一种用于激光选择性金属化的光敏树脂、制备及活化方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于激光选择性金属化的光敏树脂、制备及活化方法，属于高分子材料【技术领域】。首先，将金属化学镀活化剂、自由基型光聚合引发剂、自交联丙烯酸酯单体和丙烯酸酯共聚物均匀混合，再加入聚乙烯吡咯烷酮增稠剂，搅拌，避光保存，即得到本发明所述的光敏树脂；将上述制备的光敏树脂光固化后进行激光选择性刻蚀活化，光固化后的光敏树脂在激光高温作用下汽化产生微槽，同时，光敏树脂中的金属化学镀活化剂被激光辐射激活，产生化学镀金属活化中心，即完成所述光敏树脂的活化。所述光敏树脂光固化后可耐水、酸、碱性溶液，结构稳定性好，机械强度高，激光选择性活化后进行化学镀，可达到形成三维共形电路的目的。
【专利说明】一种用于激光选择性金属化的光敏树脂、制备及活化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于激光选择性金属化的光敏树脂、制备及活化方法，尤其涉及一种可以由可见光(波长405nm或465nm)引发聚合的光敏树脂的制备方法，所制备的光敏树脂光固化后可由可见光或近红外光(波长532nm,或808nm,或1064nm)活化，以进行后续的化学镀金属化，属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]激光直接线路成型技术(Laser Direct1n Structure, LDS)是制造共形电路的主要手段，传统LDS技术采用普通的注塑型设备、模具和技术注射成型塑料件，然后用激光将塑料表面电路图案部分激活，最后用化学方法进行金属镀覆盖，但成型零件的形状受到注塑工艺与模具的限制，成本较高并且仅能成型相对简单的形状，无法实现任意形状的零件成型与电路图案。
[0003]立体光刻技术(Stereolithography, SLA)作为三维打印技术的一种，不需模具即可成型复杂的三维零件。SLA技术的核心为光固化材料，该材料在未曝光时为液体，经过紫外或可见光引发聚合(波长120-465nm)后变为固体，通过控制曝光图案与逐层曝光，便可成型任意形状的零件。
[0004]因此，将LDS技术和SLA技术相结合，可实现在任意形状零件上形成任意图案电路，达到形成三维共形电路的目的，但现有树脂均无法在SLA步骤后进行LDS，因此无法实现上述目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种用于激光选择性金属化的光敏树脂；目的之二在于提供一种用于激光选择性金属化的光敏树脂的制备方法；目的之三在于提供一种用于激光选择性金属化的光敏树脂的活化方法；所述光敏树脂固化成型后可进行激光选择性活化与化学镀，作为三维共形电路形成工艺中的三维打印光固化材料和电路基材，是实现三维共形电路的关键材料，拥有一般光固化树脂与普通注塑活化基材所不具备的功能与作用。
[0006]本发明的目的由以下技术方案实现。
[0007]—种用于激光选择性金属化的光敏树脂，以所述光敏树脂总质量为100%计，其中各组分及其质量百分含量如下:
[0008]自交联丙烯酸酯单体60?80%，
丙烯酸酯共聚物10?30%，
聚乙烯吡咯烷酮增稠剂2?9%，
自由基型光聚合引发剂I?4%;
金属化学镀活化剂5?10% ；
[0009]其中，自交联丙烯酸酯单体优选聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯和聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯中的一种；
[0010]丙烯酸酯共聚物优选甲基丙烯酸羟乙酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种；
[0011]自由基型光聚合引发剂优选(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种；
[0012]金属化学镀活化剂优选改性金属氧化物、硅酸盐、硼酸盐和草酸盐中的一种；
[0013]改性金属氧化物、硅酸盐、硼酸盐和草酸盐中的金属元素为元素周期表第9、10和11列金属元素以及T1、Cr、Mn、Ce、Nb、Sb、Fe中的一种以上；其中，改性金属氧化物优选亚铬酸铜Cu2Cr2O50
[0014]一种用于激光选择性金属化的光敏树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下:
[0015](I)将金属化学镀活化剂、自由基型光聚合引发剂、自交联丙烯酸酯单体和丙烯酸酯共聚物均匀混合，得到液体a ；
[0016](2)将聚乙烯吡咯烷酮增稠剂添加到所述液体a中，使增稠剂充分溶解，避光保存，即得到本发明所述的光敏树脂；
[0017]上述操作均在避光条件下进行；
[0018]其中，步骤(2)使所述搅拌优选采用均质搅拌机，以保证金属化学镀活化剂充分分散，得到粘度适当的树脂。
[0019]一种用于激光选择性金属化的光敏树脂的活化方法，所述光敏树脂的活化方法步骤如下:
[0020]将上述制备的光敏树脂光固化后，对其进行激光选择性刻蚀活化，光固化后的光敏树脂在激光高温作用下汽化产生微槽，同时，光敏树脂中的金属化学镀活化剂被激光辐射激活，产生化学镀金属活化中心，即完成所述光敏树脂的活化；
[0021]其中，所述光固化优选采用波长为405nm的可见光；所述激光优选波长均为532nm的可见光、波长为808nm近红外光和波长为1064nm的近红外光中的一种。
[0022]有益效果
[0023](I)本发明所述光敏树脂激光选择性活化后，被活化的部分可在多种化学镀溶液作用下产生厚度为4?15 μ m的铜导线，可实现在任意形状零件上形成任意图案电路，达到形成三维共形电路的目的；
[0024](2)本发明所述光敏树脂采用的基底材料为丙烯酸脂共聚物，使得光敏树脂光固化后可耐水、酸、碱性溶液，结构稳定性好，机械强度高，可对其进行铣、磨、抛光等机械加工工艺修形与后处理。
【具体实施方式】
[0025]为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。
[0026]以下实施例中采用的均质搅拌机为北京新诺立华仪器有限公司生产，型号为AD200L-H,米用的Viaform Eetreme化学锻溶液为Enehone公司生产。
[0027]以下实施例中提到的主要药品信息见表I。
[0028]表I
[0029]
药品名称药品纯度药品厂商亚铬酸铜 99% 天津市天骄化工有限公司~苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化瞵 99% 大津市大骄化工有限公司(2,4,6-=甲基苯甲酰基)一苯基氧化膦 99% 天津市天骄化了有限公司聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯 99% 天津市天骄化工有限公司聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯 99% 天津市天骄化工有限公司聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯 99% 天津市天骄化工有限公司甲基丙烯酸羟乙酯 99% 天津巾'天骄化工有限公司1，6-己二醇二丙烯酸酯 99% 天津市天骄化工有限公司_聚乙烯吡咯烷酮_99% 天津市天骄化工有限公司
[0030]实施例1
[0031]在1000毫升塑料烧杯中加入亚铬酸铜50克，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦10克，聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯600克，甲基丙烯酸羟乙酯300克，搅拌混合，直至成为半透明的灰黑色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮40克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌7分钟，得到粘度为300cp的灰黑色均匀液体，即为光敏树脂。
[0032]利用功率为500毫瓦、波长为405nm的可见光固化箱固化上述光敏树脂，固化时间为10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度为70D，拉伸强度为34MPa，拉伸模量为1912MPa，断裂伸长率为2.8%。
[0033]对固化后的光敏树脂进行激光选择性刻蚀活化，其中，激光采用波长为532nm的可见光；振镜频率为l_200khz，平均功率小于lw，扫描速率0.01-10m/s，线距:0.01-0.5mm。活化后使用Viaform Eetreme化学镀溶液在化学镀金属活化中心形成金属镀层，实现三维共形电路，镀层厚度为4μ m。
[0034]实施例2
[0035]在1000毫升塑料烧杯中加入亚铬酸铜100克，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦40克，聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯600克，甲基丙烯酸羟乙酯200克，搅拌混合，直至成为半透明灰黑色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌6分钟，得到粘度为300cp的灰黑色均匀液体，即为光敏树脂。
[0036]利用功率为500毫瓦、波长为405nm的可见光固化箱固化上述光敏树脂，固化时间为10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTMD648标准测试方法，分别测得邵氏硬度为50D，拉伸强度为40MPa，拉伸模量为1600MPa，断裂伸长率为2.9%。
[0037]对固化后的光敏树脂进行激光选择性刻蚀活化，其中，激光采用波长为808nm的近红外光；振镜频率为l_200khz，平均功率小于2w，扫描速率0.01-10m/s，线距:0.01-0.5mmO活化后使用Viaform Eetreme化学镀溶液在化学镀金属活化中心形成金属镀层，实现三维共形电路，镀层厚度为8 μ m。
[0038]实施例3
[0039]在1000毫升塑料烧杯中加入亚铬酸铜70克，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦10克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯600克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯230克，搅拌混合，直至成为灰黑色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮90克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌10分钟，得到粘度为500cp的淡黄色均匀液体，即为光敏树脂。
[0040]利用功率为500毫瓦、波长为405nm的可见光固化箱固化上述光敏树脂，固化时间为10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度为75D，拉伸强度为40MPa，拉伸模量为1750MPa，断裂伸长率为1.8%。
[0041]对固化后的光敏树脂进行激光选择性刻蚀活化，其中，激光采用波长为1064nm的近红外光；振镜频率为l_200khz，平均功率小于5w，扫描速率0.01-10m/s，线距:
0.01-0.5mm。活化后使用Viaform Eetreme化学镀溶液在化学镀金属活化中心形成金属镀层，实现三维共形电路，镀层厚度为10ym。
[0042]实施例4
[0043]在1000毫升塑料烧杯中加入亚铬酸铜50克，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦30克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯800克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯100克，搅拌混合，直至成为半透明的灰黑色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮20克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌5分钟，得到粘度为10cp的灰黑色均匀液体，即为光敏树脂。
[0044]利用功率为500毫瓦、波长为405nm的可见光固化箱固化上述光敏树脂，固化时间为10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度为65D，拉伸强度为45MPa，拉伸模量为1950MPa，断裂伸长率为2.1%。
[0045]对固化后的光敏树脂进行激光选择性刻蚀活化，其中，激光采用波长为808nm的近红外光；振镜频率l_200khz，平均功率小于2w，扫描速率0.01-10m/s，线距:0.01-0.5mm。活化后使用化学镀溶液在化学镀金属活化中心形成金属镀层，实现三维共形电路，镀层厚度为12 μ m。
[0046]实施例5
[0047]在1000毫升塑料烧杯中加入亚铬酸铜60克，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦40克，聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯700克，I, 6-己二醇二丙烯酸酯140克，搅拌混合，直至成为半透明灰黑色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌6分钟，得到粘度为150cp的灰黑色均匀液体，即为光敏树脂。
[0048]利用功率为500毫瓦、波长为405nm的可见光固化箱固化上述光敏树脂，固化时间为10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度为65D，拉伸强度为43MPa，拉伸模量为1850MPa，断裂伸长率为1.9%。
[0049]对固化后的光敏树脂进行激光选择性刻蚀活化，其中，激光采用波长为532nm的近红外光；振镜频率l_200khz，平均功率小于lw，扫描速率0.01-10m/s，线距:0.01-0.5mm。活化后使用化学镀溶液在化学镀金属活化中心形成金属镀层，实现三维共形电路，镀层厚度为15 μ m。
[0050]以上实施例中的化学镀工艺可采用McDermid，Rohm&Haas等商业化化学镀工艺实现。
[0051]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于激光选择性金属化的光敏树脂，其特征在于:以所述光敏树脂总质量为100%计，其中各组分及其质量百分含量如下:自交联丙烯酸酯单体60?80%,丙烯酸酯共聚物10?30%，聚乙烯吡咯烷酮增稠剂2?9%，自由基型光聚合引发剂I?4%;金属化学镀活化剂5?10%。
2.根据权利要求1所述的一种用于激光选择性金属化的光敏树脂，其特征在于: 自交联丙烯酸酯单体为聚乙二醇二丙烯酸酯； 丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸羟乙酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯中的一种； 自由基型光聚合引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种； 金属化学镀活化剂为改性金属氧化物、硅酸盐、硼酸盐和草酸盐中的一种； 上述操作均在避光条件下进行。
3.根据权利要求2所述的一种用于激光选择性金属化的光敏树脂，其特征在于:所述聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇的相对分子量为200、400或600。
4.根据权利要求2所述的一种用于激光选择性金属化的光敏树脂，其特征在于:所述改性金属氧化物、硅酸盐、硼酸盐和草酸盐中的金属元素为元素周期表第9、10和11列的金属元素以及T1、Cr、Mn、Ce、Nb、Sb、Fe中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种用于激光选择性金属化的光敏树脂，其特征在于:改性金属氧化物为Cu2Cr2O5。
6.一种如权利要求1所述的用于激光选择性金属化的光敏树脂的制备方法，其特征在于:所述方法具体步骤如下: (1)将金属化学镀活化剂、自由基型光聚合引发剂、自交联丙烯酸酯单体和丙烯酸酯共聚物均匀混合，得到液体a ； (2)将聚乙烯吡咯烷酮增稠剂添加到所述液体a中，使增稠剂充分溶解，避光保存，即得到所述的光敏树脂。
7.根据权利要求6所述的一种用于激光选择性金属化的光敏树脂的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述使增稠剂充分溶解采用均质搅拌机。
8.—种如权利要求1所述的用于激光选择性金属化的光敏树脂的活化方法，其特征在于:将光敏树脂光固化后，对其进行激光选择性刻蚀活化，光固化后的光敏树脂在激光高温作用下汽化产生微槽，同时，光敏树脂中的金属化学镀活化剂被激光辐射激活，产生化学镀金属活化中心，即完成所述光敏树脂的活化。
9.根据权利要求8所述的一种用于激光选择性金属化的光敏树脂的活化方法，其特征在于:所述光固化采用波长为405nm的可见光；所述激光为波长为532nm的可见光、波长为808nm的近红外光和波长为1064nm的近红外光中的一种。
【文档编号】G03F7/004GK104181773SQ201410350010
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】李厚民, 王翊坤, 朱凯强 申请人:北京金达雷科技有限公司