本发明涉及层叠结构体，特别是涉及可用作柔性印刷电路板的绝缘膜的层叠结构体、使用其的干膜和柔性印刷电路板。
背景技术：
近年来，随着由智能手机、平板终端的普及带来的电子设备的小型薄型化，逐渐开始需要电路基板的小空间化。因此，能够弯曲收纳的柔性印刷电路板的用途扩大，对于上述柔性印刷电路板，也需要具有高达至今为止以上的可靠性。
对此，目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部(挠曲部)使用以耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层(例如，参照专利文献1、2)、安装部(非挠曲部)使用电绝缘性等优异且能够进行精细加工的感光性树脂组合物的混载工艺。
即，以耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层需要利用模具冲压进行加工，因此，不适于精细布线。因此，对于需要精细布线的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工的碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-263692号公报
专利文献2：日本特开昭63-110224号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
如此，在柔性印刷电路板的制造工序中，不得不采用贴合覆盖层的工序与形成阻焊层的工序的混载工艺，存在成本性和操作性较差的问题。
对此，研究了将作为阻焊层的绝缘膜或作为覆盖层的绝缘膜适用于柔性印刷电路板的阻焊层和覆盖层这两者，但是能够充分满足两者的要求性能的材料还未实现实用化。特别是对于柔性印刷电路板，寻求实现兼具作为阻焊层的绝缘膜所要求的碱显影性、和作为覆盖层的绝缘膜所要求的耐热性和挠曲性等机械特性这两者的原材料。
因此，本发明的目的在于，提供一种结构体，其满足作为柔性印刷电路板的绝缘膜的要求性能，也适于同时形成弯曲部与安装部的工艺，另外，提供具备其固化物作为保护膜、例如覆盖层或阻焊层的柔性印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了解决前述课题，本发明的特征在于，具有：由碱显影性树脂组合物形成的粘接层(A)、和在该粘接层(A)上形成的由感光性树脂组合物形成的保护层(B)，前述粘接层(A)与前述保护层(B)的膜厚的比例为A/B＝0.5～50，前述粘接层(A)的显影速度(a)与前述保护层(B)的显影速度(b)的比例为a/b＝1.1～100。
本发明的层叠结构体中，前述粘接层(A)和前述保护层(B)优选均能够通过光照射进行图案化。另外，本发明的层叠结构体可以适宜用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者，具体而言，用于柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途是有用的。
另外，本发明的干膜的特征在于，前述本发明的层叠结构体的至少单面以薄膜支撑或保护。
进而，本发明的柔性印刷电路板的特征在于，其具备绝缘膜，该绝缘膜是在柔性印刷电路基板上直接形成前述本发明的层叠结构体的层、或者以前述本发明的干膜形成层叠结构体的层，通过光照射进行图案化，并利用显影液使图案一次性形成而成的。
需要说明的是，本发明中，“图案”是指图案状的固化物、即绝缘膜。
发明的效果
根据本发明，能够实现满足作为柔性印刷电路板的绝缘膜的要求性能、也适于同时形成弯曲部与安装部的工艺的层叠结构体；以及使用其的干膜；和，柔性印刷电路板。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。
具体实施方式
以下，参照附图并对本发明的实施方式进行详细说明。
(层叠结构体)
本发明的层叠结构体具有：由碱显影性树脂组合物形成的粘接层(A)、和在该粘接层(A)上形成的由感光性树脂组合物形成的保护层(B)，前述粘接层(A)与前述保护层(B)的膜厚的比例为A/B＝0.5～50，前述粘接层(A)的显影速度(a)与前述保护层(B)的显影速度(b)的比例为a/b＝1.1～100。
为了使用碱显影液进行图案化，树脂组合物需要具有碱溶解性。为层叠结构体时，若在保护层中使用耐热性优异的树脂组合物，则难以对上述耐热性优异的树脂组合物赋予溶解性，因此，显影速度变迟缓，其结果，存在图案化变得困难的问题。
本发明人等为了解决该课题，着眼于保护层与粘接层的膜厚和显影速度并进行了深入研究，结果发现，通过使保护层与粘接层的膜厚的比例、以及保护层与粘接层的显影速度的比例分别在前述范围内，从而能够解决前述课题，至此完成了本发明。
即，发现：将使用显影速度迟缓的树脂组合物的保护层层叠到使用与该保护层的树脂组合物相比显影速度快的树脂组合物的粘接层上，使两者的膜厚的比例和显影速度的比例分别在前述范围内时，即使保护层的显影速度迟缓而难以通过碱显影进行图案化、以及出现残渣，粘接层的显影速度也快，结果能够将两者完全冲洗，使层叠结构整体的显影速度为现实的范围内。
为了更良好地兼备碱显影性与耐热性和挠曲性等机械特性，前述膜厚的比例为A/B＝0.5～50、优选为A/B＝1.0～30、更优选为A/B＝2.0～10，另外，前述显影速度的比例为a/b＝1.1～100、优选为a/b＝2.0～50、更优选为a/b＝3.0～30。
膜厚的比例为A/B＝50以下时，层叠结构体的层厚中具有耐热性的保护层(B)所占的比例较大，因此，显影性良好且也能得到充分的耐热性。另外，为A/B＝0.5以上时，显影性良好的粘接层(A)的比例较大，因此，耐热性良好且能够通过碱显影进行图案化。
显影速度的比例在a/b＝1.1以上时，相对于显影困难的保护层(B)，粘接层(A)的显影速度相对变快，因此，能够通过碱显影进行图案化。另外，为a/b＝100以下时，粘接层(A)对碱水溶液的溶解性适当，图案形状稳定，因此耐镀覆性等各特性也变得良好。
层叠结构体显影时，将保护层和粘接层的各层溶解于碱水溶液中所需要的时间设为显影时间[秒]，将各层的膜厚设为膜厚[μm]时，显影速度由下述式表示。
显影速度[μm/秒]＝膜厚[μm]/显影时间[秒]
(保护层(B))
保护层(B)的感光性树脂组合物的组成没有特别的限制，例如，可以使用以往作为阻焊剂组合物所使用的、包含含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物的光固化性热固性树脂组合物；包含含羧基树脂、光产碱剂和热反应性化合物的感光性热固性树脂组合物。
其中，保护层(B)优选由包含耐热性、强韧性优异的具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂的树脂组合物形成。
本发明中，具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂是指，具有羧基、酸酐基等碱溶解性基团和酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的树脂。对于酰亚胺环或酰亚胺前体骨架导入到该碱溶解性树脂中，可以使用公知常用的方法。例如可举出：使羧酸酐成分与胺成分和异氰酸酯成分中的任一者或两者反应而得到的树脂。酰亚胺化可以通过热酰亚胺化来进行，也可以通过化学酰亚胺化来进行，还可以组合使用它们来制造。
其中，作为羧酸酐成分，可举出：四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于这些酸酐，只要为具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，则包括其衍生物在内均可以使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用或组合使用。
作为四羧酸酐，例如可举出：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三联苯四羧酸二酐、3,3’”,4,4’”-四联苯四羧酸二酐、3,3””,4,4””-五联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、1,4-双〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、乙二醇双(偏苯三酸二酐)、1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)等。
作为三羧酸酐，例如可举出：偏苯三酸酐、核氢化偏苯三酸酐等。
作为胺成分，可以使用：脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺；脂肪族聚醚胺等多元胺，但并不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。
作为二胺，例如可举出：对苯二胺(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1个苯核的二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚等2个苯核的二胺、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯等3个苯核的二胺、3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷等4个苯核的二胺等芳香族二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷等脂肪族二胺，作为脂肪族聚醚胺，可举出：乙二醇和/或丙二醇系的多元胺等。另外，如下所述，还可以使用具有羧基的胺。
作为具有羧基的胺，可举出：3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸类；3,5-双(3-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等氨基苯氧基苯甲酸类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基联苯等羧基联苯化合物类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷等羧基二苯基烷烃类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜等二苯基砜化合物等。
作为异氰酸酯成分，可以使用：芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类以及其异构体等二异氰酸酯、其他通用的二异氰酸酯类，但并不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。
作为二异氰酸酯，例如可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯砜二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；或将芳香族二异氰酸酯氢化而成的脂环式二异氰酸酯类以及异构体、或其他通用的二异氰酸酯类。
以上说明的具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂可以具有酰胺键。其可以为使异氰酸酯与羧酸反应而得到的酰胺键，也可以为由其他反应所得的酰胺键。进而，可以具有由其他加成和缩合形成的键。
另外，对于酰亚胺环或酰亚胺前体骨架导入到该碱溶解性树脂中，可以使用公知常用的、具有羧基和酸酐基中的任一者或两者的碱溶解性聚合物、低聚物、单体，例如，为将这些公知常用的碱溶解性树脂类单独地或与上述羧酸酐成分组合，并与上述胺/异氰酸酯类反应而得到的树脂。
这种具有碱溶解性基团和酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂的合成中，可以使用公知常用的有机溶剂。作为上述有机溶剂，只要是不会与作为原料的羧酸酐类、胺类、异氰酸酯类反应，且可溶解这些原料的溶剂就没有问题，对于其结构没有特别的限制。其中，从原料的溶解性高的方面出发，优选：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂。
对于以上说明的具有羧基或酸酐基等碱溶解性基团和酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂，为了应对光刻法工序，其酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为60～150mgKOH/g。在该酸值为20mgKOH/g以上时，对于碱的溶解性增加，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此，可以得到充分的显影对比度。另外，在该酸值为200mgKOH/g以下时，能够抑制后述的光照射后的PEB(曝光后烘焙(POST EXPOSURE BAKE))工序中的所谓的热雾化，工艺裕量(process margin)变大。
另外，对于该碱溶解性树脂的分子量，如果考虑显影性和固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、更优选为2000～50000。在该分子量为1000以上时，曝光、PEB后可以得到充分的耐显影性与固化物性。另外，分子量为100000以下时，碱溶解性增加，显影性提高。
包含具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂的树脂组合物使用光产碱剂时，通常除碱溶解性树脂以外，还含有光产碱剂和热反应性化合物，使用光聚合引发剂时，除碱溶性树脂以外，还含有光聚合引发剂和具有烯属不饱和键的化合物。另外，作为树脂成分，可以组合使用含羧基的聚氨酯树脂、含羧基的酚醛清漆树脂等。
光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或者分子裂解，从而生成可作为后述热反应性化合物的聚合反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可举出：仲胺、叔胺。
作为光产碱剂，例如可举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的物质。
α-氨基苯乙酮化合物的分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用：(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE 369，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(IRGACURE 907，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)等市售的化合物或其溶液。
作为肟酯化合物，只要是通过光照射而生成碱性物质的化合物就可以任意使用。对于上述肟酯化合物，作为市售品，可举出：BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA CORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。另外，还可以优选使用日本专利第4344400号公报中记载的分子内具有2个肟酯基的化合物。
这种光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。相对于热反应性化合物100质量份，树脂组合物中的光产碱剂的配混量优选为0.1～40质量份、更优选为0.1～30质量份。为0.1质量份以上时，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，为40质量份以下时，固化物特性提高。
热反应性化合物是具有能够通过热发生固化反应的官能团的树脂，可举出：环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
上述环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以任意使用公知的树脂。具体而言，可举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、以及分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为经氢化的2官能环氧化合物。
作为上述环氧树脂，可举出：双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述热反应性化合物的配混量，与碱溶解性树脂的当量比(羧基等碱溶解性基团:环氧基等热反应性基团)优选为1:0.1～1:10。通过设为这种配混比的范围，显影变得良好，能够容易形成精细图案。上述当量比更优选为1:0.2～1:5。
作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，例如可举出：α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物等。
另外，作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知的化合物，有：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等丙烯酸酯类等。
(粘接层(A))
作为构成粘接层(A)的碱显影性树脂组合物，只要是包含含有酚性羟基、硫醇基和羧基中的1种以上官能团，能以碱溶液显影的树脂的组合物即可，可以使用光固化性树脂组合物，也可以使用热固性树脂组合物。优选举出包含具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上硫醇基的化合物的树脂组合物，可以使用公知常用的物质。
具体而言，例如可举出以往用作阻焊剂组合物的光固化性热固性树脂组合物，该光固化性热固性树脂组合物包含：含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物。另外，也可以使用包含含羧基的聚氨酯树脂、具有羧基的树脂、光产碱剂和热固化成分的树脂组合物。上述树脂组合物为如下组合物：将由光产碱剂产生的碱作为催化剂，利用曝光后的加热使具有羧基的聚氨酯树脂和热固化成分进行加成反应，并利用碱溶液去除未曝光部分，由此能够显影。
作为构成粘接层(A)中使用的树脂组合物的各材料，除了使用公知常用的物质以外，还可以同样地使用上述保护层(B)中使用的物质。
上述粘接层(A)和保护层(B)中使用的树脂组合物中，为了提高所得到的固化物的挠性、指触干燥性，可以配混公知常用的高分子树脂。作为这种高分子树脂，可举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。该高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，粘接层(A)和保护层(B)中使用的树脂组合物中，为了抑制固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性，可以配混无机填充剂。作为这种无机填充剂，例如可举出：硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。
粘接层(A)和保护层(B)中使用的树脂组合物中，为了制备树脂组合物、为了调节用于涂布于基材、载体膜上的粘度，可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
粘接层(A)和保护层(B)中使用的树脂组合物中，可以根据需要进一步配混着色剂、巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。这些成分可以使用电子材料领域中公知常用的物质。另外，可以适宜配混：微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知常用的添加剂类。
本发明的层叠结构体中，从对铜电路的追随性的观点出发，粘接层(A)优选比保护层(B)厚。
本发明的层叠结构体可以用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者、优选用于两者，由此，可以得到具备对弯曲的充分的耐久性的柔性印刷电路板且提高成本性和操作性。具体而言，本发明的层叠结构体可以用于柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途。
(柔性印刷电路板的制造方法)
本发明中，在柔性印刷电路基材上直接或借助干膜形成上述层叠结构体的层，通过光照射进行图案化，通过显影液一次性形成图案来形成绝缘膜，从而能够得到柔性印刷电路板。以往的阻焊层的单层的挠曲性等特性较差，但根据本发明制成由粘接层(A)和保护层(B)形成的层叠结构体，使保护层与粘接层的膜厚的比例、以及保护层与粘接层的显影速度的比例分别在前述范围内，可以良好地兼备碱显影性与耐热性和挠曲性等机械特性。
以下，关于由本发明的层叠结构体制造本发明的柔性印刷电路板的方法的一例，对于粘接层(A)和保护层(B)两者中使用了含有光产碱剂和热反应性化合物的树脂组合物的情况，基于图1示出的工序图进行说明。需要说明的是，在使用以往的作为阻焊剂组合物所使用的、包含含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物的光固化性热固性树脂组合物的情况下，可以采用与阻焊层相同的工序。
[层叠工序]
层叠工序为在基材上形成本发明的层叠结构体的工序。图1中的层叠工序显示在形成有铜电路2的柔性印刷电路基材1上，形成由粘接层3和保护层4构成的层叠结构体的状态，该粘接层3由碱显影型树脂组合物形成。
其中，对于构成层叠结构体的各层，例如可以通过将构成粘接层3和保护层4的树脂组合物依次涂布于基材上并使其干燥，直接形成粘接层3和保护层4的方法；或者将构成粘接层3和保护层4的树脂组合物分别制成干膜的形态依次层压于基材的方法来形成。另外，也可以通过将制成2层结构的干膜形态的层叠结构体层压于基材的方法来形成。此时，也可以使层叠结构体的至少单面以薄膜支撑或保护。作为使用的薄膜，可以使用自层叠结构体可剥离的塑料薄膜。对于薄膜的厚度没有特别的限制，但通常在10～150μm的范围内适宜选择。从涂膜强度的观点出发，各层间的界面也可以是融合的。
树脂组合物对基材的涂布方法可以为刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具有利用蒸气的加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法；以及通过喷嘴吹送至支撑体的方法等公知的方法。
其中，作为基材，为预先形成有电路的柔性印刷电路基材。另外，为了得到除期望的效果以外的其他效果，在粘接层3与保护层4之间还可以进一步设置层。
[光照射工序]
光照射工序为如下工序：通过以负型的图案状利用光照射而使树脂组合物中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化。该光照射工序中，在保护层4上配置掩模5，并以负型的图案状进行光照射，使树脂组合物所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化。
该工序中，由于在光照射部生成的碱而使光产碱剂不稳定化，由光产碱剂产生碱性物质(以下，有时简称为“碱”)，由于该生成的碱而使光产碱剂不稳定化，进而生成碱。认为，通过以如此操作生成碱并化学地增殖直至各层的深部，可充分地固化直至各层的深部。在其后的热固化时，该碱作为碱显影性树脂与热反应性化合物的加成反应的催化剂起作用，且进行加成反应，因此，光照射部中，各层充分地热固化直至深部。此时的树脂组合物的固化是例如通过热反应的环氧的开环反应，因此，与以光反应进行的情况相比能够抑制应变、固化收缩。
作为光照射中使用的光照射机，可以使用直描装置(例如，通过来自计算机的CAD数据直接以激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的光照射机、搭载有(超)高压汞灯的光照射机、搭载有水银短弧灯的光照射机、或使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直描装置。图案状的光照射用的掩模为负型的掩模。
作为活性能量射线，优选使用最大波长处于350～410nm的范围的激光束或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以高效地使光产碱剂活化。只要使用该范围的激光束即可，对于激光的种类，气体激光和固体激光均可。另外，其光照射量因膜厚等不同而不同，通常可以设为100～1500mJ/cm2、优选设为300～1500mJ/cm2的范围内。
[加热工序]
加热工序中，通过加热使光照射部固化，可以通过在光照射工序中产生的碱使其固化至深部。该加热工序为通过在光照射工序之后加热粘接层3和保护层4，使光照射部固化的工序，是被称为所谓的PEB(曝光后烘焙(POST EXPOSURE BAKE))工序的工序。由此，通过光照射工序中生成的碱使各层充分固化直至深部，可以得到固化特性优异的图案层。
例如，加热工序优选的是，以低于未照射的树脂组合物的放热开始温度或放热峰温度、且高于光照射的树脂组合物的放热开始温度或放热峰温度的温度进行加热。通过如此加热可以仅选择地固化光照射部。
其中，此时的加热温度优选树脂组合物中的光照射部热固化，但未照射部不发生热固化的温度。加热温度例如为80～140℃。通过使加热温度设为80℃以上，能够充分地固化光照射部。另一方面，通过使加热温度设为140℃以下，能够仅选择地固化光照射部。加热时间例如为10～100分钟。加热方法与上述干燥方法相同。需要说明的是，未照射部中未生成来自光产碱剂的碱，因此，热固化得到抑制。
[显影工序]
显影工序是通过碱显影去除未照射部，而形成负型的图案层。图1中的显影工序是显示通过碱性水溶液使粘接层3和保护层4显影，去除未照射部并形成负型的图案层的工序。作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷涂法、刷涂法等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。
[第2光照射工序]
显影工序之后，优选包括第2光照射工序。该第2光照射工序是为了使光照射工序的图案层内未活化而残留的光产碱剂活化，并使碱生成，根据需要照射紫外线的工序。第2光照射工序中的紫外线的波长和光照射量(曝光量)可以与上述光照射工序相同，也可以不同。光照射量(曝光量)例如为150～2000mJ/cm2。
[热固化工序]
显影工序之后，优选还包括热固化(后固化)工序。该热固化工序是为了使图案层充分热固化，根据需要进行热固化(后固化)的工序。显影工序之后，均进行第2光照射工序和热固化工序的情况下，热固化工序优选在第2光照射工序之后进行。
该热固化工序利用通过光照射工序、或光照射工序和第2光照射工序而由光产碱剂生成的碱，使图案层充分地热固化。在热固化工序的时刻，由于已经去除未照射部，热固化工序可以以未照射的树脂组合物的固化反应开始温度以上的温度进行。由此，可以使图案层充分地热固化。加热温度例如为150℃以上。
实施例
以下，使用实施例进一步对本发明进行详细说明。
(合成例1)
<具有酰亚胺环的碱溶解性树脂的合成>
在安装有搅拌机、氮气导入管、分流管和冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.5g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm进行搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，在硅浴温度180℃、150rpm下一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌4小时，得到含酰亚胺环的碱溶解性树脂溶液。然后，以固体成分成为30质量％的方式添加γ-丁内酯。所得树脂溶液的固体成分酸值为86mgKOH/g、Mw为10000。
(合成例2)
<含羧基的聚氨酯树脂的合成>
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，投入由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制，T5650J，数均分子量800)2400g(3摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、以及作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟基乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，一边搅拌一边加热至60℃停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，并以80℃继续搅拌，以红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，结束反应。然后，以固体成分成为50质量％的方式添加卡必醇乙酸酯。所得含羧基的聚氨酯树脂的固体成分的酸值为50mgKOH/g。
<构成各层的树脂组合物的制备>
按照下述表1和表2示出的配方，分别配混实施例和比较例示出的材料，并以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，制备构成粘接层和保护层的树脂组合物。表中的值在只要没有特别声明就为质量份。
<粘接层(A)的形成>
准备铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷电路基材，使用Mec Corporation制的CB-801Y，进行前处理。然后，在进行了前处理的柔性印刷电路基材上以使干燥后的膜厚成为下述表1和表2示出的膜厚的方式涂布各粘接层用的树脂组合物。然后，用热风循环式干燥炉以80℃/30分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的粘接层(A)。需要说明的是，关于比较例1，未形成粘接层。
<保护层(B)的形成>
在上述粘接层(A)上以使干燥后的膜厚成为下述表1和表2示出的膜厚的方式涂布各保护层用的树脂组合物。然后，用热风循环式干燥炉以80℃/30分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的保护层(B)。
粘接层(A)和保护层(B)的膜厚的总和全部为20μm。
<膜厚的测定>
膜厚使用Mitutoyo Corporation.制的千分尺MDC-25MX进行测定。
<显影速度的测定>
在铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷电路基材上涂布各树脂组合物，用热风循环式干燥炉以80℃/30分钟进行干燥。然后，在30℃、1质量％的碳酸钠水溶液中浸渍基材，测定直至涂膜溶解的时间。将直至涂膜溶解的时间设为显影时间[秒]、将膜厚设为膜厚[μm]时，显影速度由下述式表示。
显影速度[μm/秒]＝膜厚[μm]/显影时间[秒]
<碱显影性、耐焊接热性能、以及耐镀金性>
对于具备上述所得层叠结构体的基材，用ORC CORPORATION制的HMW680GW(金属卤化物灯，散射光)，以曝光量500mJ/cm2，以负型的图案状进行光照射。接着，以90℃进行加热处理60分钟。然后，在30℃、1质量％的碳酸钠水溶液中浸渍基材并进行3分钟显影，评价碱显影性的可否。评价用目视进行，按照以下基准进行评价。
○：可无残渣地显影
×：有显影残渣
接着，使用热风循环式干燥炉以150℃/60分钟进行热处理，得到图案状的固化涂膜。对于所得固化涂膜，在该评价基材上涂布松香系助焊剂，在预先设定为260℃的焊料槽中浸渍20秒(10秒×2次)，用异丙醇清洗助焊剂后，进行利用透明胶带的剥离试验，对于抗蚀层的膨胀、剥离、变色，按照以下基准进行评价。
○：完全未确认到变化
×：有膨胀、剥离
另外，对于所得固化涂膜，使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在80～90℃、镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀覆。被镀覆的评价基材中，用目视评价有无镀覆的渗入。
○：无渗入
×：在基材与涂膜之间确认到渗入
将所得结果示于下述的表1和表2中。
[表1]
※1：合成例1的树脂
※2：合成例2的树脂
※3：含羧基的酚醛清漆树脂(酸值104mgKOH/g，Bis A/苯酚酚醛清漆树脂)
※4：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
※5：双环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制)
※6：双酚A型环氧树脂(分子量400)(三菱化学株式会社制)
※7：肟型光产碱剂(BASF JAPAN LTD.制)
※8：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(BASF JAPAN LTD.制)
※9：双酚F型酸改性环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社制)
※10：硫酸钡(堺化学工业株式会社制)
[表2]
由上述表1和表2示出的评价结果明显可确认到：实施例的柔性印刷电路板显示出良好的显影性和耐热性。与此相对，可知：比较例1仅由具有酰亚胺环的树脂组合物的保护层构成，因此，耐热性虽然良好，但显影性差，不能使用通常的碳酸钠进行显影。另外，比较例2中，粘接层薄，且粘接层与保护层的膜厚的比例偏离本发明的范围，因此，耐热性虽然良好，但是结果仍然显影性较差。进而，比较例3中，粘接层与保护层的膜厚的比例偏离本发明的范围，因此，显影性虽然良好，但结果仍然耐热性较差。比较例4中，关于膜厚的比例，虽然在本发明的范围内，但粘接层与保护层的显影速度相同，两者的显影速度的比例偏离本发明的范围，因此结果仍然显影性较差。比较例5中，显影速度的比例偏离本发明的范围，因此，显影性虽然良好，但是结果耐热性较差。
附图标记说明
1 柔性印刷电路基材
2 铜电路
3 粘接层
4 保护层
5 掩模