专利名称：化学放大的负性抗蚀剂组合物和图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种化学放大负性抗蚀剂组合物，并且更特别涉及一种用在半导体和光掩膜基质加工中的含有具有芳香环的聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，以及使用相同的组合物形成图案的方法。
背景技术：
为了满足集成电路中更高集成目前的需求，需要形成微细特征尺寸的图案。在形成具有0.2 或更小特征尺寸的抗蚀图案中，利用光生成酸作为催化剂的化学放大抗蚀剂组合物因为它们高的敏感性和分辨率而典型的用于现有技术中。常常将高能辐射，例如UV、深UV或电子束(EB)用作光源用于这些抗蚀剂组合物的照射中。在它们当中，EB或EUV平版印刷术被认为是最有吸引力的，因为微细尺寸的图案是能够预期的。抗蚀剂组合物包括在照射区域中成为可溶性的正性组分和在照射区域中剩余作为图案的负性组分。根据所期望的抗蚀图案从它们当中选择合适的组合物。一般来说，化学放大负性抗蚀剂组合物含有通常可溶于碱性显影剂水溶液中的聚合物、在光中照射时分解生成酸的产酸剂以及导致聚合物在作为催化剂的酸的存在下交联的交联剂，由此使聚合物在显影剂中不溶(有时候交联剂混合在聚合物中)。典型的加入碱性化合物以控制在光照射区上生成的酸的扩散。开发了许多含有可溶于碱性显影剂水溶液中并且包括作为碱可溶单元的酚单元的聚合物的这种类型的负性抗蚀剂组合物，特别适合于在KrF受激激光中照射。因为酚单元不能透射波长为150到220nm的照射光，所以这些组合物还没有用在ArF受激激光平版印刷术中。近来，又再次认为将这些组合物作为负性抗蚀剂组合物用于能够形成微细尺寸图案的EB和EUV平版印刷术中是有吸引力的。JP-A2006-201532(对应于US20060166133，EP1684118, CN1825206)和 JP-A2006-215180 公开了具有代表性的组合物。随着所要求的图案尺寸的减小，对这种使用典型的酚单元的羟基苯乙烯单元类型的负性抗蚀剂组合物做了更多的改进。虽然现在这种图案达到了 0.1 i! m或更小的非常微细的尺寸，但抗蚀层有可能象细线一样留在微细尺寸图案之间，这就是已知的“桥连接问题”。现有技术的组合物不能解决这个问题。现有技术中还已知的是图案基质的依附性问题，也就是图案的轮廓在可加工处理的基质附近发生改变，这取决于制备基质的材料。随着所期望的图案尺寸的减小，即使是较小的轮廓改变都变得很明显。特别是在用铬的氧氮化物制备最外层表面的掩膜基板的加工过程中，如果在铬的氧氮化物上使用化学放大负性抗蚀剂组合物形成图案，则就会产生“咬边”的问题，即图案在与基质接触的位置上有凹口。现有技术的组合物不能圆满地解决这种咬边(undercut)的 问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法，所述组合物能够在实质上没有基质依赖性时形成极少桥连接的图案。假设桥连接的原因为低反差的交联反应，本发明尝试通过向聚合物的组成单元中引入大量的给电子基团以大量的增加与交联剂反应的聚合物中的活性位点而改善这种反差。在上面引用的JP-A2006-201532中，使用的聚合物含有作为苯乙烯衍生物单元的羟基苯乙烯单元和羰基氧苯乙烯单元。当使用在其上具有取代的给电子基团烷氧基基团的苯乙烯单元代替羰基氧苯乙烯单元，则与交联剂反应的聚合物中活性位点的数量可以有所增加而聚合物碱性溶解的速率没有显著的变化。另一方面，为了验证给电子基团的效果，制备了具有吸电子基团的含有苯乙烯单元的聚合物作为对比。在这些聚合物之间对抗蚀性能进行了比较。非常出乎意料的，我们发现与现有技术的聚合物和其上具有取代的给电子基团的聚合物相比，使用其上具有取代的吸电子基团的含有苯乙烯单元的聚合物的抗蚀剂不太可能剩余桥连接，且对图案的基质依赖性也被最小化。 一方面，本发明提供了一种含有作为基础树脂的聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，所述聚合物含有通式(I)和(2)表示的重复单元:
权利要求
1.一种抗蚀图案的形成方法，包含: 提供一种光掩膜基板，所述光掩膜基板具有由任选含有氧和/或氮的铬化合物组成的表面， 提供一种含有聚合物、光产酸剂和交联剂的化学放大负性抗蚀剂组合物，所述聚合物包含具有通式(I)和(2)的重复单元:
2.权利要求1的方法，其中用X表示的吸电子基团是氯。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物进一步包含具有通式(3)的重复单元:
4.权利要求1的方法，其中所述光产酸剂是选自锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺光产酸剂。
5.权利要求1的方法，其中所述交联剂选自烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基三聚氰胺。
6.权利要求1的方法，其中所述负性抗蚀剂组合物进一步包含一种碱性化合物，选自脂肪族伯、仲和叔胺、混合胺、芳胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
7.权利要求1的方法，其中所述负性抗蚀剂组合物进一步包含一种有机溶剂。
全文摘要
一种含有聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，所述聚合物包含重复的羟基苯乙烯单元和其上具有吸电子取代基的重复苯乙烯单元。在形成一种具有小于0.1μm微细特征尺寸的图案中，组合物表现出高的分辨率，由组合物形成的抗蚀涂层可以处理成这种微细尺寸图案而将图案特征之间桥连接的形成最小化。
文档编号G03F7/038GK103176353SQ20131005467
公开日2013年6月26日 申请日期2008年3月28日 优先权日2007年3月29日
发明者武田隆信, 渡边保, 小板桥龙二, 增永惠一, 田中启顺, 渡边修 申请人:信越化学工业株式会社