喷砂用感光性树脂组合物及喷砂处理方法与流程

本发明涉及喷砂用感光性树脂组合物及喷砂处理方法。

背景技术：

以往，在切削玻璃、石材、金属、塑料、陶瓷等被处理物以形成浮雕时，利用喷砂处理进行加工。在被处理物上设置通过光刻法等进行了图案形成的感光性树脂层作为掩蔽材料，然后进行喷涂研磨剂以选择性地切削非掩蔽部的喷砂处理。

作为可用作这种喷砂处理用的掩蔽材料的感光性树脂组合物，例如通常为含有碱可溶性树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂的负型感光性树脂组合物。作为碱可溶性树脂，使用碱可溶性纤维素衍生物或含羧基的丙烯酸树脂(例如参照专利文献1~7)。

作为喷砂处理用的感光性树脂组合物所要求的特性，可列举出高耐磨性、与玻璃等被处理物的高粘附性。在以往的感光性树脂组合物中，有满足任一种特性则牺牲另一种特性的倾向，难以制备满足两种特性的感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3449572号公报

专利文献2：日本专利第3846958号公报

专利文献3：日本特开平10-69851号公报

专利文献4：日本特开2012-27357号公报

专利文献5：日本特开2013-156306号公报

专利文献6：国际公开第2014/200028号小册子

专利文献7：日本特表2005-537514号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供：在具有高耐磨性的同时与被处理物的粘附性高的喷砂用感光性树脂组合物，和使用该喷砂用感光性树脂组合物的喷砂处理方法。

解决课题的手段

上述课题可通过以下手段来解决。

(1) 喷砂用感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A) 碱可溶性树脂、(B) 光聚合引发剂、(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯。

(2) 上述(1)所述的喷砂用感光性树脂组合物，其含有(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯作为(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯。

(3) 上述(1)所述的喷砂用感光性树脂组合物，其含有(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯和(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯作为(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯。

(4) 上述(1)~(3)中任一项所述的喷砂用感光性树脂组合物，其中，(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为：使(c1) 具有多元羟基的化合物与(c2) 多元异氰酸酯化合物反应而得的具有末端异氰酸酯基的化合物与(c3) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得的产物，其中化合物(c1)为1,4-丁二醇或聚四亚甲基醚二醇。

(5) 上述(1)~(4)中任一项所述的喷砂用感光性树脂组合物，其中，(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为使(c1) 具有多元羟基的化合物与(c2) 多元异氰酸酯化合物反应而得的具有末端异氰酸酯基的化合物与(c3) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得的产物，其中化合物(c3)为丙烯酸4-羟基丁酯。

(6) 上述(1)~(5)中任一项所述的喷砂用感光性树脂组合物，其中，(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯。

(7) 上述(1)~(6)中任一项所述的喷砂用感光性树脂组合物，其中，(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯为至少使(d1)环氧树脂、(d2) (甲基)丙烯酸与(d3) 选自含羧酸的化合物和含羧酸的化合物的酐的至少1种化合物反应而成的化合物。

(8) 喷砂处理方法，其包括：在被处理物上贴附由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层并曝光后，用碱显像液冲洗非曝光部，在被处理物上形成抗蚀图像，接着实施喷砂处理，对被处理物进行加工；或者，在将由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层曝光后，用碱显像液冲洗非曝光部，形成抗蚀图像，将该抗蚀图像贴附在被处理物上，在被处理物上形成抗蚀图像，接着实施喷砂处理，对被处理物进行加工；

其特征在于，使用的感光性树脂组合物为(1)~(7)中任一项所述的喷砂用感光性树脂组合物。

发明效果

根据本发明的喷砂用感光性树脂组合物和喷砂处理方法，可使与被处理物的粘附性和高耐磨性并存。

附图说明

图1为示出干薄膜的构成的截面示意图。

图2为示出干薄膜的构成的截面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的喷砂用感光性树脂组合物(以下有时简称“感光性树脂组合物”)进行详细说明。

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有(A) 碱可溶性树脂、(B) 光聚合引发剂、(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯。

作为(A) 碱可溶性树脂，可列举出碱可溶性纤维素衍生物、含羧基的丙烯酸树脂等。

作为碱可溶性纤维素衍生物，可列举出醋酸邻苯二甲酸纤维素、邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、醋酸邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、醋酸琥珀酸羟丙基甲基纤维素等。

作为含羧基的丙烯酸树脂，可列举出以(甲基)丙烯酸酯作为主要成分且使烯属不饱和羧酸与其共聚而成的丙烯酸系聚合物。另外，也可共聚其它具有可共聚的烯属不饱和基团的单体。

作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。需说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯为统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语。

作为与(甲基)丙烯酸酯共聚的烯属不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸，也可使用马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸或它们的酐或半酯。其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为其它具有可共聚的烯属不饱和基团的单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚等。

(A) 碱可溶性树脂的酸值优选为30~500mgKOH/g，更优选为100~300mgKOH/g。若该酸值低于30mgKOH/g，则有碱显像的时间变长的倾向，另一方面若超过500mgKOH/g，则有耐磨性降低的情况。

另外，(A) 碱可溶性树脂的质均分子量优选为10,000~200,000，更优选为10,000~150,000。若质均分子量低于10,000，则有时难以将本发明的感光性树脂组合物形成为被膜状态，另一方面，若超过200,000，则有相对于碱显像液的溶解性变差的倾向。

作为(B) 光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等芳族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。2,4,5-三芳基咪唑二聚体中2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可相同以提供对称的化合物，也可不同以提供非对称的化合物。另外，也可如二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合那样将噻吨酮系化合物与叔胺化合物组合。它们可单独使用或组合使用2种以上。

(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可列举出：使(c1) 具有多元羟基的化合物与(c2) 多元异氰酸酯化合物反应而得的具有末端异氰酸酯基的化合物与(c3) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得的产物。

作为(c1) 具有多元羟基的化合物，可列举出具有羟基的聚酯类、具有羟基的聚醚类等。

作为具有羟基的聚酯类，可列举出内酯类开环聚合而得的聚酯类，聚碳酸酯类，或通过乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等亚烷基二醇与马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸等二羧酸的缩聚反应而得的聚酯类。作为内酯类，具体而言可列举出δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α,α-二甲基-β-丙内酯、β,β-二甲基-β-丙内酯等。另外，作为聚碳酸酯类，具体而言可列举出双酚A、氢醌、二羟基环己酮等二醇与碳酸二苯酯、碳酰氯、琥珀酸酐等羰基化合物的反应产物。

另外，作为具有羟基的聚醚类，具体而言可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚五亚甲基醚二醇等。其中，(c1) 具有多元羟基的化合物优选为1,4-丁二醇或聚四亚甲基醚二醇，耐磨性和显像后的与玻璃的粘附性进一步提高。

作为(c2) 多元异氰酸酯化合物，具体而言可列举出二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,5-二甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂族或脂环式的二异氰酸酯化合物，该化合物可单独使用或使用2种以上的混合物。

作为(c3) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言可列举出丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等，另外还可列举出对它们加成1~10mol的ε-己内酯而得的化合物等。其中，(c3) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为丙烯酸4-羟基丁酯，耐磨性和显像后的与玻璃的粘附性进一步提高。

本发明所涉及的(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可含有羧基。通过含有羧基，有相对于显像液的溶解性提高的倾向。含有羧基的(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可通过如下方法等得到：首先以在双末端残留异氰酸酯基的方式使二异氰酸酯化合物与具有羧基的二醇化合物反应，接着使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与该反应物的末端异氰酸酯基反应。

(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯是至少使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到。需说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸为统称丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物的术语。环氧化合物可列举出具有环氧基的芳族或脂族的化合物。作为环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出Sartomer公司制的CN104、CN104A80、CN104B80、CN104D80、CN111US、CN112C60、CN113D70、CN115、CN116、CN117、CN118、CN119、CN120、CN121、CN131B、CN132、CN133、CN136、CN137、CN151、CN152，DAICEL-ALLNEX公司制的EBECRYL (注册商标) 600、EBECRYL (注册商标) 605、EBECRYL (注册商标) 645、EBECRYL (注册商标) 648、EBECRYL (注册商标) 860、EBECRYL (注册商标) 1606、EBECRYL (注册商标) 3500、EBECRYL (注册商标) 3603、EBECRYL (注册商标) 3700、EBECRYL (注册商标) 3701、EBECRYL (注册商标) 3702、EBECRYL (注册商标) 3703、EBECRYL (注册商标) 3708、EBECRYL (注册商标) 6040，共荣社化学社制的EPOXYESTER M-600A、EPOXYESTER 40EM、EPOXYESTER 70PA、EPOXYESTER 200PA、EPOXYESTER 80MFA、EPOXYESTER 3002M、EPOXYESTER 1600A、EPOXYESTER 3000M、EPOXYESTER 3000A、EPOXYESTER 200EA、EPOXYESTER 400EA等。

在含有(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯作为(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯的情况下，可得到如下效果：感光性树脂层的分辨率提高，且即使是更细密的图像，固化的感光性树脂层也难以从被处理物剥落。特别是在含有(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯和(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯这两者作为(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯的情况下，如下效果进一步提高：感光性树脂层分辨率提高的效果；和即使是更细密的图像，固化的感光性树脂层也难以从被处理物剥落的效果。

(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯指(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯中(甲基)丙烯酸酯基为1个的化合物。例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2-乙基己基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-辛基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2-甲基辛基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-对甲基苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-硬脂基氧基丙酯等。其中，(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯优选为丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯，耐磨性和显像后的与玻璃的粘附性进一步提高。

作为(D-2) 酸改性环氧丙烯酸酯，可列举出至少使(d1) 环氧树脂、(d2) (甲基)丙烯酸与(d3) 选自含羧酸的化合物和含羧酸的化合物的酐的至少1种化合物反应而成的化合物。该化合物例如可通过如下方法来合成：对环氧树脂(d1)加成(甲基)丙烯酸(d2)，进而加成化合物(d3)。若比较丙烯酸和甲基丙烯酸，则因耐磨性良好而优选丙烯酸。

作为(d1) 环氧树脂，可列举出苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、双酚A型、双酚F型、三苯酚型、四苯酚型、苯酚-亚二甲苯基型、缩水甘油醚型或它们的卤素化环氧树脂。

作为含羧酸的化合物，可使用马来酸(Maleic Acid)、琥珀酸(Succinic Acid)、衣康酸(Itaconic Acid)、邻苯二甲酸(Phthalic Acid)、四氢邻苯二甲酸(Tetrahydrophthalic Acid)、六氢邻苯二甲酸(Hexahydrophthalic Acid)、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(Endomethylenetetrahydrophthalic Acid)、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(Methylendomethylenetetrahydrophthalic Acid)、氯菌酸(Chlorendic Acid)、甲基四氢邻苯二甲酸(Methyltetrahydrophthalic Acid)、苯偏三酸(Trimellitic Acid)、均苯四酸(Pyromellitic Acid)、二苯甲酮四甲酸(Benzophenonetetracarboxylic Acid)等。作为含羧酸的化合物的酐，可列举出上述含羧酸的化合物的酐。

(D-2) 酸改性环氧丙烯酸酯的酸值影响碱显像速度、抗蚀剥离速度、感光性树脂层的柔性等。酸值优选为40~120mgKOH/g。若该酸值低于40mgKOH/g，则有碱显像时间变长的倾向，另一方面，若超过120mgKOH/g，则有与被处理物即基材的贴附变差的情况。

另外，(D-2) 酸改性环氧丙烯酸酯的质均分子量优选为3,000~15,000。若质均分子量低于3,000，则有时难以将固化前的感光性树脂组合物形成为被膜状态。另一方面，若超过15,000，则有相对于碱显像液的溶解性变差的倾向。

在本发明的感光性树脂层中可根据需要含有成分(A)~(D)以外的成分。作为这样的成分，可列举出光聚合性单体、溶剂、热聚合抑制剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、光发色剂、光减色剂、热发色抑制剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、增粘剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热固化剂、防水剂和防油剂等，可分别含有0.01~20质量%左右。这些成分可单独使用1种或组合使用2种以上。

光聚合性单体为(C) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯化合物以外的分子内具有至少1个可聚合的烯属不饱和基团的化合物。例如，可列举出使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化乙烯或氧化丙烯改性(甲基)丙烯酸酯等。这些光聚合性化合物可单独使用或组合使用2种以上。

另外，作为光聚合性单体，例如也可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯等。

在本发明的感光性树脂组合物中，相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)的总量，成分(A)的掺混量优选为25~70质量%，更优选为40~60质量%。若成分(A)的掺混量低于25质量%，则有被膜性变差的情况或碱显像性降低的情况。若成分(A)的掺混量超过70质量%，则有时耐磨性降低。

相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)的总量，成分(B)的掺混量优选为0.1~10质量%，更优选为0.2~5质量%。若成分(B)的掺混量低于0.1质量%，则有光聚合性变得不充分的倾向。另一方面，若超过10质量%，则在曝光时在感光性树脂层的表面吸收增大，有感光性树脂层内部的光聚合变得不充分的倾向。

相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)的总量，成分(C)的掺混量优选为10~60质量%，更优选为30~50质量%。若成分(C)的掺混量低于10质量%，则有耐磨性降低和光灵敏度变得不充分的倾向。另一方面，若超过60质量%，则有膜表面的粘着性过度增加的倾向。

相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)的总量，成分(D)的掺混量优选为1~30质量%，更优选为3~20质量%。若成分(D)的掺混量低于1质量%，则碱显像时固化皮膜变得容易溶胀，有在碱显像时固化了的感光性树脂层容易剥落的倾向。另一方面，若超过30质量%，则有耐磨性降低的倾向。

在含有成分(D-1)和(D-2)作为成分(D)的情况下，相对于成分(D-1)和(D-2)的总量，(D-1)的掺混量更优选为10~50质量%。若成分(D-1)的掺混量低于10质量%，则与不含有成分(D-1)的情况相比，有耐磨性不变的情况，若超过50质量%，则有膜表面的粘着性过度增加的倾向。

如图1所示，本发明的感光性树脂组合物可设为层压有支持体1、感光性树脂层3、覆盖薄膜4的干薄膜的构成。另外，如图2所示，也可设为层压有支持体1、剥离层2、感光性树脂层3、覆盖薄膜4的干薄膜的构成。在图1和图2的干薄膜的构成中，可无覆盖薄膜4。

作为支持体1，优选透过活性光线的透明薄膜。就支持体1的厚度而言，薄的支持体因光的折射少而优选，而厚的支持体因涂布稳定性优异而优选，优选为10~100μm。作为这样的薄膜，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等的薄膜。

作为剥离层2，可列举出聚乙烯醇，碱可溶性树脂，碱可溶性树脂与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，碱可溶性树脂与环氧(甲基)丙烯酸酯的混合物，碱可溶性树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与环氧(甲基)丙烯酸酯的混合物等。剥离层2可赋予或不赋予光聚合性。但是，由于可通过碱显像来除去，所以更优选不赋予光聚合性。

作为覆盖薄膜4，只要可剥离未固化或固化了的感光性树脂层即可，使用脱模性高的树脂。例如，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，在这些薄膜上也可涂布硅酮等脱模剂。感光性树脂层3为含有感光性树脂组合物而成的层。

本发明的喷砂处理方法有直接法和间接法。在直接法和间接法中，可使用制成干薄膜的构成的感光性树脂组合物。作为被处理物，可列举出玻璃、石材、金属、塑料、陶瓷等。

在直接法中，首先除去干薄膜的覆盖薄膜4，接着在被处理物上以感光性树脂层3接触的方式利用层压机等进行贴附。接着，在从支持体1侧隔着与浮雕图像一致的掩蔽薄膜，使用活性光线进行曝光后，剥离支持体1。或者，在要求分辨率的情况下，在剥离支持体1后，隔着与浮雕图像一致的掩蔽薄膜，使用活性光线进行曝光。感光性树脂层3的曝光的部分通过聚合而固化。接着，用碱显像液冲洗非曝光部，实施水洗，形成抗蚀图像。接着实施喷砂处理，对被处理物进行加工。

在间接法中，多用于无法在被处理物上层压干薄膜的情况或无法实施接近式曝光的情况。首先，在隔着与浮雕图像一致的掩蔽薄膜使用活性光线将干薄膜曝光后，剥离支持体1。或者，在要求分辨率的情况下，在剥离支持体1后，隔着与浮雕图像一致的掩蔽薄膜，使用活性光线进行曝光。感光性树脂层3的曝光的部分通过聚合而固化。接着，用碱显像液冲洗非曝光部，实施水洗。由此在覆盖薄膜4上形成抗蚀图像。利用水性粘合剂等将抗蚀图像贴附于被处理物上。接着，剥离覆盖薄膜4，在被处理物上形成抗蚀图像。接着实施喷砂处理，对被处理物进行加工。

感光性树脂层的厚度优选为10~150μm，更优选为20~120μm。若该感光性树脂层的厚度过大，则变得容易产生分辨率降低、成本高等问题。反之，若过薄，则有耐磨性降低的倾向。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1~12、比较例1~3)

将表1和表2所示的各成分混合，得到感光性树脂组合物。需说明的是，表1和表2中的各成分掺混量的单位表示质量份。使用线棒将得到的涂布液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(支持体1，商品名：R310，25μm厚，三菱树脂社制)上，于80℃干燥8分钟，挥散溶剂成分，得到在PET薄膜的一面上设置了含有实施例1~12、比较例1~3的感光性树脂组合物而成的感光性树脂层3 (干燥膜厚：50μm)的干薄膜。

在表1和表2中，各成分如下所示。

＜成分(A)＞

(A-1) 将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以质量比64/15/21共聚而得的共聚树脂(质均分子量30000)

(A-2) 将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以质量比58/15/27共聚而得的共聚树脂(质均分子量70000)。

＜成分(B)＞

(B-1) 2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体

(B-2) 4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

＜成分(C)＞

(C-1) KAYARAD (注册商标) UXF-4001-M35 (日本化药社制)固体成分65%

(C-2) Art Resin (注册商标) UN-2600 (根上工业社制)

(C-3) 如下得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯：使聚四亚甲基醚二醇2000 (三菱化学社制)与异佛尔酮二异氰酸酯以5:10摩尔的比率反应得到化合物，再以2摩尔的比率使丙烯酸4-羟基丁酯与该化合物的末端异氰酸酯反应

(C-4) 如下得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯：使聚乙二醇(平均分子量360~440)与异佛尔酮二异氰酸酯以5:10摩尔的比率反应得到化合物，再以2摩尔的比率使丙烯酸4-羟基丁酯与该化合物的末端异氰酸酯反应

(C-5) 如下得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯：使聚四亚甲基醚二醇1000 (三菱化学社制)与异佛尔酮二异氰酸酯以5:10摩尔的比率反应得到化合物，再以2摩尔的比率使丙烯酸羟基乙酯与该化合物的末端异氰酸酯反应

(C-6) 如下得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯：使聚乙二醇(平均分子量360~440)与异佛尔酮二异氰酸酯以5:10摩尔的比率反应得到化合物，再以2摩尔的比率使丙烯酸羟基乙酯与该化合物的末端异氰酸酯反应。

＜成分(D)＞

(D-1-a) 丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯

(D-1-b) 丙烯酸2-羟基-3-丁基氧基丙酯

(D-2-a) 酸改性环氧丙烯酸酯KAYARAD (注册商标) ZAR-1035 (日本化药社制)固体成分65%

(D-2-b) 酸改性环氧丙烯酸酯KAYARAD (注册商标) UXE-3024 (日本化药社制)固体成分65%

(D-2-c) 作为环氧树脂的双酚A环氧化合物(JER828，三菱化学株式会社)、琥珀酸与丙烯酸以1:2:2摩尔反应而得的化合物

(D-2-d) 作为环氧树脂的双酚A环氧化合物(JER828，三菱化学株式会社)、琥珀酸与甲基丙烯酸以1:2:2摩尔反应而得的化合物。

＜光聚合性单体＞

(E-1) 季戊四醇三丙烯酸酯

(E-2) 2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基]苯基]丙烷(EO 10mol)，环氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，NK ESTER BPE-500 (新中村化学工业社制)。

以感光性树脂层与玻璃板(被处理物)接触的方式，将实施例1~12和比较例1~3的干薄膜贴附在厚度3mm的玻璃板上，接着隔着具有50、70、100、150、200μm的线与间距(line and space)和3cm×3cm的正方形图案的光掩模进行曝光。接着，剥离PET薄膜，用1.0质量%碳酸钠水溶液实施碱显像，除去非曝光部的感光性树脂层。此时，对于含有(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯和(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯作为(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯的实施例3~12，可显像70μm的线与间距，对于70μm以上的线，固化了的感光性树脂层未从被处理物剥落。另外，对于只含有(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯作为(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯的实施例1和只含有(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯作为(D) 环氧(甲基)丙烯酸酯的实施例2，可显像100μm的线与间距，对于100μm以上的线，固化了的感光性树脂层未从被处理物剥落。即，在实施例1~12中玻璃板与感光性树脂层的粘附性优异。此外，含有(D-1)和(D-2)这两者的感光性树脂层可形成更细的画线。

另一方面，比较例1可显像200μm的线与间距，但对于150μm的线与间距以下的线产生剥落，可知粘附性差。另外，对于比较例2和3，可显像100μm的线与间距，对于100μm以上的线，固化了的感光性树脂层未从被处理物剥落，玻璃板与感光性树脂层的粘附性良好。

接着，使用碳化硅粉(NANIWA ABRASIVE MFG.制，GC#1200)，实施喷砂处理，确认了3cm×3cm的正方形图案周围的玻璃可切削的深度。在实施例1~12中，可向深度方向切削至0.7mm以上，可确认有良好的耐磨性。另一方面，对于比较例2和3，深度方向仅可切削至0.1mm，若超过深度方向0.1mm，则感光性树脂层消失，耐磨性不充分。由此，虽然比较例2和3的感光性树脂组合物与玻璃的粘附性良好，但耐磨性不充分，无法用作喷砂用感光性树脂组合物。

接着，更深地实施喷砂处理。若比较实施例5~8，则在实施例5中可切削至1.0mm，在实施例6和7中可切削至0.8mm，在实施例8中可切削至0.7mm。使用(c1) 具有多元羟基的化合物为聚四亚甲基醚二醇且(c3) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物为丙烯酸4-羟基丁酯的成分(C-3)的实施例5的耐磨性最为良好，其次，使用(c1) 具有多元羟基的化合物为聚四亚甲基醚二醇的成分(C-5)的实施例7和使用(c3) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物为丙烯酸4-羟基丁酯的成分(C-4)的实施例6第二良好。

接着，若比较实施例5和实施例9，则在实施例5中可切削至1.0mm，在实施例9中可切削至0.8mm。(D-1) 单官能环氧(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯的实施例5的耐磨性良好。

接着，若比较实施例11和实施例12，则在实施例11中可切削至1.0mm，在实施例12中可切削至0.7mm。(D-2) 酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯为使丙烯酸反应而得的化合物的实施例11的耐磨性良好。

产业上的可利用性

本发明可用于利用喷砂处理的加工。

标记说明

1 支持体

2 剥离层

3 感光性树脂层

4 覆盖薄膜。