专利名称：化学放大负性抗蚀剂组合物和图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种通常用于半导体和光掩模基材加工的化学放大负性抗蚀剂组合物，以及使用该组合物的图案形成方法。
背景技术：
在最近对于LSI装置中更高集成和运行速度的推动下，希望使图案标准小型化。 曝光方法和抗蚀剂组合物被大大改造，以满足这种需求。特别是当通过平版印刷形成特征尺寸为0. 2 μ m或更小的抗蚀剂图案时，使用KrF和ArF准分子激光辐射、电子束(EB)等作为曝光光源，以及使用对这种高能辐射具有高灵敏度并提供高分辨率的化学放大抗蚀剂组合物作为光致抗蚀剂。抗蚀剂组合物包括溶解曝光区域的正性抗蚀剂组合物，和保留曝光区域成为图案的负性抗蚀剂组合物。根据所需抗蚀剂图案从中选择合适的组合物。通常，化学放大负性抗蚀剂组合物包括通常可溶于水性碱性显影剂的聚合物，曝光时分解产生酸的酸产生剂，和在用作催化剂的酸存在下引起聚合物交联由此使得聚合物不可溶于显影剂的交联剂(有时交联剂被引入聚合物中)。通常，添加碱性化合物用于控制曝光时产生的酸的扩散。研发了包括可溶于水性碱性显影剂并且包括酚单元作为碱可溶性单元的聚合物一类的许多负性抗蚀剂组合物，特别是以适合用作暴露于KrF准分子激光的形式。这些组合物未曾用于ArF准分子激光平版印刷，因为酚单元不传输波长为150至220nm的曝光光。 最近，认识到这些组合物作为能够形成更精细尺寸图案的EB和EUV平版印刷的负性抗蚀剂组合物同样具有吸引力。专利文献1至3中公开了示例性组合物。在如上述抗蚀剂组合物的显影过程中，要求抗蚀剂组合物不仅显示高分辨率，而且显示高抗蚀性，所述高分辨率是抗蚀剂膜的基本功能。这是因为随着图案特征尺寸降低， 抗蚀剂膜必须变薄。实现这种高抗蚀性的已知手段是在羟基苯乙烯基聚合物中弓I入包含芳族环和非芳族环的多环化合物作为辅助组分，其中非芳族环具有与芳族环共轭的碳-碳双键，例如茚或苊烯。这公开于专利文献3。另一方面，也研究了多种酸产生剂用于化学放大抗蚀剂组合物。专利文献1至3中公开了许多实施例。专利文献4公开了一种能够产生具有氟代烃取代基羧酸的酸产生剂。 专利文献5公开了一种能够产生聚合物键合磺酸的酸产生剂。引用文献列表
专利文献1JP--A2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
专利文献2JP--A2006-215180
专利文献3JP--A2008-249762(US 2008241751，EP 1975711，CN 101387831)
专利文献4JP--A2001-281849
专利文献5JP--A2008-133448(USP 7569326)
专利文献6JP--A2008-102383(US 2008096128)
发明内容
为满足对于精细特征尺寸图案的上升需求，已经进行各种努力来改进使用酸产生剂的普通类型的负性抗蚀剂组合物。随着图案特征尺寸降低到0. 1 μ m或更小的非常精细的尺寸，一些问题变得更加突出，例如在图案特征之间遗留细线形式的抗蚀剂层的桥联问题，和降低的线边缘粗糙度(LER)。常规的抗蚀剂组合物不能克服这些问题。可加工基材的材料引起抗蚀剂图案改变其靠近基材的轮廓的现象被称为“基材毒化”问题，其变得更加严重。随着所需图案的特征尺寸降低，即使细微的轮廓改变也变得显著。在处理具有氧氮化铬层作为最外层表面的光掩模板坯时，这一点尤其实际。化学放大负性抗蚀剂组合物被涂布在光掩模板坯的氧氮化铬层上，以形成图案化的抗蚀剂膜。处理期间，抗蚀剂图案在与基材接触的地方发生凹陷，这被称为“咬边”问题。常规的抗蚀剂组合物并未完全克服咬边问题。本发明的目的是提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物，其适宜于形成特征在于 LER降低和基材毒化最小的图案，以及提供一种使用该组合物的图案形成方法。本发明人发现当侧链上具有羧酸盐的聚合物用作化学放大负性抗蚀剂组合物中酸性化合物时，它有助于降低LER和基材毒化。一方面，本发明提供了一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)可溶于含水碱性显影剂的基础聚合物，(B)能够产生酸催化剂的酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，所述作为组分(A)的基础聚合物在有或没有交联剂存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性。包括一种包括具有通式(1)的氟化羧酸鐺盐的重复单元，并具有1，000至50，000 的重均分子量的聚合物作为基础聚合物的至少一部分。此处R1是衍生自能够提供可聚合单体聚合活性的基础骨架的结构，其由以下通式中任何一种表示
权利要求
1. 一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)可溶于含水碱性显影剂的基础聚合物， (B)能够产生酸催化剂的酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，所述作为组分(A) 的基础聚合物在有或没有交联剂存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性，其中包括以下聚合物作为所述基础聚合物的至少一部分，所述聚合物包含具有通式(1)氟化羧酸鐺盐的重复单元，并具有1，000至50，000的重均分子量，
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中具有通式(1)氟化羧酸鐺盐的重复单元是具有通式( 氟化羧酸鐺盐的重复单元，
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中包含氟化羧酸鐺盐重复单元的聚合物进一步包括具有通式(3)的单元
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中包含氟化羧酸鐺盐重复单元的聚合物进一步包括具有通式的单元
5.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括不含通式(1)重复单元的聚合物作为所述基础聚合物的一部分。
6.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括(D)—种交联剂，其在酸催化剂的存在下与组分(A)反应，用于将组分(A)变为碱不溶性。
7.一种图案形成方法，包括以下步骤将权利要求1的负性抗蚀剂组合物施涂到可加工基材上，以形成抗蚀剂薄膜， 使所述薄膜以图案化方式对于高能辐射曝光，和用碱性显影剂显影所述曝光薄膜，以形成抗蚀图案。
8.权利要求7的方法，其中高能辐射是EUV或电子束。
9.权利要求7的方法，其中可加工基材在最外层表面包含含铬材料。
10.权利要求7的方法，其中可加工基材是光掩模板坯。
全文摘要
提供了一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)可溶于碱的基础聚合物，(B)酸产生剂和(C)含氮化合物，所述基础聚合物(A)在酸催化作用下变为碱不溶性。包括在侧链上具有氟化羧酸鎓盐的聚合物作为基础聚合物。用平版印刷法加工该负性抗蚀剂组合物可以形成抗蚀图案，其具有均匀的低酸扩散，LER改善和基材毒化降低的优点。
文档编号G03F7/00GK102253600SQ201110141668
公开日2011年11月23日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月26日
发明者土门大将, 增永惠一, 大泽洋一, 渡边聪, 畠山润 申请人:信越化学工业株式会社