专利名称：一种感光干膜及其检测方法
技术领域：
本发明涉及感光干膜，尤其涉及一种抑制或消除了特殊臭味的感光干膜；本发明还涉及一种感光干膜的检测方法。
背景技术：
随着人们健康意识的提高，对工作环境要求也越来越重视。众所周知，在印刷线路板的制作过程中，形成线路图形会使用到感光干膜，感光干膜包括支撑基膜、感光树脂和保护膜。感光树脂为半干燥状态，现有技术用于感光干膜的感光树脂会散发出极其难闻的臭味，对作业环境的影响比较大，从而严重影响到员工的身体健康；同时，这种臭味也是造成大气污染的不利因素。目前，有些制造感光干膜的厂家也试着添加一些类似工业香精的物质在感光树脂组合物中，但效果不佳，困扰行业的感光干膜臭气没有得到解决。因此，抑制或消除感光干膜中特殊的臭味，提高作业环境，成为了感光干膜制造的一个不容回避的问题。
发明内容
本发明提出一种感光干膜，该感光干膜抑制或消除了感光树脂层中原有的特殊臭味，改善了作业环境；本发明还提出了一种该感光干膜的检测方法。为了解决现有技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。一种感光干膜，包括PET支撑膜层、感光树脂层和PE保护膜层，其中，感光树脂层主要由碱可溶性树脂、至少具有 一个乙烯性不饱和基的可光聚合性化合物、光聚合引发剂和除臭剂组成，该感光树脂层各组分的重量份数为碱可溶性树脂6(Γ70份、可光聚合性化合物15 25份、光聚合引发剂f 2份、除臭剂0.0Γ0.1份。以除臭剂总重量份数为基准计量，所述除臭剂由45 55份的氢化聚葵烯ΡΑ06、2(Γ30份的聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚、15 25份的琥珀酸二异辛酯磺酸钠和3 7份的丁子香酚组成。本发明的碱可溶性树脂是指可以溶解或分散于PH值大于9的碱性溶液的(甲基)丙烯酸树脂，(甲基)丙烯酸树脂为丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。所述(甲基)丙烯酸树脂由甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、丙烯酸类单体在引发剂作用下缩聚而成，该(甲基)丙烯酸树脂的合成方法为成熟技术。甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯，上述单体可以单独使用也可以几种混合使用。所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂和过氧化二酰类引发剂中一种或几种混合。偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧类引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；过氧化二酰类引发剂为苯甲酰，苯甲酰一般不单独使用，与其他弓I发剂混合使用时效果更好，其中引发剂优选偶氮二异丁腈。本发明的可光聚合性化合物的特征是分子中至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和基，该可光聚合性化合物吸收光能量后与碱可溶性树脂进行聚合或交联。所述的可光聚合性化合物可以为单官能团化合物或多官能团化合物，其中单官能团化合物可以是辛基丙烯酸酯、月桂醇丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等；双官能团化合物可以是聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或乙氧化双酚A 二丙烯酸酯等；三官能团可以是乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯或丙氧化甘油三丙烯酸酯等。从提高感光干膜的机械强度角度考虑，可光聚合性化合物优选分子量为1000^2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；从提高感光干膜对光、热、电磁等环境因素的抵抗力角度考虑，可光聚合性化合物优选乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。上述物质可以单独使用，也可混合使用。当混合使用时，以碱可溶性树脂成分的固形分100份为基准计量，其中分子量为1000 2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯30 80份、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯20 70份，所述固形分为溶剂树脂去掉溶剂后的固体部分。上述所用到的产品均为市购产品，为现有技术。本发明所述的感光树脂层中还含有机溶剂，有机溶剂为甲醇、丙酮、丁酮和甲苯中的任一种或两种以上的组合，有机溶剂可将感光树脂层的成分分散或溶解，不与感光树脂层的成分发生反应，并且可以调整感光树脂层的黏度，增强感光树脂层的干燥性能。本发明所述的感光树脂层还含有添加剂，根据感光干膜的生产及应用，感光树脂组合物中的添加剂可为增塑剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、防老化剂、附着力促进剂等。有机溶剂及添加剂的添加均为现有技术，不再详述。本发明一种感光干膜的基本检测方法，其步骤如下:
(1)、先称取重量为W1的感光干膜；
(2)、然后将感光干膜置于200°C的恒温下干燥2h，干燥后将感光干膜的重量记为W2；
(3)、检测感光干膜的挥发分含量n，该挥发分含量根据公式n=(W1- W2)/ W1XlOO计算，当0.时,该感光干膜达到预定要求。与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
(I)、本发明添加的对感光树脂层中的低聚物起到增溶的作用并抑制了低聚物的挥发，从而使感光干膜达到抑制或消除感光树脂层中原有的特殊臭味的效果。(2)、本发明通过对感光干膜挥发分含量的检测，控制成品的挥发分含量η在
0.5^1的范围内，防止了当挥发分含量η小于0.5时，感光干膜产品有变脆变硬的缺点，当挥发分含量η大于I时，感光干膜的除臭效果不佳的缺点。(3)、本发明感光干膜在制作或使用过程中时，几乎闻不到特殊的臭味，且还可以产生令人愉快的气味，对改善作业环境、提高作业人员和企业的满意度、减少大气污染等具有明显的环境效益和社会效益。本发明添加除臭剂后对感光干膜的性能不受影响，如感光干膜的光敏度、机械强度、解像力等不受影响。
具体实施例方式
为了本领域技术人员更好的理解，以下对本发明做详细的解释。一种感光干膜，包括PET支撑膜层、感光树脂层和PE保护膜层，其中，感光树脂层主要由碱可溶性树脂、至少具有一个乙烯性不饱和基的可光聚合性化合物、光聚合引发剂和除臭剂组成，该感光树脂层各组分的重量份数为碱可溶性树脂6(Γ70份、可光聚合性化合物15 25份、光聚合引发剂f 2份、除臭剂0.ΟΓΟ.1份。以除臭剂总重量份数为基准计量，所述除臭剂由45 55份的氢化聚葵烯ΡΑ06、2(Γ30份的聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚、15 25份的琥珀酸二异辛酯磺酸钠和3 7份的丁子香酚组成。本发明的碱可溶性树脂是指可以溶解或分散于PH值大于9的碱性溶液的(甲基)丙烯酸树脂，(甲基)丙烯酸树脂为丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。所述(甲基)丙烯酸树脂由甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、丙烯酸类单体在引发剂作用下缩聚而成，该合成方法为成熟技术。甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯，上述单体可以单独使用也可以几种混合使用。所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂和过氧化二酰类引发剂中一种或几种混合。偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧类引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；过氧化二酰类引发剂为苯甲酰，苯甲酰一般不单独使用，与其他弓I发剂混合使用时效果更好，其中引发剂优选偶氮二异丁腈。本发明的可光聚合性化合物的特征是分子中至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和基，该可光聚合性化合物吸收光能量后与碱可溶性树脂进行聚合或交联。所述的可光聚合性化合物可以为单官能团化合物或多官能团化合物，其中单官能团化合物可以是甲基丙烯酸、辛基丙烯酸酯、月桂醇丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等；双官能团化合物可以是聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或乙氧化双酚A 二丙烯酸酯等；三官能团可以是乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯或丙氧化甘油三丙烯酸酯等。从提高感光干膜的机械强度角度考虑，可光聚合性化合物优选分子量为1000^2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；从提高感光干膜对光、热、电磁等环境因素的抵抗力角度考虑，可光聚合性 化合物优选乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。上述物质可以单独使用，也可混合使用。当混合使用时，以碱可溶性树脂成分的固形分100份为基准计量，其中分子量为1000 2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯30 80份、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯20 70份，所述固形分为溶剂树脂去掉溶剂后的固体部分。上述所用到的产品均为市购产品，为现有技术。以感光树脂层的总重量份数为基准计量，可聚合性化合物的含量为15 25份。本发明的光聚合引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰系化合物、烷基苯酮系化合物、酰基膦系氧化物、二苯甲酮系化合物、硫杂蒽酮系化合物等。更具体地，可以提及的光聚合引发剂有下面描述的化合物，这些化合物可以单独使用，或是几种混合使用。上述提及的苯偶姻及其衍生物的实例包括苯偶姻、苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚等。苯偶酰系化合物的实例包括二苯基乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。烷基苯酮系化合物的实例包括α，α - 二乙氧基苯乙酮、α -羟烷基苯酮、α -胺烷基苯酮等。酰基膦系氧化物的实例包括芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦。二苯甲酮系化合物的实例包括二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮。硫杂蒽酮系化合物的实例包括硫代苯氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮。以上光引发剂均为常用的光引发剂，为公知技术，在市场可购买得到，故不详述。本发明所用的除臭剂对感光树脂层中的低聚物起到增溶的作用，并可以抑制低聚物的挥发，因此本发明感光干膜消除了其本有的特殊臭味。其中，氢化聚葵烯PA06占除臭剂重量份数的45飞5份；聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚占除臭剂重量份数的2(Γ30份；琥珀酸二异辛酯磺酸钠占除臭剂重量份数的15 25份；丁子香酚占除臭剂重量份数的3 7份。以上物质均为公知技术，为市购产品。其中氢化聚葵烯ΡΑ06由埃克森美孚石油公司生产，聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚由上海至鑫化工有限公司生产，琥珀酸二异辛酯磺酸钠由江苏海安石油化工厂生产，丁子香酚由镇江普瑞思进出口有限公司生产。以感光树脂层的总重量份数为基准计，除臭剂重量含量为0.0Γ0.1份，当除臭剂重量含量低于0.01份时，除臭剂效果不明显，当除臭剂重量含量高于0.1份时，生产成本相对提高，且使得感光干膜的机械强度降低。为了调整感光树脂层的黏度，在感光树脂层中添加有有机溶剂，有机溶剂并无特别限制，可将感光树脂层的成分分散或溶解即可，不与这些成分发生反应，且具有适度的挥发性及干燥速率即可，有机溶剂可使用本领域技术中一般所用的溶剂。有机溶剂优选醇类、酮类或苯类，其中，醇类优选甲醇，酮类优选丙酮或丁酮，苯类优选甲苯。根据本发明的感光干膜的特征，及考虑该感光·干膜的生产和运用，可任选地添加其他添加剂，例如:增塑剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、防老化剂、附着力促进剂等，上述添加剂也可以根据情况混合使用，由于是本领域成熟的技术，故不一一列举。本发明一种感光干膜的基本检测方法，其步骤如下:
(1)、先称取重量为W1的感光干膜；
(2)、然后将感光干膜置于200°C的恒温下干燥2h，干燥后将感光干膜的重量记为W2；
(3)、检测感光干膜的挥发分含量n，该挥发分含量根据公式n=(W1- W2)/ W1XlOO计算，当0.时,该感光干膜达到预定要求。为了最大限度地消除感光干膜产品中特殊臭气，感光干膜的预干程度也很重要，因此需要对感光干膜产品进行检测，本发明通过对感光干膜的挥发分含量η进行检测，当η〈0.5时，感光干膜有变脆变硬的倾向，从而影响感光干膜的附着力，有附着力有降低的倾向；当11>1时，感光干膜的挥发分含量偏高，感光干膜的特殊臭味增强，所以挥发分含量η控制在0.5^1之间，这样所得产品达到预定要求。以下通过具体实施例对本发明做进一步详述。实施例1
(I)、按照除臭剂组分的重量份数配比称取45份的氢化聚葵烯ΡΑ06、20份的聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚、15份的琥珀酸二异辛酯磺酸钠、3份的丁子香酚，然后进行混合得到除臭剂。(2)、制备碱可溶性树脂，由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯在催化剂偶氮二异丁腈的作用下合成得到。本制备过程为公知技术，故不详述。(3)、制备可光聚合性化合物，本实施例的可光聚合性化合物由乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、分子量为1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，以可光聚合性化合物重量份数100份为基准计量，称取乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯20份、分子量为1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯80份，然后进行混合均匀得到可光聚合性化合物。( 4 )、按照感光树脂组合物组分的重量份数配比称取上述步骤(2 )制备的碱可溶性树脂60份、步骤(3)制备的可光聚合性化合物20份、苯偶姻I份、甲醇80份及步骤(I)制备的除臭剂0.01份，然后混合均匀，得到感光树脂组合物溶液。(5)、将所得的感光树脂组合物溶液均匀涂布在厚度为15 μπι的PET支撑膜层上得到感光树脂层，感光树脂层的厚度为1(^!11，然后在厢式热风干燥机中以1201:预烘IOmin,再与厚度为20 μ m的PE保护膜层复合得到感光干膜。实施例2
(I)、按照除臭剂组分的重量份数配比称取50份的氢化聚葵烯PA06、25份的聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚、20份的琥珀酸二异辛酯磺酸钠、5份的丁子香酚，然后进行混合得到除臭剂。
(2)、制备碱可溶性树脂，由苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丁酯在催化剂异丙苯过氧化氢的作用下合成得到。本制备过程为公知技术，故不详述。(3)、制备可光聚合性化合物，本实施例的可光聚合性化合物由乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、分子量为1500的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，以可光聚合性化合物重量份数100份为基准计量，称取乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯45份、分子量为1500的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯55份，然后进行混合均匀得到可光聚合性化合物。( 4 )、按照感光树脂组合物组分的重量份数配比称取上述步骤(2 )制备的碱可溶性树脂65份、步骤(3)中制备的可光聚合性化合物15份、二苯基乙酮1.5份、丙酮80份及步骤(I)制备的除臭剂0.05份，然后进行混合均匀得到感光树脂组合物溶液。(5)、将所得的感光树脂组合物溶液均匀涂布在厚度为20μπι的PET支撑膜层上得到感光树脂层，感光树脂层的厚度为50 μ m,然后在厢式热风干燥机中以125°C预烘IOmin,再与厚度为20 μ m的PE保护膜层复合得到感光干膜。实施例3
(I)、按照除臭剂组分的重量份数配比称取55份的氢化聚葵烯PA06、30份的聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚、25份的琥珀酸二异辛酯磺酸钠、7份的丁子香酚，然后进行混合得到除臭剂。(2)、制备碱可溶性树脂，由苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯在催化剂叔丁基过氧化氢的作用下合成得到。本制备过程为公知技术，故不详述。(3)、制备可光聚合性化合物，本实施例的可光聚合性化合物由乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、分子量为2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，以可光聚合性化合物重量份数100份为基准计量，称取乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯70份、分子量为2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯30份，然后进行混合均匀得到可光聚合性化合物。( 4 )、按照感光树脂组合物组分的重量份数配比称取上述步骤(2 )制备的碱可溶性树脂70份、步骤(3)制备的可光聚合性化合物25份、α，α - 二乙氧基苯乙酮2.0份、丁酮80份及步骤(I)制备的除臭剂0.1份，然后进行混合均匀得到感光树脂组合物溶液。(5)、将所得的感光树脂组合物溶液均匀涂布在厚度为20μπι的PET支撑膜层上得到感光树脂层，感光树脂层的厚度为100 μ m，然后在厢式热风干燥机中以130°C预烘IOmin,再与厚度为30 μ m的PE保护膜层复合得到感光干膜。
对上述实施例所得到的感光干膜进行检测，先称取重量为W1的感光干膜，然后将感光干膜置于200°C的恒温下干燥2h，干燥后将感光干膜的重量记为W2,然后再检测感光干膜的挥发分含量n，该挥发分含量根据公式!^(W1- W2)/ W1X 100计算，当0.5彡η彡I时，该感光干膜达到预定要求。以下为上述实施例中符合预定要求的感光干膜的使用进行说明。首先剥开感光干膜的PE保护膜层，使用热压的方法，使感光树脂层与被处理的基板铜面结合到一起，并采用自发热的橡胶滚轮把干膜压上铜面，滚轮的温度为9(T110°C，压力3飞Kg/cm2，速度f5m/min。然后把带 有线路图形的胶片紧贴在感光干膜的感光树脂层上，通过紫外线照射使局部光固化、常见的光源有低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碘镓灯、激光等，波长以33(T375nm较好。再剥掉PET支撑膜层，通过显像去掉没有固化的树脂，形成线路图形。显像液通常采用碱性溶液，如碳酸钠、碳酸钾等。显像条件为质量浓度为0.8^1.2%的Na2CO3溶液、喷淋压力为f 3Kg/cm2、温度为28 32°C、时间为4(T90s。显像完成后，可以根据工艺的不同直接蚀刻，也可以图形电镀，是众所周知的技术不再赘述。线路图形形成后，可以采用P H值为12 14的NaOH或KOH溶液把已经固化的干膜树脂剥离掉。采用以下方式进行测试，对感光干膜的光敏度、机械强度、解像力及除臭效果进行测试。感光干膜光敏度的测试:在感光干膜上放置21阶曝光尺，一起放入曝光量为lOmJ/cm2的曝光机中曝光、显像后，再观察残留的级别，残留级别在SST7级以上，感度评价为Al ;残留级别在SST4级以上，感度评价为A2 ；SST2级以下、感度评价为A3。感光干膜机械强度的测试:强度测试基板(孔径:直径Φ6.0mm)研磨后，两面贴付感光干膜，然后对感光干膜的两面曝光(光量:10mJ/cm2)，使用张力试验机(由0RIENTECC0.LTD制造，压缩实验速度为20mm/min、冲头直径Φ 2mm)测量膜破时的强度值。膜強度300g以上时评价为B1、膜強度200g以上但不足300g为B2、膜強度不足200g为B3。感光干膜解像力的测试:在曝光量为lOmJ/cm2显像后测量最小可附着的线路宽度，可残留的线宽数值越小，表示解像力越高。不足50 μπι的细线可以保留在铜面上，则解像力评价为Cl ;大于5O μ m但不足100 μ m，解像力评价为C2 ;100 μ m以上解像力评价为C3。感光干膜除臭效果的测试:把10片尺寸为610mmX 510mm的敷铜板两面贴付感光干膜后，立即撕掉PE保护膜，重复贴付3次，最后撕掉PE保护膜后放置于密闭的箱体中，箱体的体积为IOOOmmX IOOOmmX IOOOmm,放置10分钟后，打开直径为ΦΙΟΟι πι的窗口，让嗅觉正常的人员用鼻子闻嗅，其评价标准如下:
1:有强烈臭味，难以忍受；
2:有一些臭味，可以忍受；
3:几乎闻不到什么气味；
4:有令人愉快的香气。测试结果如下表:
权利要求
1.一种感光干膜，依次包括PET支撑膜层、感光树脂层和PE保护膜层，其特征在于:所述感光树脂层主要由碱可溶性树脂、至少具有一个乙烯性不饱和基的可光聚合性化合物、光聚合引发剂和除臭剂组成，该感光树脂层各组分的重量份数为碱可溶性树脂6(Γ70份、可光聚合性化合物15 25份、光聚合引发剂f 2份、除臭剂0.0Γ0.1份。
2.根据权利要求1所述的感光干膜，其特征在于:以除臭剂总重量份数为基准计量，所述除臭剂由45 55份的氢化聚葵烯ΡΑ06、2(Γ30份的聚氧乙烯月桂(十二烷)基醚、15 25份的琥珀酸二异辛酯磺酸钠和3 7份的丁子香酚组成。
3.根据权利要求2所述的感光干膜，其特征在于:所述的可光聚合性化合物为分子量为100(Γ2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯中的任一种或两种的组合。
4.一种根据权利要求1所述的感光干膜的检测方法，其步骤如下: (1)先称取重量为W1的感光干膜； (2)然后将感光干膜置于200°C的恒温下干燥2h，干燥后将感光干膜的重量记为W2； (3)检测感光干膜的挥发分含量n，该挥发分含量根据公式n=(W1- W2)/ W1XlOO计算，当0.时,该感光 干膜达到预定要求。
全文摘要
本发明公开了一种感光干膜，依次包括PET支撑膜层、感光树脂层和PE保护膜层，其中，感光树脂层主要由碱可溶性树脂、至少具有一个乙烯性不饱和基的可光聚合性化合物、光聚合引发剂和除臭剂组成，该感光树脂层各组分的重量份数为碱可溶性树脂60~70份、可光聚合性化合物15~25份、光聚合引发剂1~2份、除臭剂0.01~0.1份。本发明添加的除臭剂可以对感光树脂层中的低聚物起到增溶的作用并抑制低聚物的挥发，从而使感光干膜达到抑制或消除感光树脂层中原有的特殊臭味的效果。添加本发明中的除臭剂后，感光干膜的性能不受影响，如感光干膜的光敏度、机械强度、解像力等不受影响。
文档编号G03F7/004GK103235485SQ20131016231
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月6日 优先权日2013年5月6日
发明者肖志义, 王爱军 申请人:湖南鸿瑞新材料股份有限公司