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1倍，出射光束含有波长为1064 nm的红外光和532 nm的绿光，经滤波片滤去红外光后得到波长为532 nm的绿色激光。
权利要求
1.一种非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为CsCdBO3，分子量为340. 12，属于立方晶系，空间群为/%3，晶胞参数为a=7. 464(5)埃，Z=4。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，化合物CsCdBO3是将反应原料依下述化学方式程之一发生固相反应制得(1)Cs2C03+2Cd0+2H3B03 — 2CsCdB03+C02 丨 +3H20 个；(2)2Cd (NO3) 2+2CsN03+2H3B03 — 2CsCdB03+6N02 丨 +3H20 丨 +302 个；(3)2Cd0+Cs20+2H3B03 — 2CsCdB03+3H20 个；(4)Cd (OH) 2+Cs0H+H3B03 — CsCdB03+3H20 ；(5)Cs2C03+2Cd0+B203 — 2CsCdB03+C02 个；(6)2Cd (NO3) 2+2CsN03+B203 — 2CsCdB03+6N02 丨 +302 个；(7)2Cd0+Cs20+B203 — 2CsCdB03 ；(8)2Cd (OH) 2+2Cs0H+B203 — 2CsCdB03+3H20 个。
3.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特在于所述非线性光学晶体采用助熔剂法生长。
4.根据权利要求3所述的非线性光学晶体，其特在于所述助熔剂为H3B03、Cs2CO3,Bi2O3'或者是H3BO3与Cs2CO3的混合物。
5.根据权利要求4所述的非线性光学晶体，其特在于所述H3BO3与Cs2CO3的混合物中H3BO3与Cs2CO3的摩尔比为(1 3) (1 4)。
6.根据权利要求3所述的非线性光学晶体，其特在于助熔剂法生长晶体时，助熔剂在化合物CsCdBO3生成之前或生成之后加入。
7.权利要求1所述非线性光学晶体的用途，其特征在于所述非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
全文摘要
本发明提供一种非线性光学晶体，该晶体的化学式为CsCdBO3，分子量为340.12，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数为a=7.464(5)埃，Z=4。采用该非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用调QNd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1倍。
文档编号G02F1/37GK102560659SQ201210076128
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者俞洪伟, 杭寅, 潘世烈, 赵兴俭, 韦建 申请人:新疆紫晶光电技术有限公司