专利名称：感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷线路板的制造方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷线路板的制造方法。
背景技术：
近年来，伴随着半导体元件的轻薄短小化、少量多品种化的不断发展，用于将IC芯片搭载于基板上的BGA (Ball Grid Array,球阵列封装)等半导体封装也不断多引脚化、
狭小化，对搭载它们的印刷线路板也要求高密度化。以往，在印刷线路板的制造领域中，作为蚀刻或镀覆等中使用的抗蚀剂材料，一直在广泛使用由支撑膜、层叠于该支撑膜上的由感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层和将该感光性树脂组合物层覆盖的保护膜所构成的感光性元件。印刷线路板通过使用感光性元件并采用以下所示的方法来制造。首先，一边将感光性元件的保护膜剥离，一边将感光性树脂组合物层层叠(laminate)在基板上。接着，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部分固化。剥离除去支撑膜后，将未曝光部分从基板上除去(显影)，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案。对形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻处理或镀覆处理而在基板上形成电路后，最后将抗蚀剂剥离除去，由此来制造印刷线路板。特别是在半导体封装搭载基板的制造中，在形成抗蚀图案后进行镀覆处理、抗蚀剂剥离、软蚀刻的半加成制程(SAP)已成为主流。对于上述半加成制程(SAP)中使用的感光性树脂组合物，要求能形成与以往的感光性树脂组合物相比更微细的布线。目前，已大量提出了可以形成微细布线(析像度和密合性优异)的感光性树脂组合物(例如参照专利文献I 3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-301101号公报专利文献2 :日本特开2006-234995号公报专利文献3 :日本特开2006-154740号公报
发明内容
但是，即使使用了上述专利文献I或2中所述的感光性树脂组合物，对于近年来所要求的析像度，还存在着改善的余地。另外，经过本发明人等的研究，判明了 如果使用上述专利文献3中所述的感光性树脂组合物，则在形成抗蚀图案时的镀覆工序中，抗蚀剂在端部对镀液的耐性(以下称为“耐镀覆性”)降低，产生镀层渗透(日语原文为^ C”)，在这点上存在改善的余地。
作为提高耐镀覆性的方法，一般有在抗蚀剂中添加疏水性化合物的方法、提高玻璃化转变温度的方法。但是，本发明人等发现在这些方法中存在以下问题因疏水性提高而产生显影浮渣；或者附着抗蚀剂的剥离残渣，或因玻璃化转变温度的提高而导致抗蚀剂柔软性下降，镀层渗透未得到改善。另外，本发明人等还尝试了通过在抗蚀剂中添加亲水性化合物来提高抗蚀剂柔软性的方法，但出现抗蚀剂的密合性以及耐镀覆性的下降，难以制造能形成SAP所要求的微细布线且耐镀覆性优异的感光性树脂组合物。本发明鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供析像度(也称为清晰性)和密合性优异且耐镀覆性良好的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷线路板的制造方法。本发明的第一方式是一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，(A)成分含有50 80质量％的(al)来自(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5 40质量％的(a2)来自苯乙烯衍生物的结 构单元、I 20质量％的(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5 30质量％的(a4)来自(甲基)丙烯酸的结构单元。根据上述感光性树脂组合物，析像度和密合性优异，且耐镀覆性良好。本发明人等推测，这是因为通过粘合剂聚合物含有特定量的特定的共聚成分，提供了亲水性和疏水性的平衡性优异的抗蚀剂。本发明的第二方式是一种感光性元件，其具备支撑膜以及形成于该支撑膜上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。本发明的第三种方式是一种抗蚀图案的形成方法，其包含在基板上层叠由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的层叠工序；在上述感光性树脂组合物层上形成光固化部的曝光工序；和将除了上述光固化部以外的上述感光性树脂组合物层进行除去的显影工序。该方式也可以是使用感光性元件来层叠感光性树脂层的方式。本发明的第四种方式是一种印刷线路板的制造方法，其对通过上述抗蚀图案的形成方法而形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻处理或镀覆处理。根据本发明，可以提供析像度和密合性优异且即使在薄板基材上耐镀覆性也优异的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷线路板的制造方法。
图I是表示本发明的感光性元件的一个实施方式的示意截面图。符号说明I :感光性元件，10 :支撑膜，20 :感光性树脂组合物层
具体实施例方式以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及与其相对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
(感光性树脂组合物)本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物(以下也称作“(A)成分”)、(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物(以下也称作“(B)成分”)及(C)光聚合引发剂(以下也称作“(C)成分”)。下面，对(A) (C)成分进行详细说明。首先，对(A)粘合剂聚合物进行说明。上述(A)粘合剂聚合物作为在后述的感光性元件上赋予膜形状的基材而发挥作用。上述(A)粘合剂聚合物含有(al)来自(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、(a2)来自苯乙烯衍生物的结构单元、(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及(a4)来自(甲基)丙烯酸的结构单元。含有这些结构单元的粘合剂聚合物通过使含有与各结构单元相对应的单体、即(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸的单体组合物进行共聚来获得。在如此得到的共聚物中，可以如所谓的无规共聚物那样在共聚物中无规则地含有各结构单元，也可以如嵌段共聚物那样局部存在一部分特定的结构单元。而且，上述结构单元分别可以是单独一种也可以是多种。 对于(A)粘合剂聚合物通过含有特定量的(al)来自(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元，不仅能维持树脂的柔软性，而且密合性优异。作为(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物的具体例子，例如可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄基酯。(A)粘合剂聚合物通过含有特定量的(a2)来自苯乙烯衍生物的结构单元，细线部的密合性、析像度优异。作为苯乙烯衍生物的具体例子，例如可以列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯。(A)粘合剂聚合物通过含有特定量的(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，能优异地兼顾粘合剂聚合物的柔软性和强韧性。作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，优选为直链状或支链状的碳原子数为I 12的烷基，进一步优选为直链状或支链状的碳原子数为I 8的烷基，更优选为直链状的碳原子数为I 4的烷基，特别优选为甲基。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。(A)粘合剂聚合物通过含有特定量的(a4)来自(甲基)丙烯酸的结构单元，碱显影性优异。另外，(A)粘合剂聚合物也可以含有除了上述(al) (a4)以外的结构单元。对于(A)粘合剂聚合物含有50 80质量％的(al)来自(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元，从维持树脂的柔软性并且使密合性更优异的观点出发，优选含有50 75质量％，进一步优选含有50 70质量％，更优选含有50 65质量％。对于(A)粘合剂聚合物含有5 40质量％的(a2)来自苯乙烯衍生物的结构单元，从密合性和析像度更优异的观点出发，优选含有5 35质量％。另外，还含有I 20质量％的(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，但从均衡性更良好地对抗蚀剂赋予亲水性和疏水性的观点出发，优选含有I 15质量％，进一步优选含有I 10质量％，更优选含有I 5质量％。此外，还含有5 30质量％的(a4)来自(甲基)丙烯酸的结构单元，但从碱显影性更优异的观点出发，优选含有5 25质量％，进一步优选含有10 25质量％。另外，(A)粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为20000 150000，进一步优选为30000 100000，更优选为40000 80000，特别优选为40000 60000。从覆盖(tenting)可靠性更优异的观点出发，Mw优选为20000以上，进一步优选为30000以上，更优选为40000以上。另一方面，从显影性和清晰度更优异的观点出发，优选为150000以下，进一步优选为100000以下，更优选为80000以下，特别优选为60000以下。另外，在本发明中，Mw是指由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，(A)粘合剂聚合物的酸值(mgKOH/g)优选为13 78，进一步优选为39 65，更优选为52 62。另外，在本说明书中，酸值是指相对于溶液中的Ig粘合剂聚合物的氢氧化钾的mg数，测定方法与实施例中所记载的方法相同。 另外，本实施方式的感光性树脂组合物除了上述含有规定量的上述(al) (a4)的粘合剂聚合物外，还可以一并使用以往公知的粘合剂聚合物。对于(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物，只要能进行光交联，就可以没有特别限定地使用。作为其具体例子，可以列举出双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯单体、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。上述之中，从提高析像度和耐镀覆性的观点出发，优选含有双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物。作为双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举出下述通式(I)表示的化合物。
O I
0—(eO^PO-^C=CH2
H3C--CH3⑴
Q R
°—iE°h^po^—C=CH2上述式(I)中，R分别独立地表示氢原子或甲基。E0、PO分别表示氧乙烯基、氧丙烯基。分别表示0 40,1 +! (平均值)为I 40, Ii^n2为0 20。另外,E0、PO中的哪一个位于酚性羟基侧均可。和112表示结构单元的数量。因此，在单一分子时表示整数值，在多种分子的集合体时表示以平均值计的有理数。以下，结构单元的数量也与上述相同。
从耐镀覆性更优异的观点出发，优选将上述通式(I)表示的化合物中(1-1)! +! (平均值)为5以下的化合物和(1-2) HI1+m2 (平均值)为6 40的化合物组合使用。作为(1-1)! +! (平均值)为5以下的化合物，例如可以使用1 +! (平均值)为4的新中村化学株式会社制的BPE-200，作为(1-2)1 +! (平均值)为6 40的化合物，例如可以使用1 +! (平均值)为10的新中村化学株式会社制的BPE-500。另外，(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物优选除了含有双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物以外，还含有下述式(2)表示的化合物。
OO
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂， 所述(A)成分含有50 80质量％的(al)来自(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5 40质量％的(a2)来自苯乙烯衍生物的结构单元、I 20质量％的(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5 30质量％的(a4)来自(甲基)丙烯酸的结构单元。
2.一种感光性元件，其具备支撑膜以及形成于该支撑膜上的由权利要求I所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
3.一种抗蚀图案的形成方法，其包含 在基板上层叠由权利要求I所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的层置工序； 在所述感光性树脂组合物层上形成光固化部的曝光工序；和 将除了所述光固化部以外的所述感光性树脂组合物层进行除去的显影工序。
4.一种抗蚀图案的形成方法，其包含 将权利要求2所述的感光性元件按照所述感光性树脂组合物层、所述支撑膜的顺序层置于基板上的层置工序； 在所述感光性树脂组合物层上形成光固化部的曝光工序；和 将除了所述光固化部以外的所述感光性树脂组合物层进行除去的显影工序。
5.一种印刷线路板的制造方法，其对通过权利要求3或4所述的抗蚀图案的形成方法而形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻处理或镀覆处理。
全文摘要
本发明提供一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷线路板的制造方法，所述感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，(A)成分含有50～80质量%的(a1)来自(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物的结构单元、5～40质量%的(a2)来自苯乙烯衍生物的结构单元、1～20质量%的(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、以及5～30质量%的(a4)来自(甲基)丙烯酸的结构单元。
文档编号G03F7/033GK102778815SQ201210141658
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月9日 优先权日2011年5月10日
发明者宫坂昌宏, 深谷雄大, 矶纯一 申请人:日立化成工业株式会社