图案形成方法,在其中使用的组合物,用于制造电子器件的方法以及电子器件的制作方法

图案形成方法,在其中使用的组合物,用于制造电子器件的方法以及电子器件的制作方法
【专利摘要】图案形成方法包括：(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成第一膜的步骤，(ii)将所述第一膜曝光的步骤，(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将所曝光的第一膜显影以形成负型图案的步骤，(iv)通过使用特定组合物(II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，(v)增加在所述第二膜中存在的所述特定化合物的极性的步骤，以及(vi)通过使用含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的特定区域的步骤。
【专利说明】图案形成方法，在其中使用的组合物，用于制造电子器件的 方法以及电子器件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种图案形成方法，在其中使用的组合物，用于制造电子器件的方法， 以及电子器件。更详细地，本发明涉及一种图案形成方法，所述图案形成方法适用于制造半 导体如IC的方法，或液晶器件或电路板如热头等的制造，以及包括光刻法的其他平版印刷 方法，在这种方法中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。更具体地，本 发明涉及适合于在使用ArF曝光设备或浸渍型ArF投影曝光设备的曝光方法中使用的图案 形成方法，所述设备具有发射波长为300nm以下的远紫外光的光源，在这种方法中使用的 组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。

【背景技术】
[0002] 随着用于KrF准分子激光（248nm)的抗蚀剂的出现，为了补偿在使用抗蚀剂的图 像形成下由光吸收导致的灵敏度减少的目的，采用了使用通常所说的化学增幅图像形成方 法。以通过采用化学增幅正型图像形成方法为示例，该正型图像形成方法是这样的方法， 其中进行曝光并且从而在曝光区域中促使酸生成剂分解以产生酸，之后在曝光（或PEB : 曝光后烘烤）之后进行烘烤并且从而借助于所产生的酸作为反应催化剂将碱不溶性基团 转化为碱溶性基团，并且进一步进行碱性显影，从而移除曝光区域。目前，采用这种化学增 幅机制的正型图像形成方法是主流，并且还已知的是该方法用于形成例如接触孔（参见 WO 2008/149701、JP-A-2004-361629 (如本文所使用的术语"JP-A"意指未审查日本专利申 请））。
[0003] 虽然正型图像形成方法可以形成良好品质的分离的线或点的图案，但是通过使用 正型图像形成方法形成的分离的间隙（沟槽的图案）或细孔的图案倾向于遭受图案轮廓劣 化。
[0004] 近年来需要更细的图案化，并且最近除了通过使用当前流行的化学增幅正型抗蚀 剂组合物形成正型图像的技术，还已知通过使用有机显影液解析由化学增幅负型抗蚀剂组 合物制成的抗蚀剂膜而形成负型图像的技术（参见例如JP-A-2008-292975)。
[0005] 关于通过使用有机显影液来图像式解析抗蚀剂膜的形成负型图像的技术，已知以 下技术，其中用有机显影液将含有能够产生酸的酸生成剂的抗蚀剂膜图像式解析以形成图 案，之后将所得到的抗蚀剂膜由用于形成交联层的材料（也称为交联层形成材料）涂布以 通过在酸的存在下的反应而变得在显影液中不可溶，经由另外的处理方法如加热方法使得 抗蚀剂图案中的酸扩散至交联层形成材料，并且从而在交联层形成材料与图案之间的界面 处形成在显影液中不溶的层，并且抗蚀剂图案的尺寸得以放大以使得沟槽尺寸或孔尺寸有 效减少。并且已经报道了这种技术允许沟槽或孔的图案的形成，使其尺寸在不去除浮渣的 情况下有效地变得更细（参见JP-A-2008-310314)。


【发明内容】

[0006] 然而，近年来对于更细的沟槽图案和更细的接触孔的需求日益增长。响应于这些 需求，虽然已经尝试在抗蚀剂膜中形成具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽图 案或孔图案，但是仅仅通过使用如上所述的上述方法难以获得出色的品质的这种图案。
[0007] 更具体地，虽然已经使用前述方法尝试形成超细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图 案，但是不仅难以形成超细宽度或孔直径的图案，而且倾向于产生斑点缺陷（据信得自抗 蚀剂组分和显影液组分并且尺寸在数十nm至数μ m的范围内的残渣）。
[0008] 考虑了这些问题而进行了本发明，并且本发明的目标是提供一种图案形成方法， 通过所述图案形成方法可以在充分减少斑点缺陷出现的状态下形成具有比如40nm以下的 超细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案，在这种方法中使用的组合物，用于制造电子器件 的方法，以及电子器件。
[0009] 以下是本发明的示例构造，并且这些构造是所讨论的问题的解决方案。
[0010] [1] 一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
[0011] (i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)形成第一膜的步骤，所述 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)含有（A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含 有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及（B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸 的化合物，
[0012] (ii)将所述第一膜曝光的步骤，
[0013] (iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的 步骤，
[0014] (iv)通过使用组合物（II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物 (II)含有（A'）能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的 化合物，
[0015] (V)通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的极性的步骤，所述酸 由在步骤（iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物（B)产生，和
[0016] (Vi)通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所 述区域是其中所述化合物（A'）尚未与由所述化合物（B)产生的酸进行反应的区域。
[0017] [2]如[1]中所述的图案形成方法，
[0018] 其中所述化合物（A'）是能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移 除剂中的溶解度的树脂。
[0019] [3]如[2]中所述的图案形成方法，
[0020] 其中作为所述化合物（A'）的树脂是与所述树脂（A)相同的树脂。
[0021] [4]如[1]至[3]中的任一项所述的图案形成方法，
[0022] 其中所述组合物（II)基本上不含选自由以下各项组成的组的任何化合物：(N)能 够在用光化射线或辐射照射时降低碱度的碱性化合物或铵盐化合物，和（Ν'）与所述化合 物（N)不同的碱性化合物。
[0023] [5]如[1]至[4]中的任一项所述的图案形成方法，
[0024] 其中所述组合物（II)基本上不含能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合 物。
[0025] [6]如[1]至[5]中的任一项所述的图案形成方法，
[0026] 其中所述组合物（II)含有能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物。
[0027] [7]如[1]至[6]中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括： [0028] 在步骤（iii)和步骤（iv)之间的加热步骤。
[0029] [8]如[1]至[7]中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括：
[0030] 在步骤（iv)和步骤（V)之间的将所述第二膜曝光的步骤。
[0031] [9]如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法，
[0032] 其中步骤（V)是加热所述负型图案的步骤。
[0033] [10]如[1]至[9]中的任一项所述的图案形成方法，
[0034] 其中在步骤（iii)中使用的所述显影液和在步骤（Vi)中使用的所述移除剂的每 一个是选自由以下各项组成的组的至少一种类型的有机溶剂：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶 齐IJ、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
[0035] [11]根据权利要求1至10中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还 包括：
[0036] 至少在步骤（iii)和步骤（iv)之间或在步骤（Vi)之后通过使用含有有机溶剂的 冲洗溶液清洗的步骤。
[0037] [12] -种组合物，所述组合物含有（A'）能够通过酸的作用增加极性以降低在含 有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物并且可以在如[1]至[11]中的任一项所述的图 案形成方法的步骤（iv)中使用。
[0038] [13] -种用于制造电子器件的方法，所述方法包括如[1]至[11]中的任一项所述 的图案形成方法。
[0039] [14] -种电子器件，所述电子器件通过如[13]中所述的电子器件的制造方法制 造。
[0040] 优选的是本发明还包括以下构造。
[0041] [15]如[1]至[11]中的任一项所述的图案形成方法，其中步骤（ii)中的曝光是 ArF曝光。
[0042] [16]如[1]至[11]中的任一项或[15]所述的图案形成方法，其中步骤（ii)中的 曝光是浸渍曝光。
[0043] 根据本发明，可以提供一种图案形成方法，所述图案形成方法允许在在充分减少 斑点缺陷出现的情况下形成具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案， 在其中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
[0044] 附图简述
[0045] 图1是显示对斑点缺陷的电子显微照片的观察的结果的图。
[0046] 实施方案详述
[0047] 下面详细描述用于实施本发明的模式。
[0048] 在本发明的说明书中，当在不附带"取代的"或"未取代的"的情况下书写基团（原 子团）时，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。例如，单词"烷基" 不仅包括不具有取代基的烷基（未取代的烷基），并且还包括具有取代基的烷基（取代的烷 基）。
[0049] 如在本说明书中使用的术语"光化射线"或"辐射"意图包括例如汞灯的亮线光谱、 以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线（EUV光）、X射线、电子束（EB)等。另一方面， 本发明中的术语"光"意指光化射线或辐射。
[0050] 此外，如在本说明书中使用的术语"曝光"，除非另作说明，不仅包括曝光至汞灯、 以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等，还包括用微粒辐射如电子束 或离子束制图。
[0051] 根据本发明的图案形成方法包括：
[0052] (i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)形成第一膜的步骤，所述 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)含有（A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含 有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及（B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸 的化合物，
[0053] (ii)将所述第一膜曝光的步骤，
[0054] (iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的 步骤，
[0055] (iv)通过使用组合物（II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物 (II)含有（A'）能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的 化合物，
[0056] (V)通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的极性的步骤，所述酸 由在步骤（iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物（B)产生，和
[0057] (Vi)通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所 述区域是其中所述化合物（A'）尚未与由所述化合物（B)产生的酸进行反应的区域。
[0058] 虽然为何如上所述的图案形成方法允许在足够减少斑点缺陷出现的状态下形成 具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案的原因尚不清楚，但是据推测 如下。
[0059] 在尝试通过使用正型图像形成方法以形成细孔图案的情况下，所形成的图案倾向 于经历轮廓劣化。总体上，甚至难以形成具有比如60nm以下的精细宽度或孔直径的沟槽图 案或孔图案。这是因为，在通过使用正型图像形成方法形成这种精细图案的情况下，曝光部 分是其中要形成这种沟槽或孔的区域，并且因此从光学的角度，几乎不可能进行超细区域 的曝光并且从而实现图像式解析。
[0060] 另一方面，根据本发明，如步骤（i)至（iii)中所述使用有机显影液进行负型图像 形成方法，并且曝光部分因此对应于除了其中要形成沟槽或孔的区域之外的区域。因此，可 以形成具有比如，60nm以下的精细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案。
[0061] 通过进一步进行步骤（iv)至（Vi)，将例如沟槽图案或孔图案的尺寸扩大以实现 沟槽尺寸或孔尺寸的有效减少。更具体地，本发明使得可以通过下列方式来放大图案尺寸： 在通过使用组合物（II)在抗蚀剂图案上形成的膜中，诱导用于增加抗蚀剂图案附近存在 的化合物（A'）的极性的反应，所述组合物（II)含有能够通过酸的作用增加极性以使得在 含有有机溶剂的移除剂中的溶解度减少的化合物（A'），并且其后通过使用含有有机溶剂的 移除剂移除膜的未反应的区域。
[0062] 根据该方法，与例如下列情况相比，可以足够程度上减少斑点缺陷的出现：在抗蚀 剂图案上形成在酸的存在下经历反应并且在水或碱性水溶液中变得不溶的类型的可交联 膜，之后使得酸从抗蚀剂图案扩散至可交联膜中，并且其后将可交联膜的未反应的区域用 水或碱性水溶液移除。这是因为含有有机溶剂的移除剂关于膜的接触角低于水或碱性水溶 液关于膜的接触角，并且因此可以认为，与使用水或碱性水溶液用于移除的情况比较，通过 使用含有有机溶剂的移除剂移除在显影液中不溶的残留组分倾向于以更高的可靠性进行。
[0063] 此外，难以控制能够在酸的存在下进行交联而产生在水或碱性水溶液中不溶的物 质的反应。例如，即使尝试放大沟槽图案或孔图案的尺寸以便留下所需的沟槽尺寸或孔尺 寸，但是考虑到例如交联反应的不足，也将难以实现沟槽尺寸或孔尺寸的充分减少。
[0064] 另一方面，本发明中的反应（可以通过酸的作用诱导化合物（A'）的极性增加以导 致在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的减少的反应）在反应机制上与能够诱导树脂（A) 的极性增加以导致在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的减少的反应相似，并且因此可以 控制"酸扩散不足"的问题，该问题倾向于在使酸扩散至可交联层中的情况下出现。因此，根 据本发明，不仅由抗蚀剂图案中的化合物（B)产生的酸容易扩散至第二膜中，而且酸扩散 控制是容易的，并且因此沟槽图案或孔图案的尺寸上的所需扩大可以被认为是可行的。作 为结果，具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案的形成被认为是变得 可行的。
[0065]〈图案形成方法〉
[0066] 下面详细示例本发明的图案形成方法。
[0067] 本发明的图案形成方法包括：
[0068] (i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)形成第一膜的步骤，所述 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)含有（A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含 有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及（B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸 的化合物，
[0069] (ii)将所述第一膜曝光的步骤，
[0070] (iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的 步骤，
[0071] (iv)通过使用组合物（II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物 (II)含有（A'）能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的 化合物，
[0072] (V)通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的极性的步骤，所述酸 由在步骤（iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物（B)产生，和
[0073] (Vi)通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所 述区域是其中所述化合物（A'）尚未与由所述化合物（B)产生的酸进行反应的区域。
[0074] 在本发明的图案形成方法中，步骤（i)、步骤（ii)和步骤（iii)可以根据通常已知 的方法进行。
[0075] 在步骤（i)中，用于通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)形成第一 膜的方法典型地可以通过用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)的膜涂布基板进行。 在其中可用的涂布方法的实例包括迄今已知的旋涂、喷涂、辊涂和浸涂法。在这些涂布方法 中，旋涂法优选用于用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)进行的涂布。
[0076] 对在其上形成第一膜的基板没有特别的限制，并且在本文可用的基板的实例包括 无机基板，如硅、SiN、SiO2和SiN，以及涂布型无机基板，如SOG，其一般为在例如制造半导 体如IC的方法，制造用于LCD板、热头等的电路板的方法，以及包括光加工方法的其他平 版印刷方法中使用的基板。此外，当需要时，可以在第一膜与基板之间形成底涂层如抗反 射涂层。底涂层可以合适地选自有机抗反射涂层、无机抗反射涂层或其他。用于这种底 涂层的材料可得自 fcewer Science IncorporatecUNISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD. 等。适合于在使用含有有机溶剂的显影液的显影过程中使用的底涂层的实例包括例如WO 2012/039337A中公开的底涂层。
[0077] 还优选的是本发明的图案形成方法包括步骤（i)与步骤（ii)之间的预烘烤（PB) 步骤。
[0078] 此外，还优选的是本发明的图案形成方法包括步骤（ii)与步骤（iii)之间的曝光 后烘烤（PEB)步骤。
[0079] 对于加热温度，适宜的是PB和PEB步骤都在70°C至130°C，优选80°C至120°C的 范围内的温度进行。
[0080] 烘烤时间优选为30秒至300秒，更优选30秒至180秒，还优选30秒至90秒。
[0081] 加热可以使用安装在一般使用的曝光显影机中的装置进行，或者它也可以使用热 板等进行。
[0082] 烘烤允许曝光部分中的反应加速以导致灵敏度和图案轮廓上的改进。
[0083] 至少任一个预烘烤或曝光后烘烤可以包括两次以上的加热步骤。
[0084] 在步骤（ii)中，对在曝光设备中使用的光源的波长没有特定的限制。其中可用 的光的实例包括红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线和电子束。它们之中， 具有250nm以下，优选220nm以下，特别优选Inm至200nm的波长的远紫外光，具体实例包 括KrF准分子激光（248nm)、ArF准分子激光（193nm)和F2准分子激光（157nm)，X射线， EUV(13nm)和电子束是比其他优选的。在这些中，KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或 电子束是比其他优选的，并且ArF准分子激光是更优选的。
[0085] 步骤（ii)可以包括两次以上曝光操作。
[0086] 备选地，在步骤（ii)中可以采用浸渍曝光方法。
[0087] 浸渍曝光方法是用于提高解析能力的技术，或在凸透镜与样品之间的空间填充有 高折射率液体（以后也称为"浸渍液"）的状态下进行曝光的技术。
[0088] 如上所述，该"浸渍效果"可以如下描述。将曝光用光在空气中的波长标记为入。， 将浸渍液相对于空气的折射率标记为η并且将光射线的收敛半角标记为Θ，并且将NAci取 为sing Θ，在浸渍的情况下的解析度和焦点深度可以通过以下表达给出。这里，Ic1和k2是 关于该过程的系数。
[0089] (解析度）=Ic1 · ( λ 0/n) /NA0
[0090] (焦点深度）=±k2 · ( λ 0/n) /NA02
[0091] 换言之，浸渍效果等于使用1/n的曝光波长。换言之，当具有相同的NA的两个投 射光学系统中的一个采用浸渍曝光方法，系统可以具有η倍焦点深度。该方法对于所有图 案轮廓是有效，并且可以进一步与目前研究中的超分辨技术如相移方法和改进的照明方法 组合。
[0092] 在进行浸渍曝光的情况下，用化学物水溶液洗涤第一膜表面的步骤可以（1)在基 板上形成第一膜之后，并且在曝光步骤之前进行，和/或（2)在将第一膜通过浸渍液的介质 曝光之后，并且在将第一膜加热的步骤之前进行。
[0093] 浸渍液优选为对曝光波长的光透明并且具有最小折射率温度系数以便最小化投 射在第一膜上的光学图像的变形的液体。当所使用的曝光光源是ArF准分子激光（波长： 193nm)时，除了以上角度，在容易可得性和易于处理的方面，优选使用水作为浸渍液。
[0094] 当使用水时，可以将能够降低水的表面张力并增加水的表面活性的添加剂（液 体）以非常小的比例加入。添加剂优选为不导致晶片上抗蚀剂层的溶解并且当在透镜元件 的底部形成光学涂层时仅展现可忽略的影响的一类。
[0095] 这种添加剂优选为例如，具有与水的折射率几乎相等的折射率的脂族醇，并且其 具体实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。具有与水的折射率几乎相等的折射率的醇的加入具有 以下益处：即使当水中的醇组分气化以导致浓度改变时，在其整体中液体的折射率上的改 变可以最小化。
[0096] 另一方面，与对193-nm光不透明的物质和具有与水的折射率很不同的折射率的 杂质混合的水导致投射在抗蚀剂上的光学图像上的变形，并且蒸馏水因此适合作为所使用 的水。备选地，可以使用通过将水通过离子交换过滤器等过滤获得的纯水。
[0097] 优选的是用作浸渍液的水具有18. 3ΜΩ cm以上的电阻和20ppb以下的TOC(总有 机碳）浓度，并且经过脱气处理。
[0098] 此外，可能的是通过提高浸渍液的折射率改善平版印刷性能。从这样的角度，可以 将能够提高折射率的添加剂加入至水，或者可以使用重水（D2O)代替水。
[0099]当将由在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)形成的第一 膜通过浸渍液的介质曝光时，可以按需要进一步加入如在下文中描述的疏水性树脂（D)。通 过加入疏水性树脂（D)，在表面上的后退接触角提高。第一膜的后退接触角优选为60°至 90°，更优选70°以上。
[0100] 在浸渍曝光步骤中，需要浸渍液在晶片上移动，同时跟随以高速扫描晶片的曝光 头移动并且形成曝光图案，并且因此动态下浸渍液关于抗蚀剂膜（第一膜）的接触角变得 重要。因此，需要抗蚀剂具有允许浸渍液跟随曝光头的高速扫描而不在其上留下液滴的能 力。
[0101] 在用于在本发明中使用的由光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)形成的第 一膜与浸渍液之间，为了不使第一膜与浸渍液直接接触的目的，可以提供在浸渍液中微溶 的膜（在下文中也称为"顶涂层"）。顶涂层所需要的功能包括对于应用至抗蚀剂的顶部的 适用性，对辐射特别是具有193nm的波长的辐射的透明性，以及在浸渍液中微小的溶解度。 适宜的是，顶涂层与抗蚀剂不可混溶并且可进一步均匀地应用至抗蚀剂的顶部。
[0102] 从在193nm的波长透明的角度，顶涂层优选由无芳族聚合物制成。
[0103] 这种聚合物的实例包括烃聚合物，丙烯酸酯聚合物，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸，聚 乙烯醚，含有硅的聚合物和含有氟的聚合物。疏水性树脂（D)也适合于形成顶涂层。当将 杂质用浸渍液从顶涂层排除时，光学透镜被它们污染，并且因此优选的是顶涂层中存在的 聚合物在其中保留的单体组分的含量上更低。
[0104] 在剥离顶涂层时，可以使用显影液，也可以分别地使用脱模剂。作为脱模剂，导致 至第一膜中的轻微渗透的溶剂是合适的。在与第一膜显影步骤同时进行剥离步骤的可能性 的角度，有益的是用碱性显影液剥离顶涂层。从用碱性显影液剥离的角度，适宜的是顶涂层 是酸性的。然而，从不与第一膜混合的角度，顶涂层可以是中性的，或者它可以是碱性的。
[0105] 对于折射率，优选的是在顶涂层与浸渍液之间没有差别或差别很小。在这种情况 下，变得可以促进解析。当使用ArF准分子激光（波长：193nm)作为曝光光源时，优选使 用水作为浸渍液，并且因此优选的是在ArF浸渍曝光中使用的顶涂层具有与水的折射率 (1.44)接近的折射率。此外，在透明性和折射率方面顶涂层优选为薄膜。
[0106] 适宜的是，顶涂层不仅与第一膜不相混，而且与浸渍液也不相混。从这一点，当浸 渍液是水时，用于顶涂层的溶剂优选为在用于结合在本发明中使用的组合物中的溶剂中微 溶并且在水中不溶的介质。另一方面，当浸渍液是有机溶剂时，顶涂层可以在水中可溶，或 者它可以在水中不溶。
[0107] 在步骤（iii)中，即通过用含有有机溶剂的显影液将第一膜显影而形成负型图案 的步骤，可以使用极性溶剂或烃溶剂，如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂或醚系 溶剂显影作为含有有机溶剂的显影液（在下文中也称为"有机显影液"）。
[0108] 酮系溶剂的实例可以包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基 戊基酮）、4_庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、 异佛尔酮和碳酸丙烯酯。
[0109] 酯系溶剂的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、 乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙 酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基 丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯和乳酸丙酯。
[0110] 醇系溶剂的实例可以包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、异丁醇、正己醇、正戊醇、正辛醇和正癸醇，二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇，以及 二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙 醚和甲氧基甲基丁醇。
[0111] 除了上述二醇醚系溶剂之外，醚系溶剂的实例包括二嗯；:烷、四氢呋喃、苯乙醚和二 丁基醚。
[0112] 酰胺系溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、六甲基磷三酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0113] 烃系溶剂的实例包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，以及脂族烃系溶剂如戊烷、 己烧、辛烧和癸烧。
[0114] 如上所述的溶剂的任意两种或多种可以作为混合物使用，或者如上所述的溶剂的 每一种可以作为与除了上述的种类之外的溶剂或水的混合物使用。然而，为了完全实现本 发明的效果，适宜的是显影液的水含量以其整体低于10质量％，并且优选的是显影液基本 上不含有水。
[0115] 换言之，基于显影液的总量，在有机显影液中使用的有机溶剂的量优选为90质 量％至100质量％，更优选95质量％至100质量％。（在本说明书中，质量比等于重量比。）
[0116] 特别是，有机显影液优选为含有选自由以下各项组成的组的至少一种有机溶剂的 显影液：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
[0117] 有机显影液在20°C的蒸气压优选为5kPa以下，更优选3kPa以下，特别优选2kPa 以下。通过调节有机显影液以具有5kPa以下的蒸气压，可以阻止基板上或显影杯中有机显 影液的蒸发，并且可以提高晶片的面内温度一致性。作为结果，晶片可以具有提高的面内尺 寸均匀性。
[0118] 具有5kPa以下的蒸气压的有机显影液的实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、 1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4_庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、 苯基丙酮和甲基异丁酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸环 己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二 甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基 丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丙醇、异丙醇、 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、 二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单 乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂，如四氢呋喃、苯乙醚和二 丁基醚；酰胺溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳 族烃系溶剂，如甲苯和二甲苯；以及脂族烃系溶剂，如辛烷和癸烷。
[0119] 其蒸气压在2kPa以下的优选范围内的有机显影液的实例包括酮系溶剂，如1-辛 酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮和苯基丙酮； 酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二 醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙 酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶 齐U，如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂，如乙 二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙 二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂，如苯乙醚和二丁 基醚；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳 族烃系溶剂，如二甲苯；和脂族烃系溶剂，如辛烷和癸烷。
[0120] 在有机显影液中，如果需要可以以合适的量加入表面活性剂。
[0121] 对于在其中可用的表面活性剂没有特别的限制。例如，可以使用离子或非离子含 氟和/或含硅表面活性剂。这种含氟和/或含硅表面活性剂的实例包括如JP-A-62-36663、 JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、 JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、美国专利号 5405720 说明书、美国专利号 5360692说明书、美国专利号5529881说明书、美国专利号5296330说明书、美国专利号 5436098说明书、美国专利号5576143说明书、美国专利号5294511说明书和美国专利号 5824451说明书中公开的表面活性剂。并且非离子表面活性剂是比其他表面活性剂优选的。 对于非离子表面活性剂没有特别的限制，但含氟表面活性剂或含硅表面活性剂的使用是更 优选的。
[0122] 基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001质量％至5质量％，优 选0. 005质量％至2质量％，更优选0. 01质量％至5质量％。
[0123] 此外，本发明的图案形成方法可以还包括在步骤（ii)与步骤（iii)之间，或在步 骤（iii)与步骤（iv)之间，通过使用碱性显影液进行显影的步骤。
[0124] 当本发明的图案形成方法还包括用碱性显影液进行显影的步骤，作为碱性显影液 可用的那些是碱性水溶液，包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和 氨水，伯胺如乙胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二-正丁胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇 胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵，以及环状胺如吡 咯和哌啶。
[0125] 也可以在与醇和表面活性剂各自以合适的量混合之后使用这种碱性水溶液。表面 活性剂的实例可以包括上述那些。
[0126] 碱性显影液中的碱浓度通常为0. 1质量％至20质量％。
[0127] 碱性显影液的pH通常为10. 0至15. 0。
[0128] 特别优选的是使用氢氧化四甲铵的2. 38质量％水溶液作为碱性显影液。
[0129] 作为显影方法，可以应用例如将基板浸渍在填充有显影液的浴中给定时间的方 法（浸渍法）、借用表面张力将显影液堆积在基板的表面上并且允许所得到的显影液的堆 静置给定时间从而进行显影的方法（上浆法）、将显影液喷在基板的表面上的方法（喷涂 法），或当喷嘴以恒定速度扫描基板表面的同时将显影液从显影液排放喷嘴连续排出至以 恒定速度旋转的基板上的方法（动态分配法）。
[0130] 当如上所述的多种显影方法包括将显影液从安装在显影设备中的显影喷嘴排放 至抗蚀剂膜上的步骤时，排放下显影液的排出压力（排放的显影液的每单位面积流速）优 选为2mL/sec/mm 2以下，更优选I. 5mL/sec/mm2以下,还优选lmL/sec/mm2以下。虽然流速 不具有特定下限，考虑到生产力，流速优选为〇. 2mL/sec/mm2以上。
[0131] 通过将排放出的显影液的排出压力调节至以上范围内，可以显著地减少源自在显 影之后留下的抗蚀剂残渣的图案缺陷。
[0132] 虽然该效果的机制的细节未确定，所认为的是，通过调节排出压力以落入以上范 围内，显影液施加至抗蚀剂膜的压力变低；作为结果，可以抑制抗蚀剂膜和抗蚀剂图案的意 外刮擦或断裂。
[0133] 另外，显影液的排出压力（mL/sec/mm2)是在安装在显影设备中的显影喷嘴的出口 测量的值。
[0134] 用于调节显影液的排出压力的方法的实例可以包括通过泵等的方式控制排出压 力的方法和通过从压力槽的供给控制调节排出压力的方法。
[0135] 在用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后，可以进一步进行在用另一种溶剂替 换所述溶剂的同时停止显影的步骤。
[0136] 在步骤（iii)与步骤（iv)之间，即在通过使用含有有机溶剂的显影液显影的步骤 之后，本发明的图案形成方法优选包括用含有有机溶剂的冲洗液清洁的步骤（冲洗步骤）。
[0137] 对于在通过使用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后进行的冲洗步骤中使用 的冲洗液没有特别的限制，条件是它不导致抗蚀剂图案的溶解，并且通常使用的含有有机 溶剂的溶液是可用的。并且，优选作为冲洗液使用的是含有选自由以下各项组成的组的至 少一种有机溶剂的冲洗液：经系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶 剂。
[0138] 烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的实例包括与 含有有机溶剂的显影液的说明中所述的那些相同的那些。
[0139] 在通过使用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后，优选的是使用含有选自由酮 系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗液进行冲 洗步骤，更优选的是使用含有选自由醇系溶剂和酯系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的 冲洗液进行冲洗步骤，尤其优选的是使用含有单羟基醇的冲洗液进行冲洗步骤，并且极其 优选的是使用具有5个以上碳原子的单羟基醇进行冲洗步骤。
[0140] 在冲洗步骤中可用的单羟基醇是直链的、支链的或环状的单羟基醇，并且其具 体实例包括1- 丁醇、2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲 基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇 和4-辛醇。特别适合使用的具有5个以上碳原子的单羟基醇的实例包括1-己醇、2-己醇、 4-甲基-2-戊醇、1-戊醇和3-甲基-1-丁醇等。
[0141] 那些成分中的任意两个或多个可以混合在一起，或者这些成分的每一个可以作为 与除了上述那些之外的有机溶剂的混合物使用。
[0142] 冲洗液中的百分数水含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，特别优选 3质量％以下。通过将水含量的百分数调节至落入10质量％以下的范围内，可以获得好的 显影特性。
[0143] 在使用含有有机溶剂的显影液的显影步骤之后使用的冲洗液的蒸气压，在20°C， 优选0. 05kPa至5kPa，更优选0. IkPa至5kPa，最优选0. 12kPa至3kPa。通过将冲洗液的蒸 气压调节落入〇. 〇5kPa至5kPa的范围内，可以提高晶片的面内温度一致性，并且可以防止 起源于冲洗液的渗透的进一步溶胀；作为结果，晶片可以具有提高的面内尺寸均匀性。
[0144] 即使在其中它进一步具有使用碱性显影液的显影步骤的情况下，本发明的图案形 成方法优选包括使用冲洗液的清洁步骤（冲洗步骤）。在其中使用的冲洗液是纯净水，或者 它还可以是向其以合适的量加入表面活性剂的纯水。
[0145] 冲洗步骤中用于清洗处理的方法不限于特定的一种，并且此外可能的是应用例如 将冲洗液连续排出至以恒定速度旋转的基板上的方法（旋涂法）、将基板浸渍在填充有冲 洗液的浴给定时间的方法（浸渍法）、将冲洗液喷在基板的表面上的方法（喷雾法）等。 在这些方法中，旋涂方法是比其他优选的，并且优选的是，在根据旋涂法的清洗处理之后， 通过将基板以2, OOOrpm至4, OOOrpm的旋转速度旋转将冲洗液从基板移除。此外，还优选 的是本发明的图案形成方法包括冲洗步骤之后的加热步骤（后烘烤）。残留在图案之间和 图案内的显影液和冲洗液可以通过烘烤移除。冲洗步骤之后的加热步骤在通常在40°C至 160°C，优选70°C至95°C的范围的温度进行通常10秒至3分钟，优选30秒至90秒的范围 内的时间。
[0146] 为了在显影处理和冲洗处理之后移除图案上残留的显影液或冲洗液，可能的是进 行超临界流体处理。
[0147] 此外，加热步骤可以在以后详细描述的步骤（iii)与步骤（iv)之间进行。该加热 步骤带来使得在步骤（iii)中形成的负型图案对溶剂具有提高的耐受性的倾向，并且即使 当将包含组合物（II)的溶液的涂层在随后的步骤（iv)中放在负型图案上，负型图案也可 以耐受破坏。该加热步骤一般在80°C至240°C的量级的温度进行30秒至120秒的量级的 时间。
[0148] 在步骤（iv)中，通过使用含有（A'）能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有 机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物的组合物（II)，在以上述方式形成的负型图案上形成 第二膜。
[0149] 例如，通过使用之前已知的方法中的一种，如旋涂法，将组合物（II)的涂层涂布 至在基板上形成的图案上以形成第二膜。在这种情况下，加热可以按需要在比如80°C至 IKTC的量级的温度进行比如60秒至120秒的量级的时间。
[0150] 在后面详细描述的步骤（iv)与步骤（V)之间，可以进行将第二膜曝光的步骤。作 为用于在该步骤中曝光的方法，在步骤（ii)中可用的曝光方法的以上描述中发现的技术 可以按原样采用，但一般采用不使用掩模（整体曝光）的开放框架曝光。
[0151] 通过该曝光，可以进一步由负型图案中存在的化合物（B)产生酸，并且酸可以从 负型图案与在其上形成的第二膜之间的界面扩散至第二膜中至足够的程度。作为结果，用 于增加第二膜中的化合物（A'）的极性的反应可以以更大的确定性引起，并且沟槽尺寸或 孔尺寸可以减少至足够的程度。因此，显示出允许具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径 的沟槽图案或孔图案的特定形成的倾向。
[0152] 之后进行通过由在步骤（iii)中形成的负型图案中存在的化合物（B)产生的酸的 作用增加在第二膜中存在的化合物（A'）的极性的步骤（V)。
[0153] 在步骤（V)中，由负型图案中存在的化合物（B)产生的酸从负型图案与涂布之间 的界面扩散至涂层中，并且通过该酸的作用，发生允许涂层中化合物（A'）的极性上的增加 的反应。
[0154] 步骤（V)不具有特别的限制，条件是它允许第二膜中存在的化合物（A'）的极性通 过由在步骤（iii)中形成的负型图案中存在的化合物（B)产生的酸的作用增加，但优选的 是将在步骤（iii)中形成的负型图案加热的步骤（以及在实际意义上加热作为第二膜的涂 层的步骤）。
[0155] 通过进行该加热步骤，使得由化合物（B)产生的酸从负型图案与涂层之间的界面 更确定地扩散至涂层中；作为结果，在涂层中以更大的确定性进行允许图案附近存在的化 合物（A'）的极性上的增加的反应。
[0156] 该加热步骤一般在80°C至170°C的量级的温度进行30秒至120秒的量级。
[0157] 在步骤（V)之后进行步骤（vi)，其中通过使用含有有机溶剂的移除剂将第二膜的 一定区域移除，其中所述一定区域为其中化合物（A'）尚未经历与由化合物（B)产生的酸的 反应的区域。
[0158] 可用于这种移除处理的方法与用于步骤（iii)中显影处理使用的方法相同。移除 时间选自例如30秒至120秒的量级的范围。
[0159] 在移除处理中可用的移除剂的实例和优选实例包括如上关于步骤（iii)中的有 机显影液所述相同的那些。
[0160] 在步骤（vi)之后，优选的是本发明的图案形成方法还包括用含有有机溶剂的冲 洗液清洁的步骤（冲洗步骤）。
[0161] 在冲洗步骤中使用的冲洗液不具有特别的限制，条件是图案不溶解在其中，并且 含有一般有机溶剂的溶液是可用的。这种溶液的实例包括上述与在步骤（iii)与步骤（iv) 之间可以进行的冲洗步骤的描述中的冲洗液相同的那些。
[0162] 用于冲洗步骤中的清洗处理的方法不限于特定的一种，并且因此可能的是应用例 如将冲洗液连续排出至以恒定速度旋转的基板上的方法（旋涂法），将基板浸渍在填充有 冲洗液的浴中给定时间的方法（浸渍法），将冲洗液喷在基板的表面上的方法（喷雾法） 等。在这些方法中，旋涂方法是比其他优选的，并且优选的是，在根据旋涂方法的清洗处理 之后，通过将基板以2, OOOrpm至4, OOOrpm的旋转速度旋转将冲洗液从基板移除。
[0163] 〈光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I) >
[0164] 下面示例在本发明的图案形成方法中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合 物⑴。
[0165] 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)是典型的抗蚀剂组合物，以及负型抗蚀 剂组合物（即要用有机溶剂显影的抗蚀剂组合物）。此外，光化射线敏感或辐射敏感树脂组 合物（I)是典型的化学增幅抗蚀剂组合物。
[0166] [1] (A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度 的树脂
[0167] (A)结合在光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)中并且可以增加极性以降低 在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂的一个实例可以是在其主链或其侧链，或其主 链或侧链的两者中具有能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团（在下文中也称为"酸 解性基团"）的树脂（在下文中这种树脂也被称为"酸解性树脂"或"树脂（A) "）。
[0168] 酸解性基团优选具其中极性基团被能够通过酸的作用分解和离去的基团保护的 结构。
[0169] 极性基团没有特别的限制，条件是它变得在含有有机溶剂的显影液中微溶或不 溶，并且其实例包括酚羟基、酸性基团（能够在通常作为用于抗蚀剂的显影液使用的氢氧 化四甲铵的2. 38质量％水溶液中分解的基团）如羧基、氟化的醇基团（优选六氟异丙醇基 团）、磺酸基团、磺酰胺基、磺酰亚胺基、（烷基磺酰基）（烷基羰基）亚甲基、（烷基磺酰基） (烷基羰基）酰亚胺基、双（烷基羰基）亚甲基、双（烷基羰基）酰亚胺基、双（烷基磺酰 基）亚甲基、双（烷基磺酰基）酰亚胺基和三（烷基羰基）亚甲基和醇羟基。
[0170] 此外，醇羟基是与烃基连接的羟基并且表示除了直接连接在芳环上的羟基（酚羟 基）之外的羟基，并且羟基不包括被吸电子基团如氟原子在α位取代的脂族醇（例如，氟 化醇基（例如，六氟异丙醇））。醇羟基优选为具有12至20的pKa的羟基。
[0171] 极性基团的优选实例包括羧基，氟化的醇基（优选六氟异丙醇基）和磺酸基。
[0172] 优选作为酸解性基团的基团是这样的基团，其中上述基团的氢原子被能够通过酸 的作用而离去的基团取代。
[0173] 能够通过酸的作用而离去的基团的实例包括-C(R36) (R37) (R38)、_C(R36) (R37) (OR39) 和-C(Rtll) (Rtl2) (OR39)。
[0174] 在上式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36和R37 可以彼此结合以形成环。
[0175] Rcil和Rci2各自独立地表不氧原子、烧基、环烧基、芳基、芳烧基或稀基。
[0176] R36至R39Atll和R tl2的烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、 乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。
[0177] R36至R39Atll和R tl2的环烷基可以是单环或多环的。单环环烷基优选为具有3至8 的碳数的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。多环环烷基优 选为具有6至20的碳数的环烷基，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二 环戊基、α -菔基、三环癸基、四环十二烷基和雄留烷基。附带地，环烷基中的至少一个碳原 子可以被杂原子如氧原子取代。
[0178] R36至R39, Rtll和Rtl2的芳基优选为具有6至10的碳数的芳基，并且其实例包括苯 基、萘基和蒽基。
[0179] R36至R39, Rtll和Rtl2的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基，并且其实例包括 苄基、苯乙基和萘基甲基。
[0180] R36至R39, Rtll和Rtl2的烯基优选为具有2至8的碳数的烯基，并且其实例包括乙烯 基、稀丙基、丁稀基和环己稀基。
[0181] 通过组合R36和R37形成的环优选为环烷基（单环或多环的）。该环烷基优选为单 环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷 基。这些基团中，具有5或6的碳数的单环环烷基是比其他优选的，并且具有5的碳数的单 环环烷基是尤其优选的。
[0182] 酸解性基团优选为枯基醋基、稀醇醋基、缩醒醋基、叔烧基醋基等，更优选叔烧基 醋基。
[0183] 优选的是树脂（A)含有具有酸解性基团的重复单元。
[0184] 树脂（A)优选含有由下式（I)表示的重复单元作为具有酸解性基团的重复单元。
[0185]

【权利要求】
1. 一种图案形成方法，所述图案形成方法包括： (i) 通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)形成第一膜的步骤，所述光化 射线敏感或辐射敏感树脂组合物（I)含有（A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有 机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及（B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化 合物， (ii) 将所述第一膜曝光的步骤， (iii) 通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的步 骤， (iv) 通过使用组合物（II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物（II)含 有（A'）能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合 物， (v) 通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的极性的步骤，所述酸由在 步骤（iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物（B)产生，和 (vi) 通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所述区 域是其中所述化合物（A'）尚未与由所述化合物（B)产生的酸进行反应的区域。
2. 根据权利要求1所述的图案形成方法， 其中所述化合物（A'）是能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂 中的溶解度的树脂。
3. 根据权利要求2所述的图案形成方法， 其中作为所述化合物（A'）的树脂是与所述树脂（A)相同的树脂。
4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的图案形成方法， 其中所述组合物（II)基本上不含选自由以下各项组成的组的任何化合物：(N)能够在 用光化射线或辐射照射时降低碱度的碱性化合物或铵盐化合物，和（N'）与所述化合物（N) 不同的碱性化合物。
5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的图案形成方法， 其中所述组合物（II)基本上不含能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物。
6. 根据权利要求1至5中的任一项所述的图案形成方法， 其中所述组合物（II)含有能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物。
7. 根据权利要求1至6中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括： 在步骤（iii)和步骤（iv)之间的加热步骤。
8. 根据权利要求1至7中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括： 在步骤（iv)和步骤（v)之间的将所述第二膜曝光的步骤。
9. 根据权利要求1至8中的任一项所述的图案形成方法， 其中步骤（v)是加热所述负型图案的步骤。
10. 根据权利要求1至9中的任一项所述的图案形成方法， 其中在步骤（iii)中使用的所述显影液和在步骤（vi)中使用的所述移除剂的每一个 是选自由以下各项组成的组的至少一种类型的有机溶剂：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、 酰胺系溶剂和醚系溶剂。
11. 根据权利要求1至10中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包 括： 至少在步骤（iii)和步骤（iv)之间或在步骤（Vi)之后通过使用含有有机溶剂的冲洗 溶液清洗的步骤。
12. -种组合物，所述组合物含有（A'）能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机 溶剂的移除剂中的溶解度的化合物并且可以在根据权利要求1至11中的任一项所述的图 案形成方法的步骤（iv)中使用。
13. -种用于制造电子器件的方法，所述方法包括根据权利要求1至11中的任一项所 述的图案形成方法。
14. 一种电子器件，所述电子器件通过根据权利要求13所述的电子器件的制造方法制 造。
【文档编号】G03F7/40GK104364716SQ201380030755
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】山本庆, 上羽亮介 申请人:富士胶片株式会社