静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂以及调色剂盒的制作方法
本发明涉及静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂以及调色剂盒。
背景技术：
目前在多个领域中都使用了通过静电荷图像使图像信息可视化的方法，例如电子照相法。在电子照相法中，通过充电步骤和曝光步骤，将图像信息形成在图像保持部件的表面上以作为静电荷图像，使用包含调色剂的显影剂将调色剂图像显影在该图像保持部件的表面上，并且通过将该调色剂图像转印到记录介质上的转印步骤和将该调色剂图像定影在该记录介质的表面上的定影步骤，将该调色剂图像可视化为图像。
专利文献1(例如)公开了一种静电荷图像显影用调色剂，至少包含粘结剂树脂、着色剂和防粘剂，并且还至少包含脂肪酸金属盐作为外部添加剂，其中所述脂肪酸金属盐完全离析在所述调色剂中的百分率(完全离析比率)小于等于25％，并且所述脂肪酸金属盐的弱附着率为20％至50％，所述弱附着率由调色剂分散在水性介质中并受到超声波以离析外部添加剂时所述脂肪酸金属盐的离析比率与完全离析比率之间的差值来确定。
另外，专利文献2公开了一种包含调色剂颗粒以及脂肪酸金属盐的调色剂，该调色剂颗粒至少包含粘结剂树脂和着色剂，其中所述脂肪酸金属盐包含体积中值粒径(d50s)为0.15μm至0.65μm的颗粒，并且在所述调色剂中所述脂肪酸金属盐的离析比率为1.0％至25.0％。
[专利文献1]jp-a-2013-164477
[专利文献2]jp-a-2010-079242
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种静电荷图像显影用调色剂，与其中弱附着率小于55％的包含调色剂颗粒以及含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂的情况相比，其能防止图像位置偏移的发生，其中所述弱附着率表示为从超声解吸处理后未附着在调色剂的调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率中减去未附着率而确定的百分率。
上述目的通过下面构成实现。
根据本发明的第一方面，提供一种静电荷图像显影用调色剂，包含：
含有粘结剂树脂和防粘剂的调色剂颗粒；以及
含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂，
其中，未附着率为45％以下，所述未附着率表示为超声解吸处理前未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率，并且
弱附着率为55％以上，所述弱附着率表示为从超声解吸处理后未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率中减去所述未附着率而确定的百分率。
根据本发明的第二方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述调色剂颗粒具有海-岛结构，该结构包括含有所述粘结剂树脂的海部和含有所述防粘剂的岛部，
含有所述防粘剂的岛部的以下偏心率b的分布的最频值为0.71至1.00，并且
所述偏心率b的分布的偏度为-1.10至-0.50，
所述偏心率b由下式(1)表示：
式(1)：偏心率b＝2d/d
其中，d表示在所述调色剂颗粒的横截面观察中所述调色剂颗粒的当量圆直径(μm)，d表示在所述调色剂颗粒的横截面观察中从所述调色剂颗粒的质心到含有所述防粘剂的所述岛部的质心的距离(μm)。
根据本发明的第三方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述粘结剂树脂为聚酯树脂。
根据本发明的第四方面，在根据本发明的第三方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)为50℃至80℃。
根据本发明的第五方面，在根据本发明的第三方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述聚酯树脂的重均分子量(mw)为5,000至1,000,000。
根据本发明的第六方面，在根据本发明的第三方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述聚酯树脂的数均分子量(mn)为2,000至100,000。
根据本发明的第七方面，在根据本发明的第三方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述聚酯树脂的分子量分布mw/mn为1.5至100。
根据本发明的第八方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述调色剂颗粒还含有脲改性的聚酯树脂。
根据本发明的第九方面，在根据本发明的第八方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述脲改性的聚酯树脂的玻璃化转变温度为40℃至65℃。
根据本发明的第十方面，在根据本发明的第八方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述脲改性的聚酯树脂为来源于具有异氰酸酯基团的聚酯树脂(聚酯预聚物)与胺化合物之间的反应的脲改性的聚酯树脂。
根据本发明的第十一方面，在根据本发明的第十方面的静电荷图像显影用调色剂中，每一分子所述聚酯预聚物所含异氰酸酯基团的数量平均为1至3。
根据本发明的第十二方面，在根据本发明的第十方面的静电荷图像显影用调色剂中，具有异氰酸酯基团的所述聚酯预聚物的异氰酸酯基团[nco]与所述胺化合物的氨基[nhx]的当量比[nco]/[nhx]为1/2至2/1。
根据本发明的第十三方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，相对于全部调色剂颗粒，所述粘结剂树脂的含量为40重量％至95重量％。
根据本发明的第十四方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述调色剂颗粒的体均粒径a与所述脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径b的比(a/b)满足2.5≤a/b≤7的关系。
根据本发明的第十五方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述脂肪酸金属盐颗粒为硬脂酸锌颗粒。
根据本发明的第十六方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，相对于100重量份的所述调色剂颗粒，所述脂肪酸金属盐颗粒的外部添加量为0.02重量份到5重量份。
根据本发明的第十七方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，所述防粘剂的熔解温度为50℃至110℃。
根据本发明的第十八方面，在根据本发明的第一方面的静电荷图像显影用调色剂中，相对于全部调色剂颗粒，所述防粘剂的含量为1重量％至20重量％。
根据本发明的第十九方面，提供一种静电荷图像显影剂，包含第一方面至第十八方面中任一方面所述的静电荷图像显影用调色剂。
根据本发明第二十方面，提供一种调色剂盒，包括：
容器，其容纳有第一方面至第十八方面中任一方面所述的静电荷图像显影用调色剂，
其中所述调色剂盒能够从成像装置上拆卸下来。
根据本发明第一、第三至第七、第九至第十三、以及第十六至第十八方面中任一方面，提供了一种静电荷图像显影用调色剂，与其中弱附着率小于55％的包含调色剂颗粒以及含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂的情况相比，其能防止图像位置偏移的发生，其中所述弱附着率表示为从超声解吸处理后未附着在调色剂的调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率中减去未附着率而确定的百分率。
根据本发明第二方面，提供了一种静电荷图像显影用调色剂，与所述调色剂颗粒含有防粘剂的岛部的偏心率b的分布的最频值小于0.71和超过1.00的情况相比，其能防止图像位置偏移的发生。
根据本发明第八方面，提供了一种静电荷图像显影用调色剂，与所述调色剂颗粒仅包含未改性的聚酯树脂作为粘结剂树脂的情况相比，其能防止图像位置偏移的发生。
根据本发明第十四方面，提供了一种静电荷图像显影用调色剂，与所述调色剂颗粒的体均粒径a与所述脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径b的比(a/b)小于2.5和超过7的情况相比，其能防止图像位置偏移的发生。
根据本发明第十五方面，提供了一种静电荷图像显影用调色剂，与使用其中弱附着率小于55％的静电荷图像显影用调色剂的情况相比，其能防止图像位置偏移的发生，并且所述脂肪酸金属盐颗粒为硬脂酸锌颗粒，其中所述弱附着率表示为从超声解吸处理后未附着在调色剂的调色剂颗粒上的所述脂肪酸金属盐颗粒的百分率中减去所述未附着率而确定的百分率。
根据本发明第十九方面或第二十方面，提供了一种静电荷图像显影剂或调色剂盒，与使用其中弱附着率小于55％的包含调色剂颗粒以及含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂的情况相比，其能防止图像位置偏移的发生，其中所述弱附着率表示为从超声解吸处理后未附着在调色剂的调色剂颗粒上的所述脂肪酸金属盐颗粒的百分率中减去未附着率而确定的百分率。
附图简要说明
将基于以下附图详细描述本发明的示例性实施方案，其中：
图1是示出了根据本示例性实施方案的成像装置的实例的示意性构造图；
图2是示出了根据本示例性实施方案的处理盒的实例的示意性构造图；
图3是用于说明动力进给添加方法的示意图；以及
图4是示出了根据本示例性实施方案的调色剂颗粒的防粘剂区域的偏心率b的分布的图。
具体实施方式
以下，将详细描述作为本发明的例子的示例性实施方案。
静电荷图像显影用调色剂
根据本示例性实施方案的静电荷图像显影用调色剂(下文，也简称为“调色剂”)包含含有粘结剂树脂和防粘剂的调色剂颗粒，以及含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂。表示为超声解吸处理前未附着在调色剂的调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率的未附着率等于或小于45％，并且表示为从超声解吸处理后未附着在调色剂的调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率中减去所述未附着率而确定的百分率的弱附着率等于或大于55％。
根据本示例性实施方案的调色剂通过上述构成防止了图像位置偏移的发生(下文，图像位置偏移也简称作“色彩配准偏移(outofcolorregistration)”)。其原因尚不清楚但推测如下。
当使用包含清洁单元(其包含清洁刮刀)的电子照相成像装置形成图像时，图像保持部件上的调色剂图像被转印后，部分调色剂残留在图像保持部件上。当残余的调色剂到达清洁刮刀时，形成了调色剂的堆积物(调色剂坝)，由此，清洁性能得以改善。残余的调色剂被清洁刮刀刮掉而图像保持部件的表面得到清洁。
例如，为了保持稳定的清洁性能，图像可使用调色剂形成，该调色剂包含调色剂颗粒和含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂。使用该调色剂形成图像的情况下，外部添加剂中含有脂肪酸金属盐颗粒，由此，该调色剂的堆积物的凝聚力得以提高且调色剂坝得到增强。另外，当外部添加剂中含有脂肪酸金属盐颗粒时，清洁刮刀的润滑性得以提高。
例如，提出了通过将脂肪酸金属盐颗粒的调色剂完全离析比率和弱附着率分别调节在特定范围内来提供具有优异清洁性能、充电稳定性、成膜性、调色剂可更换性和低温定影性的调色剂。然而，据发现，在使用该调色剂连续形成具有高图像密度(80％的图像密度)的图像的情况下，例如，在形成的图像中容易发生图像位置偏移。具体而言，在高温高湿环境中(例如，40℃的温度和90％rh的湿度)连续形成具有高图像密度的图像时，明显观察到图像位置偏移的发生。
色彩配准偏移发生的原因推测如下。
在包含调色剂颗粒和含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂的调色剂中，该调色剂具有提高了的脂肪酸金属盐颗粒的强附着率(例如，即使通过超声解吸处理也未离析的脂肪酸金属盐颗粒的百分率)，其中，该调色剂中的脂肪酸金属盐颗粒具有低的未附着率(未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率；例如，该当调色剂分散在水性介质中时，从该调色剂颗粒离析的脂肪酸金属盐颗粒的百分率，即使脂肪酸金属盐颗粒与调色剂颗粒接触也是如此)(例如，小于或等于45％)和低的弱附着率(例如，通过超声解吸处理而离析的脂肪酸金属盐颗粒的百分率)(例如，小于55％)。
使用该调色剂形成图像的情况下，从调色剂颗粒离析的脂肪酸金属盐颗粒的量在图像保持部件表面上容易减少。由此，当形成在该图像保持部件上的调色剂图像被转印到转印介质时，转印的调色剂图像所含的脂肪酸金属盐颗粒的量容易增加。
当转印到转印介质的调色剂图像接近定影单元时，调色剂图像通过定影单元(例如，定影辊)定影。此时，该调色剂图像中所含脂肪酸金属盐颗粒附着到定影单元表面上，由此，容易形成脂肪酸金属盐的覆膜。特别是，当连续形成具有高图像密度的图像时，包含在调色剂图像中的脂肪酸金属盐颗粒的量进一步增加，同时附着在定影单元表面的脂肪酸金属盐颗粒的量也容易增加。因此，该定影单元表面的摩擦系数趋于降低。结果，在该定影单元中，记录介质容易滑动，容易发生未定影图像的偏移，因而，据认为在形成的图像中容易发生色彩配准偏移。
关于这点，本示例性实施方案的调色剂具有大于或等于55％的弱附着率，由此，控制附着在调色剂颗粒的脂肪酸金属盐颗粒使得以较弱的力附着的脂肪酸金属盐颗粒的百分率较大。由此，在图像保持部件表面，从调色剂颗粒离析的脂肪酸金属盐颗粒的量容易增加。因此，转印到转印介质上的调色剂图像所含的脂肪酸金属盐颗粒的量容易减少。结果，与使用具有低的脂肪酸金属盐颗粒弱附着率的调色剂形成图像的情况相比，转印到转印介质上的调色剂图像所含的脂肪酸金属盐颗粒的量容易减少，包覆在定影单元表面的脂肪酸金属盐颗粒的量也减少，因而，容易防止定影单元表面的摩擦系数的减小。因此，据认为防止了形成的图像中发生色彩配准偏移。另外，本示例性实施方案的调色剂具有大于或等于55％的弱附着率，由此，据认为使用本示例性实施方案的调色剂即使在高温高湿环境下连续打印具有高图像密度的图像的情况下也特别容易防止形成的图像中发生色彩配准偏移。
如上所述，据推测根据本示例性实施方案的调色剂通过上述构成防止了图像位置偏移(色彩配准偏移)的发生。
一些脂肪酸金属盐颗粒以未与调色剂颗粒附着的状态存在于调色剂中。当以未与调色剂颗粒附着的状态存在的脂肪酸金属盐颗粒的百分率增加时，调色剂的流动性容易降低，由此，调色剂的传输性容易降低。当调色剂的传输性降低时，供给到显影装置内的调色剂量降低，由此，形成的图像中图像密度容易降低。
关于这点，由于本示例性实施方案的脂肪酸金属盐颗粒的未附着率小于或等于45％，防止了调色剂流动性的降低，由此，防止了调色剂传输性的降低。因此，根据本示例性实施方案的调色剂也防止了随着调色剂流动性降低而导致的图像密度降低。
下面，将详细描述根据本示例性实施方案的调色剂。
根据本示例性实施方案的调色剂包含调色剂颗粒和含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂。除了所述脂肪酸金属盐颗粒以外，所述外部添加剂根据需要含有其它外部添加剂。
调色剂颗粒
调色剂颗粒含有(例如)粘结剂树脂和防粘剂，以及根据需要的着色剂和其它添加剂。
粘结剂树脂
粘结剂树脂的例子包括：由以下单体的均聚物形成的乙烯基树脂，例如苯乙烯类(例如，苯乙烯、对氯苯乙烯、和α-甲基苯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、和甲基丙烯酸-2-乙基己酯)、烯键式不饱和腈类(例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚和乙烯基异丁醚)、乙烯基酮类(例如，甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、和乙烯基异丙烯基酮)、烯烃类(例如，乙烯、丙烯、和丁二烯)；或组合这些单体中的两种以上得到的共聚物所构成的乙烯基树脂。
粘结剂树脂的例子还包括：非乙烯基树脂，例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、和改性松香；这些树脂与上述乙烯基树脂的混合物；或者在这些非乙烯基树脂共存的情况下使乙烯基单体聚合而获得的接枝聚合物。
这些粘结剂树脂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上使用。
作为粘结剂树脂，聚酯树脂是合适的。
作为聚酯树脂，例如，包括公知的聚酯树脂。
聚酯树脂的例子包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。市售可得的产品或合成产品可以用作聚酯树脂。
多元羧酸的例子包括脂肪族二羧酸(例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、和癸二酸)、脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸)、芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和萘二甲酸)、这些酸的酸酐、或这些酸的低级烷基酯(例如，具有1至5个碳原子)。在这些物质中，(例如)优选芳香族二元羧酸作为多元羧酸。
作为多元羧酸，可将具有交联结构或分支结构的三元以上的羧酸和二元羧酸一起组合使用。三元以上的羧酸的例子包括偏苯三酸、均苯四酸、这些酸的酸酐、或者这些酸的低级烷基酯(例如，具有1至5个碳原子)。
可以单独使用一种多元羧酸，或者可以组合使用两种以上多元羧酸。
多元醇的例子包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、和新戊二醇)、脂环族二醇(例如，环己二醇、环己烷二甲醇、和氢化双酚a)、和芳香族二醇(例如双酚a的环氧乙烷加合物和双酚a的环氧丙烷加合物)。其中，作为多元醇，例如优选使用芳香族二醇和脂环族二醇，并且更优选使用芳香族二醇。
作为多元醇，可将具有交联结构或分支结构的三元以上的多元醇和二元醇一起组合使用。三元以上的多元醇的例子包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
可以单独使用一种多元醇、或者可以组合使用两种以上多元醇。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃至80℃，更加优选为50℃至65℃。
玻璃化转变温度是根据通过差式扫描量热法(dsc)得到的dsc曲线而获得的，更具体而言，是根据jisk7121-1987中“塑料的转变温度测量方法”的获得玻璃化转变温度的方法中所描述的“外推玻璃化转变起始温度”来获得的。
聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000，更加优选为7,000至500,000。
聚酯树脂的数均分子量(mn)优选为2,000至100,000。
聚酯树脂的分子量分布mw/mn优选为1.5至100，更加优选为2至60。
通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测定重均分子量和数均分子量。利用gpc的分子量测量是使用由tosoh公司制造的hlc-8120gpc作为测量装置，并使用由tosoh公司制造的tskgelsuperhm-m(15cm)作为柱子，以及thf作为溶剂进行的。利用由单分散聚苯乙烯标样得到的分子量校正曲线，由上述测量结果计算重均分子量和数均分子量。
可以通过公知的制备方法获得聚酯树脂。其具体例子包括这样的方法：将聚合温度设为180℃至230℃的条件下进行反应，根据需要降低反应体系中的压力，并除去在缩合过程中产生的水或醇。
当原料的单体在反应温度下不溶解或不相容时，可以添加高沸点溶剂作为增溶剂来溶解单体。在这种情况下，在将增溶剂蒸馏除去的同时进行缩聚反应。当共聚反应中存在相容性较差的单体时，可以将相容性较差的单体与将要与该单体缩聚的酸或醇预先缩合后，再与主要成分缩聚。
这里，作为聚酯树脂，除了上述未改性的聚酯树脂以外，也使用改性的聚酯树脂。改性的聚酯树脂是其中存在除酯键以外的键合基团的聚酯树脂，和其中通过共价键或离子键结合有除聚酯树脂成分以外的树脂成分的聚酯树脂。作为改性的聚酯树脂，使用了包含通过进行聚酯树脂(其中，末端引入了诸如异氰酸酯基团等与酸基或羟基反应的官能团)与活泼氢化合物之间的反应来改性的末端的树脂。
作为改性的聚酯树脂，特别优选脲改性的聚酯树脂。当包含脲改性的聚酯树脂作为粘结剂树脂时，容易进一步防止色彩配准偏移的发生。这是因为据认为通过脲改性的聚酯树脂的交联和化学结构(具体而言，通过脲改性的聚酯树脂的交联得到的树脂的物理性质，以及有极性的键合基团与有极性的脂肪酸金属颗粒之间的亲和性的化学性质)，容易提高调色剂颗粒与脂肪酸金属颗粒之间的粘合力以及容易将脂肪酸金属颗粒的弱附着率控制在公知范围内。从这个观点出发，相对于全部粘结剂树脂，脲改性的聚酯树脂的含量优选为5重量％至50重量％，更优选7重量％至20重量％。
作为脲改性的聚酯树脂，优选通过包含异氰酸酯基团的聚酯树脂(聚酯预聚物)与胺化合物之间的反应(交联反应和扩链反应的至少一种反应)得到的脲改性的聚酯树脂。
作为包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物，使用了通过进行多异氰酸酯化合物与具有活泼氢的聚酯的反应得到的预聚物，所述聚酯是多元羧酸和多元醇的缩聚物。聚酯中包含活泼氢的基团的例子包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基、以及巯基，并且优选为醇羟基。
作为包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物的多元羧酸和多元醇，使用了与在聚酯树脂部分中描述的多元羧酸和多元醇相同的化合物。
多异氰酸酯化合物的例子包括脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，或己酸2,6-二异氰酸酯基甲酯)；脂环族多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或环己基甲烷二异氰酸酯)；芳香族二异氰酸酯(苯亚甲基二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯)；芳香脂环族二异氰酸酯(α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)；异氰脲酸酯类；以及用诸如苯酚衍生物、肟、或己内酰胺等封端剂封闭多异氰酸酯而获得的组分。
多异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为异氰酸酯基团[nco]与包含羟基的聚酯预聚物的羟基[oh]的当量比[nco]/[oh]，多异氰酸酯化合物的比例优选为1/1至5/1，更优选为1.2/1至4/1，并且还更优选为1.5/1至2.5/1。当所述比例[nco]/[oh]为1/1至5/1时，进一步防止了色彩配准偏移的发生。当所述比例[nco]/[oh]小于或等于5时，容易防止低温定影性能的降低。
在包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物中，相对于全部包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物，源于多异氰酸酯化合物的组分的含量优选为0.5重量％至40重量％，更优选为1重量％至30重量％，还更优选为2重量％至20重量％。当源于多异氰酸酯的组分的含量为0.5重量％至40重量％时，进一步防止了色彩配准偏移的发生。当源于多异氰酸酯的组分的含量小于或等于40重量％时，容易防止低温定影性能的降低。
每一分子包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物所含异氰酸酯基团的平均数量优选为大于或等于1，更优选为1.5至3，还更优选为1.8至2.5。当每一分子聚酯预聚物中异氰酸酯基团的数量大于或等于1时，反应后脲改性的聚酯树脂的分子量增加，并且进一步防止了色彩配准偏移的发生。
与包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物反应的胺化合物的例子包括二胺、三元或更高元的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸、以及通过封闭这些氨基得到的化合物。
二胺的例子包括芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、或4,4'-二氨基二苯基甲烷)；脂环族二胺(4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、或异佛尔酮二胺)；以及脂肪族二胺(乙二胺、丁二胺、或己二胺)。
三元或更高元的多胺的例子包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
氨基醇的例子包括乙醇胺和羟乙基苯胺。
氨基硫醇的例子包括氨乙基硫醇和氨丙基硫醇。
氨基酸的例子包括氨基丙酸和氨基己酸。
通过封闭这些氨基得到的化合物的例子包括从胺化合物(例如二胺、三元或更高元多胺、氨基醇、氨基硫醇、或氨基酸)和酮化合物(丙酮、甲乙酮、或甲基异丁基酮)得到的酮亚胺化合物和唑啉化合物。
在这些氨基化合物中，优选酮亚胺。
所述氨基化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。
脲改性的聚酯树脂可以是其中使用终止交联反应和扩链反应的至少一种反应的终止剂(下文中，也称为“交联/扩链反应终止剂”)，通过调节包含异氰酸酯基团的聚酯树脂(聚酯预聚物)与胺化合物之间的反应(交联反应和扩链反应的至少一种反应)来调节反应后分子量的聚酯树脂。
交联/扩链反应终止剂的例子包括一元胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、或十二烷基胺)和通过封闭它们而得到的组分(酮亚胺化合物)。
作为包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物的异氰酸酯基团[nco]与胺的氨基[nhx]的当量比[nco]/[nhx]，所述胺化合物的比例优选为1/2至2/1，更优选为1/1.5至1.5/1，还更优选为1/1.2至1.2/1。当所述比例[nco]/[nhx]在上述范围内时，反应后脲改性的聚酯树脂的分子量增加并且进一步防止了色彩配准偏移的发生。
脲改性的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为40℃至65℃，并且更优选为45℃至60℃。数均分子量(mn)优选为2,500至50,000，并且更优选为2,500至30,000。重均分子量(mw)优选为10,000至500,000，并且更优选为30,000至100,000。
相对于全部调色剂颗粒，粘结剂树脂的含量优选为(例如)40重量％至95重量％，更加优选为50重量％至90重量％，还更优选为60重量％至85重量％。
着色剂
着色剂的例子包括：各种颜料，如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、颜料黄、永固橙gtr、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙、万赤洋红、永久红、亮胭脂红3b、亮胭脂红6b、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明b色淀、色淀红c、颜料红、孟加拉玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、铜油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和孔雀石绿草酸盐；以及各种染料，例如吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、硫靛类、二噁嗪类、噻嗪类、甲亚胺类、靛青类、酞菁类、苯胺黑类、聚甲炔类、三苯甲烷类、二苯甲烷类、以及噻唑类。
着色剂可单独使用一种，或者组合使用两种以上着色剂。
根据需要，着色剂可进行表面处理，或与分散剂组合使用。可组合使用多种着色剂。
相对于全部调色剂颗粒，着色剂的含量(例如)优选为1重量％至30重量％，并更加优选为3重量％至15重量％。
防粘剂
防粘剂的例子包括烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡；合成蜡或矿物和石油蜡，例如褐煤蜡；以及酯蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯；等。防粘剂不限于这些例子。
防粘剂的熔融温度优选为50℃至110℃，更优选为60℃至100℃。
另外，熔融温度使用根据jisk7121-1987的“塑料的转变温度的测量方法”中确定熔融温度的方法中所描述的“融化峰值温度”，通过差示扫描量热法(dsc)得到的dsc曲线来确定。
相对于调色剂颗粒的总量，防粘剂的含量优选为(例如)1重量％至20重量％，更加优选为5重量％至15重量％。
其他添加剂
其他添加剂的例子包括已知的添加剂，例如磁性材料、电荷控制剂、和无机颗粒。调色剂颗粒中含有这些添加剂作为内部添加剂。
调色剂颗粒的性质
调色剂颗粒可以是具有单层结构的调色剂颗粒，或者可以是具有所谓的核壳结构的调色剂颗粒，该核壳结构由核(芯颗粒)和包覆在核上的包覆层(壳层)构成。
这里，具有核壳结构的调色剂颗粒优选由含有粘结剂树脂和根据需要的其他添加剂(如着色剂和防粘剂)的核，以及含有粘结剂树脂的包覆层构成。
调色剂颗粒的体均粒径(d50v)优选为2μm至10μm，更优选为4μm至8μm。
通过使用coultermultisizerii(beckmancoulter公司制造)并使用isoton-ii(beckmancoulter公司制造)作为电解液来测量调色剂颗粒的各种平均粒径和粒径分布指数。
在该测量中，将0.5mg至50mg的测量样品添加到2ml5％的表面活性剂作为分散剂(优选烷基苯磺酸钠)的水溶液中。将所得的物质添加到100ml至150ml的电解液中。
用超声波分散器将其中悬浮有样品的电解液进行1分钟分散处理，并且通过使用孔径为100μm的孔，用coultermultisizerii测量2μm至60μm的颗粒的粒径分布。取样了50,000个颗粒。
基于测得的粒径分布而划分的粒径范围(通道)，从最小直径一侧开始绘制体积和数量的累积分布。将累积百分比变为16％时的粒径相应定义为体均粒径d16v和数均粒径d16p，将累积百分率比变为50％时的粒径相应定义为体均粒径d50v和数均粒径d50p。此外，将累积百分比变为84％时的粒径相应定义为体均粒径d84v和数均粒径d84p。
利用这些，由(d84v/d16v)1/2来计算体均粒径分布指数(gsdv)，并且由(d84p/d16p)1/2来计算数均粒径分布指数(gsdp)。
调色剂颗粒的形状因子sf1优选为110至150，并且更优选为120至140。
形状因子sf1通过下式得到。
式：sf1＝(ml2/a)×(π/4)×100
在上式中，ml表示调色剂颗粒的绝对最大长度，并且a表示调色剂颗粒的投影面积。
具体而言，形状因子sf1主要通过用图像分析仪对显微镜图像或扫描电子显微镜(sem)的图像进行分析以转化为数值并且计算如下。即，通过摄像机将分散在载玻片表面上的颗粒的光学显微镜图像输入图像分析仪luzex中，从而获得100个颗粒的最大长度和投影面积，通过上式计算sf1的值，并获得其平均值。
为了更容易地防止色彩配准偏移的发生，调色剂颗粒具有海-岛结构，该结构包括含有粘结剂树脂的海部和含有防粘剂的岛部(即，所述调色剂颗粒具有海-岛结构，其中，防粘剂存在于粘结剂树脂的连续相中从而具有岛的形状)，通过上式表示的岛部的偏心率b的分布的最频值优选为0.71至1.00，并且偏心率b的分布的偏度优选为-1.10至-0.50。
下面，描述具有上述性质的调色剂颗粒。在所述调色剂颗粒中含有防粘剂的岛部(下面也称作“防粘剂区域”)的偏心率b是指示从调色剂颗粒的质心到防粘剂区域的质心的距离的指数。偏心率b的较大值表示防粘剂区域靠近调色剂颗粒的表面而存在。偏心率b的较小值表示防粘剂区域靠近调色剂颗粒的中心而存在。偏心率b的分布的最频值表示在调色剂颗粒的径向上防粘剂区域以最大量存在的部分。偏心率b的分布的偏度表示分布的左右对称性。具体而言，偏心率b的分布的偏度表示所述分布中从最频值起始的不均匀程度。即，偏心率b的分布的偏度表示从调色剂颗粒的直径方向上防粘剂区域以最大量存在的部分起所述防粘剂区域的分布的程度。
即，防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值在0.71至1.00的范围内意味着防粘剂区域以最大量存在的位置靠近调色剂颗粒的表面层部分。防粘剂区域的偏心率b的分布的偏度在-1.10至-0.50的范围内意味着所述防粘剂区域从调色剂颗粒的表面层部分起向内以梯度分布(参见图4)。
如此，其中防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值和偏度分别满足上述范围的调色剂颗粒是这样的调色剂，其中，所述防粘剂区域以最大量存在于表面层部分附近，并且从调色剂颗粒的内部向表面层部分附近以梯度分布。
在具有上述性质的调色剂颗粒中，防粘剂的最大量存在于表面部分。
由此，当调色剂颗粒具有该性质时，容易进一步防止色彩配准偏移的发生。其原因尚不清楚但推测如下。当防粘剂存在于调色剂颗粒的表面层部分时，调色剂颗粒与脂肪酸金属盐颗粒之间的亲和性提高，由此脂肪酸金属盐颗粒容易附着到调色剂颗粒的表面。因此，据认为其原因是容易将脂肪酸金属盐颗粒的弱附着率控制在公知范围内并进一步防止色彩配准偏移的发生。
在具有海岛结构的调色剂颗粒中，防粘剂区域(含有防粘剂的岛部)的偏心率b的分布的最频值优选为0.75至0.99，更优选为0.80至0.98，并且还更优选为0.85至0.97，以进一步防止色彩配准偏移的发生。
防粘剂区域(含有防粘剂的岛部)的偏心率b的分布的偏度为-1.10至-0.50，优选为-1.00至-0.60，更优选为-0.95至-0.65，以进一步防止色彩配准偏移的发生。
以下将描述调色剂颗粒的海岛结构的确认方法。
调色剂颗粒的海岛结构通过下面的方法确认，例如，使用透射电子显微镜观察调色剂颗粒的横截面，或者用四氧化钌对调色剂颗粒的横截面进行染色并使用扫描电子显微镜观察染色后的横截面。由于可以更清楚地观察调色剂颗粒的横截面内的防粘剂区域，故优选使用扫描电子显微镜的观察方法。作为扫描电子显微镜，可以使用相关领域技术人员公知的型号。例如，包括hitachihigh-technologies株式会社制造的su8020、jeol株式会社制造的jsm-7500f等。
具体而言，观察方法进行如下。首先，
将待测调色剂颗粒包埋在环氧树脂中，使环氧树脂固化。然后包含钻石刀的切片机将该固化物切成薄切片，由此得到调色剂颗粒的横截面暴露的观察样品。用四氧化钌对薄的观察样品进行染色并使用扫描电子显微镜观察调色剂颗粒的横截面。使用这种观察方法观察海岛结构，在该海岛结构中具有由染色程度导致的与粘结剂树脂的连续相的亮度差异(对比度)的防粘剂以岛状存在于调色剂颗粒的横截面中。
下面，将描述防粘剂区域的偏心率b的测量方法。
防粘剂区域的偏心率b测量如下。首先，使用海岛结构的确认方法，以能够看清单个调色剂颗粒的横截面的放大倍数记录图像。通过图像分析软件(mitani株式会社制造的winroof)在0.010000μm/像素的条件下对记录的图像进行图像分析。通过使用包埋中所用的环氧树脂与调色剂颗粒的粘结剂树脂之间的亮度差异(对比度)，通过该图像分析提取调色剂颗粒的横截面的形状。基于提取的调色剂颗粒的横截面的形状得到投影面积。由投影面积得到当量圆直径。所述当量圆直径通过式2√(投影面积/π)计算。所得的当量圆直径设为调色剂颗粒的横截面观察中调色剂颗粒的当量圆直径d。
基于调色剂颗粒的横截面的提取形状得到质心位置。接着，利用粘结剂树脂与防粘剂之间的亮度差异(对比度)提取防粘剂区域的形状，得到防粘剂区域的质心位置。各质心位置获取如下。当提取的调色剂或提取的防粘剂区域的区域内像素的数量设为n，各像素的xy坐标设为xi和yi(i＝1,2,…,n)时，质心的x坐标是通过将xi坐标值的总和除以n得到的值，质心的y坐标是通过将yi坐标值的总和除以n得到的值。由此，得到调色剂颗粒的横截面的质心位置与防粘剂区域的质心位置之间的距离。将所得距离设为在调色剂颗粒的横截面观察中调色剂颗粒的质心到含有防粘剂的岛部的质心的距离。
最后，基于各当量圆直径d和距离d，通过使用式(1)(偏心率b＝2d/d)得到了防粘剂区域的偏心率b。类似地，对一个调色剂颗粒的横截面中的多个防粘剂区域的每一个进行上述操作，由此得到防粘剂区域的偏心率b。
下面，将描述防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值的计算方法。
首先，如上所述测定200个调色剂颗粒的防粘剂区域的偏心率b。对所得的各防粘剂区域的偏心率b的数据在从0起以0.01为增量的数据区间内进行统计分析处理，由此得到偏心率b的分布。得到在所得分布中的最频值，即，防粘剂区域的偏心率b的分布中出现最多的数据区间的值。将该数据区间的值设为防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值。
接着，将描述防粘剂区域的偏心率b的分布的偏度的计算方法。
首先，如上所述得到防粘剂区域的偏心率b的分布。基于下式得到偏心率b的分布的偏度。在下式中，将偏度设为sk，将防粘剂区域的偏心率b的数据的数量设为n，将各防粘剂区域的偏心率b的数据的值设为xi(i＝1,2,…,n)，将防粘剂区域的偏心率b的全部数据的数量的平均值设为x(x上有一杠)，并将防粘剂区域的偏心率b的全部数据的标准偏差设为s。
式1
满足调色剂颗粒中防粘剂区域的偏心率b的分布性的方法将在制备调色剂的方法中描述。
外部添加剂
脂肪酸金属盐颗粒
本示例性实施方案的调色剂包含脂肪酸金属盐颗粒作为外部添加剂。所述脂肪酸金属盐颗粒是脂肪酸和金属形成的盐的颗粒。
脂肪酸可以是任意饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。脂肪酸的碳原子数为10至25(优选，12至22)。脂肪酸的碳原子数包括羧基的碳原子。
脂肪酸的具体例子包括饱和脂肪酸，例如，山嵛酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、或月桂酸；不饱和脂肪酸，例如，油酸、亚油酸、或蓖麻油酸等。在这些脂肪酸中，优选硬脂酸和月桂酸，更优选硬脂酸。
作为金属，可以使用二价金属。金属的具体例子包括镁、钙、铝、钡、和锌。其中，优选锌。
脂肪酸金属盐颗粒的具体例子包括以下物质的颗粒：硬脂酸金属盐，例如，硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铜、硬脂酸铅、硬脂酸镍、硬脂酸锶、硬脂酸钴、或硬脂酸钠；棕榈酸金属盐，例如，棕榈酸锌、棕榈酸钴、棕榈酸铜、棕榈酸镁、棕榈酸铝、或棕榈酸钙；月桂酸金属盐，例如，月桂酸锌、月桂酸锰、月桂酸钙、月桂酸铁、月桂酸镁、或月桂酸铝；油酸金属盐，例如，油酸锌、油酸锰、油酸铁、油酸铝、油酸铜、油酸镁、或油酸钙；以及亚油酸金属盐，例如，亚油酸锌、亚油酸钴、和亚油酸钙；以及蓖麻油酸金属盐，例如，蓖麻油酸锌或蓖麻油酸铝。
这些当中，从清洁性能和材料供应性的观点来看，作为脂肪酸金属盐颗粒，优选硬脂酸金属盐或月桂酸金属盐的颗粒，更优选硬脂酸锌或月桂酸锌的颗粒，还更优选硬脂酸锌颗粒。
制备脂肪酸金属盐颗粒的方法没有特别限定，其例子包括：进行脂肪酸碱金属盐的阳离子置换的方法；直接进行脂肪酸和金属氢氧化物之间的反应的方法；等。
将制备硬脂酸锌颗粒作为脂肪酸金属盐颗粒的方法用作例子时，该方法的例子包括进行硬脂酸钠的阳离子置换的方法；直接进行硬质酸和氢氧化锌之间的反应的方法；等。
相对于100重量份的调色剂颗粒，脂肪酸金属盐颗粒的外部添加量可以是0.02重量份至5重量份，优选为0.05重量份至3.0重量份，更优选为0.08重量份至1.0重量份。
脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径
脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径优选为0.1μm至10μm，更优选为0.5μm至3μm。
脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径可以通过(例如)以下方法测量。
将作为测量对象的1g调色剂放入1l烧杯，并将500g5％表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的水溶液加入其中。
施加超声波并使外部添加剂从调色剂颗粒上离析之后，进行离心。由于脂肪酸金属盐颗粒的浓度为小于1，并且调色剂的浓度通常大于或等于1，离心后脂肪酸金属盐颗粒包含在上清液中。将2ml该上清液添加到100ml至150ml电解液(beckmancoulter公司制造的isoton-ii)中，并使用超声分散器进行1分钟分散处理，以获得测试用样品。使用coultermultisizerii(100μm的孔径，beckmancoulter公司制造)测量50,000个粒径为2μm至60μm的颗粒的粒径。从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布，并将累积百分比变为50％时的粒径定义为相应的体均粒径(d50v)。
调色剂颗粒和脂肪酸金属盐颗粒的粒径比
在本示例性实施方案的调色剂中，在将调色剂颗粒的体均粒径设为a并将脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径设为b时，优选所述调色剂颗粒的体均粒径a与所述脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径b的比(a/b)满足2.5≤a/b≤7的关系。
当所述调色剂颗粒的体均粒径a与所述脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径b的比(a/b)在上述范围内时，容易进一步防止色彩配准偏移的发生。
更优选该比(a/b)满足3.0≤a/b≤6.0的关系，还更优选该比(a/b)满足4.0≤a/b≤5.5的关系。
脂肪酸金属盐颗粒对调色剂颗粒的附着状态
在调色剂中脂肪酸金属盐颗粒以如下状态存在：当将调色剂分散在后述的水性介质中时与调色剂颗粒分离、未附着在调色剂颗粒上的状态(未附着)；通过后述的超声解吸处理而离析、以弱的力附着在调色剂颗粒上的状态(弱附着)；以及即使通过后述的超声解吸处理也不离析、以强的力附着在调色剂颗粒上的状态(强附着)。
即，关于存在于调色剂中的脂肪酸金属盐颗粒的百分率，未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的状态的百分率(未附着率)，弱附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的状态的百分率(弱附着率)，以及强附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的状态的百分率(强附着率)的总值为100％。
在本说明书中，“未附着率”表示超声解吸处理前未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率。具体而言，未附着率表示为当调色剂分散在水性介质中时，调色剂中与调色剂颗粒分离的脂肪酸金属盐颗粒的量相对于调色剂(未经处理的调色剂)中所含脂肪酸金属盐颗粒的量而确定的百分率。
这里，“未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的状态”表示当调色剂分散在水性介质中时，通过处理，即使在调色剂中脂肪酸金属盐颗粒与调色剂颗粒接触，脂肪酸金属盐颗粒与调色剂颗粒也分离的状态。即，“未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的状态”是在调色剂分散在水性介质中之前，未与调色剂颗粒接触的脂肪酸金属盐颗粒和与调色剂颗粒接触的脂肪酸金属盐颗粒混合在调色剂中的状态。
在本说明书中，“弱附着率”表示以弱的力附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的状态的百分率，以及从超声解吸处理后未附着在调色剂颗粒上的脂肪酸金属盐颗粒的百分率中减去上述未附着率而确定的百分率。具体而言，“弱附着率”表示通过计算当调色剂分散在水性介质中并且通过施加超声波对脂肪酸金属盐颗粒进行解吸处理时，调色剂中与调色剂颗粒分离的脂肪酸金属盐颗粒的量相对于调色剂(未经处理的调色剂)所含脂肪酸金属盐颗粒的量而得到的百分率，并从该百分率中减去上述未附着率而得到的百分率。
所述超声解吸处理表示通过施加超声波解吸脂肪酸金属盐颗粒的处理。
脂肪酸金属盐颗粒的未附着率小于或等于45％。未附着率优选小于或等于30％，更优选小于或等于25％，还更优选小于25％。同时，未附着率的下限没有特别限制且优选为0％。
当脂肪酸金属盐颗粒的未附着率在上述范围内时，防止了图像密度的降低。特别是在高温高湿环境中连续形成具有高图像密度的图像的情况下，容易防止图像密度的降低。
脂肪酸金属盐颗粒的弱附着率大于或等于55％。弱附着率优选为大于或等于60％，更优选为大于或等于65％，还更优选为大于或等于75％，特别优选为大于75％。同时，弱附着率的上限没有特别限制且优选为小于或等于100％。
当脂肪酸金属盐颗粒的弱附着率在上述范围内时，防止了色彩配准偏移的发生。特别是在高温高湿环境中连续形成具有高图像密度的图像时，容易防止色彩配准偏移的发生。
对脂肪酸金属盐颗粒的强附着率没有特别限制。强附着率的上限小于25％，优选小于或等于20％，以防止色彩配准偏移的发生。同时，强附着率的下限可为0％。
强附着率表示由100％减去弱附着率和未附着率时的剩余百分率。
调色剂中脂肪酸金属盐颗粒的未附着率和弱附着率的详细测量方法如下。
首先，将作为测量对象的3.75g调色剂放入0.5％表面活性剂(dks株式会社制造的noigenet-165)水溶液中，并使用台式辊轧机以不起泡的转速搅拌30分钟，从而制备调色剂分散液a。
接着，对该调色剂分散液a进行超声解吸处理。使用超声波均质机(sonics&materials株式会社制造的vcx750)对调色剂分散液a施加超声波(超声振动单元从底面起的高度为1.0cm，强度40w，1分钟)，从而制备调色剂分散液b。
然后，将调色剂分散液b移至离心管并以2,000rpm离心2分钟。对通过丢弃离心后的上清液并添加60ml纯水使调色剂沉淀为分散浆而得到的物质进行抽滤(具有60φm/m孔径大小的kiriyama-rohtofilterpaperno.5c，由kiriyamaglass株式会社制造)。过滤后，收集留在滤纸上的调色剂，使用60ml纯水使之成为分散浆，并进行抽滤，以进行洗涤。洗涤后，收集留在滤纸上的调色剂，并在40℃的恒温烘箱中干燥8小时。使用自动压制成型装置(bre-32，maekawatestingmachinemfg.株式会社制造)在6.0t的负荷和60s的加压时间的条件下将3g所得调色剂压制成直径30mm、厚度2mm的颗粒，从而得到样品。将施加超声波进行超声解吸处理而制备的样品设为样品1(超声解吸处理后的样品)。
然后，在6.0t的负荷和60s的加压时间的条件下将未进行处理的调色剂单独压制成直径30mm、厚度2mm的颗粒，从而得到样品0(未处理样品)。
将通过除了省略超声解吸处理以外，与上述步骤相同的工序制造的样品设为样品2(超声解吸处理前的样品)。
接着，通过荧光x射线装置(zsx-100e，rigaku株式会社制造)进行定量分析。测量各样品的金属元素含量。作为金属元素的含量，通过预先制作的校正曲线计算各比率。
未附着率通过下式(a)计算。
式(a)未附着率＝{(c0-c2)/c0}×100
(这里，c0表示样品0的金属元素含量，c2表示样品2的金属元素含量。)
弱附着率通过下式(b)计算。
式(b)弱附着率＝[{(c0-c1)/c0}×100]-未附着率
(这里，c0表示样品0的金属元素含量，c1表示样品1的金属元素含量。)
其它外部添加剂
除了脂肪酸金属盐颗粒以外，可向调色剂外部添加其它外部添加剂。其它外部添加剂的例子包括无机颗粒。无机颗粒的例子包括sio2、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao·sio2、k2o·(tio2)n、al2o3·2sio2、caco3、mgco3、baso4和mgso4。
作为其它外部添加剂的无机颗粒的表面优选用疏水化剂进行处理。用疏水化剂的处理通过(例如)将无机颗粒浸渍在疏水化剂中来进行。对疏水化剂没有特别限制，其例子包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、和铝偶联剂。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
相对于100重量份的无机颗粒，疏水化剂的量通常为(例如)1重量份至10重量份。
其它外部添加剂的例子还包括树脂颗粒(诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、和三聚氰胺树脂等树脂颗粒)以及清洁助剂(例如，氟聚合物颗粒)。
相对于调色剂颗粒，其它外部添加剂的外部添加量(例如)优选为0.01重量％至5重量％，且更优选为0.01重量％至2.0重量％。
调色剂制备方法
下面，将对根据本示例性实施方案的调色剂的制备方法进行说明。
根据本示例性实施方案的调色剂是通过在制备调色剂颗粒之后向调色剂颗粒外部添加含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂而获得的。
调色剂颗粒可以通过干法(例如，捏合粉碎法)或湿法(例如，聚集凝结法、悬浮聚合法和溶解悬浮法)中的任意一种来制造。调色剂颗粒的制备方法并不限定于这些方法，并且可采用已知的方法。
具体而言，例如，当通过聚集凝结法制备调色剂颗粒时，调色剂颗粒是通过如下步骤制备的：制备分散有作为粘结剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的步骤(树脂颗粒分散液制备步骤)；使树脂颗粒分散液中(根据需要在混合了其它的颗粒分散液之后的分散液中)的树脂颗粒(根据需要，其它的颗粒)聚集，从而形成聚集颗粒的步骤(聚集颗粒形成步骤)；以及加热分散有聚集颗粒的聚集颗粒分散液，使聚集颗粒凝结，由此形成调色剂颗粒的步骤(凝结步骤)。
特别是，当制备满足如上所述防粘剂区域的偏心率b的分散性能的调色剂(调色剂颗粒)时，调色剂颗粒可优选通过下述聚集凝结法来制备。
在下述的聚集凝结法中，将描述还含有着色剂的调色剂(调色剂颗粒)的制备方法，但根据需要着色剂是调色剂颗粒中所含的添加剂。
具体而言，调色剂颗粒优选通过以下步骤来制备：制备各分散液的步骤(分散液制备步骤)；步骤(第一聚集颗粒形成步骤)；步骤(第二聚集颗粒形成步骤)；步骤(第三聚集颗粒形成步骤)；以及步骤(凝结步骤)。在第一聚集颗粒形成步骤中，通过混合第一树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散液得到的分散液中的颗粒发生聚集，由此形成第一聚集颗粒。第一树脂颗粒分散液通过将对应于粘结剂树脂的第一树脂颗粒分散而获得，着色剂颗粒分散液通过将着色剂的颗粒(下面也称作“着色剂颗粒”)分散而获得。在第二聚集颗粒形成步骤中，制备了将对应于粘结剂树脂的第二树脂颗粒和防粘剂的颗粒(下面也称作“防粘剂颗粒”)分散于其中的分散液混合物。制备了第一聚集颗粒分散于其中的第一聚集颗粒分散液之后，在分散液混合物中防粘剂颗粒的浓度缓慢增加的同时，将分散液混合物顺序加入第一聚集颗粒分散液。因此，第二树脂颗粒和防粘剂颗粒聚集在第一聚集颗粒表面上，由此形成了第二聚集颗粒。在第三聚集颗粒形成步骤中，制备了第二聚集颗粒分散于其中的第二聚集颗粒分散液之后，对应于粘结剂树脂的第三树脂颗粒分散于其中的第三树脂颗粒分散液与第二聚集颗粒分散液进一步互相混合。因此，第三树脂颗粒发生聚集使之附着到第二聚集颗粒的表面，由此形成第三聚集颗粒。在凝结步骤中，加热第三聚集颗粒分散于其中的第三聚集颗粒分散液以凝结第三聚集颗粒，由此形成调色剂颗粒。
调色剂颗粒的制备方法不限于上述记载。例如，在混合树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散液得到的分散液混合物中颗粒发生聚集。然后，在聚集步骤中缓慢提高添加速度或提高防粘剂颗粒的浓度将防粘剂颗粒分散液添加到分散液混合物中。因此，进一步进行颗粒的聚集，由此形成聚集颗粒。调色剂颗粒可以通过凝结该聚集颗粒而形成。
下面，将详细描述各步骤。
分散液的制备步骤
首先，通过聚集凝结法制备各分散液。具体而言，制备了对应于粘结剂树脂的第一树脂颗粒分散于其中的第一树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散于其中的着色剂颗粒分散液、对应于粘结剂树脂的第二树脂颗粒分散于其中的第二树脂颗粒分散液、对应于粘结剂树脂的第三树脂颗粒分散于其中的第三树脂颗粒分散液、以及防粘剂颗粒分散于其中的防粘剂颗粒分散液
在分散液制备步骤中，将第一树脂颗粒、第二树脂颗粒和第三树脂颗粒统称为“树脂颗粒”进行说明。
树脂颗粒分散液通过(例如)使用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中来制备。
用于树脂颗粒分散液的分散介质的例子包括水性介质。
水性介质的例子包括：诸如蒸馏水和离子交换水等水，和醇类。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
表面活性剂的例子包括：硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂类等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；以及诸如聚乙二醇、烷基苯酚环氧乙烷加合物类和多元醇类等非离子表面活性剂。这些当中，特别优选阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。
表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。
关于树脂颗粒分散液，作为将树脂颗粒分散到分散介质中的方法，使用常规的分散方法，例如，使用旋转剪切型均质机、或者带有介质的球磨机、砂磨机或dyno磨。根据树脂颗粒的种类，可以通过(例如)转相乳化法将树脂颗粒分散到树脂颗粒分散液中。
转相乳化法包括：使将要分散的树脂溶解在可以溶解该树脂的疏水性有机溶剂中；向有机连续相(o相)中加入碱进行中和；通过加入水性介质(w相)将树脂从w/o转化到o/w(所谓的转相)从而形成非连续相，由此该树脂以颗粒的形式分散在水性介质中。
分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体均粒径优选为(例如)0.01μm至1μm，更优选为0.08μm至0.8μm，还更优选为0.1μm至0.6μm。
关于树脂颗粒的体均粒径，使用通过激光衍射型粒度分布测量仪(例如，horibaseisakushoco.,ltd.制造的la-700)测定的粒径分布，对于所划分的粒度范围(通道)，从小直径一侧开始绘制体积累积分布，并且测量体积累积分布达到全部颗粒的50％处的粒径作为体均粒径d50v。其它分散液中的颗粒的体均粒径用同样的方法测定。
树脂颗粒分散液中所含的树脂颗粒的含量优选为(例如)5重量％至50重量％，更优选为10重量％至40重量％。
例如，着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液也可以采用与树脂颗粒分散液相同的方法来制备。即，在颗粒体均粒径、分散介质、分散方法以及颗粒含量方面，分散在着色剂颗粒分散液中的着色剂颗粒和分散在防粘剂颗粒分散液中的防粘剂颗粒与树脂颗粒分散液中的颗粒相同。
第一聚集颗粒形成步骤
接着，将第一树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液混合在一起。
第一树脂颗粒和着色剂颗粒在分散液混合物中发生异质聚集，由此形成包含第一树脂颗粒和着色剂颗粒的第一聚集颗粒。
具体而言，例如，往分散液混合物中添加凝集剂，并将分散液混合物的ph调节到酸性范围(例如，ph为2至5)。根据需要向其中添加分散稳定剂。然后，加热到第一树脂颗粒的玻璃化转变温度(具体而言，例如，从低于第一树脂颗粒的玻璃化转变温度30℃到低于其玻璃化转变温度10℃)以使分散液混合物中分散的颗粒聚集，由此形成第一聚集颗粒。
在第一聚集颗粒形成步骤中，例如，可以在室温(例如，25℃)下用旋转剪切型均质机搅拌下加入凝集剂，并且可将分散液混合物的ph调节为酸性(例如，ph为2至5)，根据需要可以添加分散稳定剂，然后可进行加热。
凝集剂的例子包括：具有与添加到分散液混合物中用作分散剂的表面活性剂的极性相反的极性的表面活性剂、无机金属盐、和二价或更高价金属络合物。具体而言，金属络合物用作凝集剂时，表面活性剂的用量减少并且充电性能提高。
根据需要可以使用与凝集剂的金属离子形成络合物或类似键的添加剂。螯合剂优选用作该添加剂。
无机金属盐的例子包括：金属盐，例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、和硫酸铝，以及无机金属盐聚合物，例如聚氯化铝、聚氢氧化铝和聚硫化钙。
水溶性的螯合剂可用作螯合剂。螯合剂的例子包括：诸如酒石酸、柠檬酸和葡萄糖酸等羟基羧酸(oxycarboxylicacid)、亚氨基二乙酸(ida)、次氮基三乙酸(nta)、以及乙二胺四乙酸(edta)。
相对于100重量份的第一树脂颗粒，螯合剂的添加量优选为(例如)0.01重量份至5.0重量份，并且更优选为0.1重量份至小于3.0重量份。
第二聚集颗粒形成步骤
接着，在得到第一聚集颗粒分散于其中的第一聚集颗粒分散液之后，在该分散液混合物中防粘剂颗粒的浓度缓慢增加的同时，将第二树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的分散液混合物顺序加入第一聚集颗粒分散液。
第二树脂颗粒可以是与第一树脂颗粒相同的种类或不同的种类。
在第一聚集颗粒、第二树脂颗粒、以及防粘剂颗粒分散于其中的分散液中，第二树脂颗粒和防粘剂颗粒聚集在第一聚集颗粒表面上。具体而言，例如，在第一聚集颗粒形成步骤中，当第一聚集颗粒的粒径达到所需粒径时，在防粘剂颗粒的浓度缓慢增加的同时，将第二树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的分散液混合物加入第一聚集颗粒分散液。将分散液加热至等于或低于第二树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度。
通过该步骤，形成了第二树脂颗粒和防粘剂颗粒附着在第一聚集颗粒表面的聚集颗粒。即，形成了第二树脂颗粒和防粘剂颗粒的聚集体附着在第一聚集颗粒表面的第二聚集颗粒。此时，由于在分散液混合物中防粘剂颗粒的浓度缓慢增加的同时将第二树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的分散液混合物顺序加入第一聚集颗粒分散液，因此朝着颗粒径向向外方向防粘剂颗粒的浓度(丰度比)缓慢变大，并且第二树脂颗粒和防粘剂颗粒的聚集体附着在第一聚集颗粒表面。
作为添加分散液混合物的方法，可优选使用动力进料添加法(powerfeedingadditionmethod)。可以通过使用动力进料添加法将分散液混合物添加到第一聚集颗粒分散液中，其中分散液混合物中防粘剂颗粒的浓度逐渐增加。
将参照附图描述使用动力进料添加法添加分散液混合物的方法。
图3示出了动力进料添加法中使用的装置。在图3中，附图标记311表示第一聚集颗粒分散液，附图标记312表示第二树脂分散液，附图标记313表示防粘剂颗粒分散液。
图3所示装置包括第一储存罐321、第二储存罐322、以及第三储存罐323。在第一储存罐321中，储存了第一聚集颗粒分散于其中的第一聚集颗粒分散液。在第二储存罐322中，储存了第二聚集颗粒分散于其中的第二聚集颗粒分散液。在第三储存罐323中，储存了防粘剂颗粒分散于其中的防粘剂颗粒分散液。
第一储存罐321和第二储存罐322通过第一液体输送管331相互连接。第一液体输送泵341设置在第一液体输送管331路径的中间。第一液体输送泵341的驱动导致储存在第二储存罐322内的分散液通过第一液体输送管331输送到储存在第一储存罐321内的分散液。
第一搅拌装置351设置在第一储存罐321中。当第一搅拌装置351的驱动导致储存在第二储存罐322内的分散液输送到储存在第一储存罐321内的分散液时，第一储存罐321内的分散液被搅拌并混合。
第二储存罐322和第三储存罐323通过第二液体输送管332相互连接。第二液体输送泵342设置在第二液体输送管332路径的中间。第二液体输送泵342的驱动导致储存在第三储存罐323内的分散液通过第二液体输送管332输送到储存在第二储存罐322内的分散液。
第二搅拌装置352设置在第二储存罐322中。当第二搅拌装置352的驱动导致储存在第三储存罐323内的分散液输送到储存在第二储存罐322内的分散液时，第二储存罐322内的分散液被搅拌并混合。
在图3中所示的装置中，首先，在第一储存罐321中进行第一聚集颗粒形成步骤并由此制备了第一聚集颗粒分散液。第一聚集颗粒分散液储存在第一储存罐321中。可在另一个罐中进行第一聚集颗粒形成步骤并由此可制备第一聚集颗粒分散液，然后，可将第一聚集颗粒分散液储存在第一储存罐321中。
在这种状态下，驱动第一液体输送泵341和第二液体输送泵342。该驱动导致存储在第二储存罐322内的第二树脂颗粒分散液被输送到存储在第一储存罐321内的第一聚集颗粒分散液。第一搅拌装置351的驱动导致第一储存罐321内的分散液被搅拌并混合。
储存在第三储存罐323内的防粘剂颗粒分散液被输送到存储在第二储存罐322内的第二树脂颗粒分散液。第二搅拌装置352的驱动导致第二储存罐322内的分散液被搅拌并混合。
此时，将防粘剂颗粒分散液顺序输送到存储在第二储存罐322内的第二树脂颗粒分散液，由此防粘剂颗粒的浓度缓慢变高。因此，第二树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的分散液混合物存储在第二储存罐322内，并且该分散液混合物被输送到存储在第一储存罐321内的第一聚集颗粒分散液。持续输送该分散液混合物，且伴随着分散液混合物中防粘剂颗粒分散液的浓度提高。
以这种方式，通过使用动力进料添加法，可在防粘剂颗粒的浓度的逐渐增加的同时，将第二树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的分散液混合物添加到第一聚集颗粒分散液中。
在动力进料添加法中，调色剂的防粘剂区域的分布性能通过调节分别储存在第二储存罐322和第三储存罐323内的各分散液的液体输送起始时间和液体输送速度来调节。在动力进料添加法中，也通过调节分别储存在第二储存罐322和第三储存罐323内的分散液的输送步骤中的液体输送速度，来调节调色剂的防粘剂区域的分布性能。
具体而言，例如，防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值依靠防粘剂颗粒分散液从第三储存罐323到第二储存罐322的输送结束时的时间段来调节。更具体而言，例如，如果防粘剂颗粒分散液从第三储存罐323到第二储存罐322的输送结束在从第二储存罐322到第一储存罐321的液体输送结束之前，第二储存罐322的分散液混合物中的防粘剂颗粒的浓度从那个时间点开始不再增加。因此，防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值变小。
例如，防粘剂区域的偏心率b的分布中的偏度依靠分散液分别从第二储存罐322和第三储存罐323输送时的时间段，以及分散液从第二储存罐322输送到第一储存罐321的液体输送速度来调节。更具体而言，例如，如果防粘剂颗粒分散液从第三储存罐323的液体输送起始时间和分散液从第二储存罐322的液体输送起始时间较早，并且分散液从第二储存罐322的液体输送速度较低，则实现了防粘剂颗粒从形成的聚集颗粒的较内侧到其较外侧设置的状态。因此，防粘剂区域的偏心率b的分布中的偏度变大。
上述动力进料添加法并不限于以上方法。例如，可以采用各种方法。各种方法的例子包括：分别设置储存第二树脂颗粒分散液的储存罐，以及储存第二树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的分散液混合物的储存罐，并且在改变液体输送速度的同时将各分散液从各自的储存罐输送到第一储存罐321的方法；分别设置储存防粘剂颗粒分散液的储存罐，以及储存第二树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的分散液混合物的储存罐，并且在改变液体输送速度的同时将各分散液从各自的储存罐输送到第一储存罐321的方法等。
如上所述，得到了第二树脂颗粒和防粘剂颗粒附着到第一聚集颗粒表面并聚集的第二聚集颗粒。
第三聚集颗粒形成步骤
接着，得到第二聚集颗粒分散于其中的第二聚集颗粒分散液之后，对应于粘结剂树脂的第三树脂颗粒分散于其中的第三树脂颗粒分散液和第二聚集颗粒分散液进一步相互混合。
第三树脂颗粒可以是与第一或第二树脂颗粒相同的种类或不同的种类。
第三树脂颗粒聚集在第二聚集颗粒和第三树脂颗粒分散于其中的分散液中的第二聚集颗粒的表面上。具体而言，例如，在第二聚集颗粒形成步骤中，当第二聚集颗粒的粒径达到所需粒径时，将第三树脂颗粒分散液加入第二聚集颗粒分散液，并将该分散液加热至等于或低于第三树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度。
通过将分散液的ph设在(例如)约6.5至8.5的范围内，停止了聚集过程。
凝结步骤
然后，将其中分散有第三聚集颗粒的第三聚集颗粒分散液加热到(例如)第一、第二、和第三树脂颗粒的玻璃化转变温度以上(例如，比第一、第二、和第三树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)以使第三聚集颗粒凝结并形成调色剂颗粒。
通过上述步骤得到了调色剂颗粒。
通过进行上述步骤，所得调色剂颗粒(调色剂)中防粘剂区域的偏心率b的分布性能在上述范围内。
凝结步骤结束后，对形成于溶液中的调色剂颗粒进行公知的洗涤步骤，公知的固液分离步骤，公知的干燥步骤，由此获得干燥的调色剂颗粒。
关于洗涤步骤，从充电性能的观点来看，可优选使用离子交换水充分地进行置换洗涤。固液分离步骤没有特别限制，但是从生产性的观点来看，可以优选进行减压过滤、加压过滤等。干燥步骤的方法没有特别限制，但是从生产性的观点来看，可以优选进行冷冻干燥、闪喷干燥、流化床干燥、振动流化床干燥等。
接着，将描述制造包括调色剂颗粒的调色剂的情况，其中调色剂颗粒含有脲改性的聚酯树脂。
含有脲改性的聚酯树脂作为粘结剂树脂的调色剂颗粒可以通过以下溶解悬浮法得到。另外，将描述得到含有未改性聚酯树脂和脲改性的聚酯树脂作为粘结剂树脂的调色剂颗粒的方法，但调色剂颗粒可以仅含有脲改性的聚酯树脂作为粘结剂树脂。
油相溶液制备过程
制备了通过将调色剂颗粒材料溶解或分散在有机溶剂中而获得的油相溶液(油相溶液制备过程)，该调色剂颗粒材料包含：未改性聚酯树脂、含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物、胺化合物、明亮的颜料、以及防粘剂。这个油相溶液制备过程是将调色剂颗粒材料溶解或分散在有机溶剂中以获得调色剂材料的混合溶液的步骤。
所述油相溶液通过以下方法制备，例如：1)通过将调色剂材料共同溶解或分散在有机溶剂中来制备油相溶液的方法，2)通过预先将调色剂材料捏合并将该捏合材料溶解或分散在有机溶剂中来制备油相溶液的方法，3)通过将未改性聚酯树脂、含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物以及胺化合物溶解在有机溶剂中并将明亮的颜料和防粘剂分散在该有机溶剂中来制备油相溶液的方法，4)通过将明亮的颜料和防粘剂分散在有机溶剂中并将未改性聚酯树脂、含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物以及胺化合物溶解在该有机溶剂中来制备油相溶液的方法，5)通过将除了含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物和胺化合物以外的调色剂颗粒材料(未改性聚酯树脂、明亮的颜料、和防粘剂)溶解或分散在有机溶剂中并将含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物以及胺化合物溶解在该有机溶剂中来制备油相溶液的方法，或者6)通过将除了含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物或胺化合物以外的调色剂颗粒材料(未改性聚酯树脂、明亮的颜料、和防粘剂)溶解或分散在有机溶剂中并将含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物或胺化合物溶解在该有机溶剂中来制备油相溶液的方法。制备油相溶液的方法并不限于此。
油相溶液的有机溶剂的例子包括：酯溶剂，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；酮溶剂，例如甲乙酮或甲基异丙基酮；脂肪烃溶剂，例如己烷或环己烷；卤代烃溶剂，例如二氯甲烷、氯仿或三氯乙烯。优选这些有机溶剂溶解粘接剂树脂，这些有机溶剂在水中的溶解比率约为0重量％至30重量％，并且沸点等于或低于100℃。在这些有机溶剂中，优选乙酸乙酯。
悬浮液制备步骤
接着，通过将所得油相溶液分散在水相溶液中来制备悬浮液(悬浮液制备步骤)。
含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物与胺化合物之间的反应和悬浮液的制备一起进行。通过该反应形成脲改性的聚酯树脂。该反应伴随着分子链的交联反应和扩链反应的至少一个反应。含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物与胺化合物之间的反应可与下面的有机溶剂移除步骤一起进行。
这里，反应条件根据聚酯预聚物中所含的异氰酸酯基团结构与胺化合物之间的反应性来选择。作为例子，反应时间优选为10分钟至40小时并且更优选为2小时至24小时。反应温度优选为0℃至150℃并且更优选为40℃至98℃。另外，在脲改性的聚酯树脂的形成中，根据需要可以使用公知的催化剂(月桂酸二丁基锡或月桂酸二辛基锡)。即，可将催化剂添加到油相溶液或悬浮液中。
作为水相溶液，使用了通过将颗粒分散剂(例如有机颗粒分散剂或无机颗粒分散剂)分散在水性溶剂中得到的水相溶液。另外，作为水相溶液，也使用通过将颗粒分散剂分散在水性溶剂并将聚合物分散剂溶解在水性溶剂中得到的水相溶液。此外，可将公知的添加剂，例如表面活性剂，添加到水相溶液中。
作为水性溶剂，使用了水(例如，普通离子交换水，蒸馏水，或纯水)。水性溶剂可以是包含水和有机溶剂的溶剂，所述有机溶剂例如醇(甲醇、异丙醇、或乙二醇)，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，溶纤剂(甲基溶纤剂)，或低级酮(丙酮或甲乙酮)。
作为有机颗粒分散剂，使用了亲水性有机颗粒分散剂。作为有机颗粒分散剂，使用了聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、聚苯乙烯树脂，或聚(苯乙烯-丙烯腈)树脂的颗粒。作为有机颗粒分散剂，也使用苯乙烯丙烯酸树脂的颗粒。
作为无机颗粒分散剂，使用了亲水性无机颗粒分散剂。无机颗粒分散剂的具体例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、粘土、硅藻土、膨润土的颗粒，并且优选碳酸钙的颗粒。无机颗粒分散剂可单独使用或两种以上组合使用。
颗粒分散剂的表面可以通过包含羧基的聚合物进行表面处理。
作为包含羧基的聚合物，使用了α,β-单烯键式不饱和羧酸或α,β-单烯键式不饱和羧酸的羧基被碱金属、碱土金属、氨、或胺中和的盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐)的至少一种与α,β-单烯键式不饱和羧酸酯的共聚物。作为包含羧基的聚合物，也使用α,β-单烯键式不饱和羧酸与α,β-单烯键式不饱和羧酸酯的共聚物的羧基被碱金属、碱土金属、氨、或胺中和的盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐)。包含羧基的聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。
α,β-单烯键式不饱和羧酸的代表性例子包括α,β-不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、或巴豆酸)，以及α,β-不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、或衣康酸)。α,β-单烯键式不饱和羧酸酯的代表性例子包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，含有环己基的(甲基)丙烯酸酯，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，以及聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合物分散剂，使用了亲水性聚合物分散剂。作为聚合物分散剂，具体而言，使用了包含羧基并且不包含亲油基(羟丙基或甲氧基)的聚合物分散剂(例如，水溶性纤维素醚，诸如羧甲基纤维素或羧乙基纤维素)。
溶剂移除步骤
接着，通过从所得的悬浮液中移除有机溶剂得到调色剂分散液(溶剂移除步骤)。溶剂移除步骤是通过移除分散在悬浮液中的水相溶液的液滴中所含有机溶剂而形成调色剂颗粒的步骤。从悬浮液中移除有机溶剂的方法可以在悬浮液制备步骤后立即进行，或者可以在悬浮液制备步骤后1分钟或更久之后进行。
在溶剂移除步骤中，可通过冷却或加热所得悬浮液使其具有(例如)0℃至100℃的范围内的温度，从而从悬浮液中移除有机溶剂。
作为有机溶剂移除方法的具体方法，使用了以下方法。
(1)使气流吹过悬浮液以强制更新悬浮液表面上的气相的方法。在这种情况下，气体可以吹入悬浮液内。
(2)减压的方法。在这种情况下，由于气体填充，可强制更新悬浮液表面上的气相，或者气体可进一步吹入悬浮液中。
通过上述步骤得到了调色剂颗粒。
这里，溶剂移除步骤结束后，对形成于调色剂颗粒分散液中的调色剂颗粒进行公知的洗涤步骤，公知的固液分离步骤，以及公知的干燥步骤，并由此获得干燥的调色剂颗粒。
关于洗涤步骤，从充电性能的观点来看，可优选使用离子交换水充分地进行置换洗涤。
固液分离步骤没有特别限制，但是从生产性的观点来看，可以优选进行减压过滤、加压过滤等。干燥步骤的方法没有特别限制，但是从生产性的观点来看，可以优选进行冷冻干燥、闪喷干燥、流化床干燥、振动流化床干燥等。
根据本示例性实施方案的调色剂通过(例如)将外部添加剂添加到所得干燥的调色剂颗粒并与之混合来制备。
将调色剂颗粒和外部添加剂相互混合的方法没有特别限制，只要得到本示例性实施方案的调色剂即可。
然而，用(例如)henschel混合器将调色剂颗粒和含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂立即相互混合的话，调色剂颗粒和含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂之间的粘合力可能变得过强。因此，可通过(例如)以下混合方法将调色剂颗粒和含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂相互混合。通过该方法将调色剂颗粒和含有脂肪酸金属盐颗粒的外部添加剂相互混合的话，容易得到公知的脂肪酸金属盐颗粒具有令人满意的未附着率和弱附着率的调色剂。
具体而言，首先，使用混合装置(例如，v型搅拌机、henschel混合器、
在通过上述方法进行混合时的未附着率和弱附着率的调节中，使用了这样的方法：改变从脂肪酸金属盐颗粒向收集器的添加起到该收集器开始停止动作为止的时间。
静电荷图像显影剂
根据本示例性实施方案的静电荷图像显影剂至少包含根据本示例性实施方案的调色剂。
根据本示例性实施方案的静电荷图像显影剂可以是只包含根据本示例性实施方案的调色剂的单组分显影剂，或通过将调色剂与载体混合得到的双组份显影剂。
载体没有特别的限定，并可列举周知的载体。载体的例子包括：包覆载体，其中，由磁性颗粒制成的芯材的表面包覆有包覆树脂；磁性颗粒分散型载体，其中，磁性颗粒分散并混合于基体树脂中；以及树脂浸渍型载体，其中，磁性颗粒浸渍有树脂。
磁性颗粒分散型载体以及树脂浸渍型载体可以是这样的载体：其中载体的构成颗粒为芯材，并且该芯材包覆有包覆树脂。
磁性颗粒的例子包括：磁性金属，如铁、镍和钴；以及磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿。
包覆树脂和基体树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、包含有机硅氧烷键的直链有机硅树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、和环氧树脂。
包覆树脂和基体树脂可含有其它添加剂，如导电性颗粒等。
导电性颗粒的例子包括：诸如金、银和铜等金属颗粒，炭黑颗粒，氧化钛颗粒，氧化锌颗粒，氧化锡颗粒，硫酸钡颗粒，硼酸铝颗粒，和钛酸钾颗粒。
这里，使用包覆层形成溶液的包覆方法用包覆树脂包覆芯材的表面，其中在所述包覆层形成溶液中，包覆树脂以及根据需要的各种添加剂溶解于适当的溶剂中。溶剂没有特别的限定，但可以通过考虑所使用的包覆树脂、涂布适应性等来选择。
树脂包覆方法的具体例子包括：浸渍法，其中将芯材浸渍在包覆层形成溶液中；喷雾法，其中将包覆层形成溶液喷洒至芯材的表面上；流化床法，其中在通过流动空气使芯材漂浮的状态下喷洒包覆层形成溶液；或者捏合机涂布法，其中在捏合涂布机中将载体的芯材与包覆层形成溶液互相混合并除去溶剂。
在双组分显影剂中，调色剂与载体之间的混合比(重量比)优选为1:100至30:100，并且更优选为3:100至20:100(调色剂:载体)。
成像装置/成像方法
将对本示例性实施方案的成像装置和成像方法进行说明。
本示例性实施方案的成像装置包括：图像保持部件；充电单元，其对图像保持部件的表面进行充电；静电荷图像形成单元，其在已充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影单元，该显影单元容纳有静电荷图像显影剂，并且利用静电荷图像显影剂使形成于图像保持部件的表面上的静电荷图像显影，从而形成调色剂图像；转印单元，其将形成于图像保持部件的表面上的调色剂图像转印到记录介质的表面上；清洁单元，其包含清洁图像保持部件表面的清洁刮刀；以及定影单元，其使转印到记录介质的表面上的调色剂图像定影。作为静电荷图像显影剂，采用了本示例性实施方案的静电荷图像显影剂。
在根据本示例性实施方案的成像装置中，实施了如下成像方法(根据本示例性实施方案的成像方法)，所述成像方法包括：对图像保持部件的表面进行充电的充电工序；在已充电的所述图像保持部件的表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成工序；利用本示例性实施方案的静电荷图像显影剂使形成于图像保持部件的表面上的静电荷图像显影从而形成调色剂图像的显影工序；将形成于图像保持部件的表面上的调色剂图像转印到记录介质的表面上的转印工序；用清洁刮刀清洁图像保持部件的表面的清洁工序；以及使转印到记录介质的表面上的调色剂图像定影的定影工序。
作为根据本示例性实施方案的成像装置，使用了公知的成像装置，例如，直接转印式装置，其中形成于图像保持部件的表面上的调色剂图像被直接转印到记录介质上；中间转印式装置，其中形成于图像保持部件的表面上的调色剂图像被一次转印到中间转印介质的表面上，并且转印到中间转印介质的表面上的调色剂图像被二次转印到记录介质的表面上；或者设置有除电单元的装置，在转印调色剂图像之后和充电之前，所述除电单元用除电光照射图像保持部件的表面以进行除电。
在中间转印式装置的情况下，转印单元具有，例如，中间转印部件，调色剂图像转印至其表面上；一次转印单元，其将形成于图像保持部件的表面上的调色剂图像一次转印到中间转印部件的表面上；以及二次转印单元，其将转印到中间转印部件的表面上的调色剂图像二次转印到记录介质的表面上。
在根据本示例性实施方案的成像装置中，例如，包括显影单元的部分可以具有能够从成像装置上拆卸下来的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如，优选使用容纳有根据本示例性实施方案的静电荷图像显影剂并设有显影单元的处理盒。
以下将描述根据本示例性实施方案的成像装置的例子。然而，其并不限于此。将对图所示的主要部分进行说明，而省略对其他部分的说明。
图1是示意性示出根据本发明示例性实施方案的成像装置的构造图。
图1所示的成像装置包括第一至第四电子照相成像单元(成像单元)10y、10m、10c和10k，它们根据分色的图像数据分别输出包括黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的各色图像。这些成像单元(下面，也可简称为“单元”)10y、10m、10c和10k在水平方向上以预定间隔并排布置。这些单元10y、10m、10c和10k可以是能够从成像装置上拆卸下来的处理盒。
作为中间转印部件的中间转印带20延伸并穿过图中各单元10y、10m、10c和10k的上方。中间转印带20缠绕在与中间转印带20的内表面接触的驱动辊22和支撑辊24上，所述驱动辊22和支撑辊24在图中从左到右的方向上彼此远离，并且中间转印带20沿着从第一单元10y至第四单元10k的方向运行。通过弹簧等(未示出)施加一个力将支撑辊24推向远离驱动辊22的方向，从而向缠绕在驱动辊22和支撑辊24上的中间转印带20施加张力。另外，在中间转印带20的图像保持部件一侧的表面上设置有与驱动辊22相对的中间转印部件清洁装置30。
包括四种颜色的调色剂的显影剂分别储存在各个单元10y、10m、10c和10k的显影装置(显影单元)4y、4m、4c和4k中。此外，分别容纳在调色剂盒8y、8m、8c和8k中的黄色调色剂、品红色调色剂、青色调色剂和黑色调色剂供给显影装置4y、4m、4c和4k。
第一至第四单元10y、10m、10c和10k具有相同的构造。因此，这里将只对布置在中间转印带的运行方向的上游侧、并且形成黄色图像的第一单元10y进行描述。与第一单元10y中相同的部分将通过加入品红色(m)、青色(c)和黑色(k)参考符号代替黄色(y)来表示，而省略对第二至第四单元10m、10c和10k的描述。
第一单元10y具有充当图像保持部件的感光体1y。在感光体1y周围依次设置有下列部件：充电辊2y(充电单元的例子)，其将感光体1y的表面充电至预定电位；曝光装置(静电荷图像形成单元的例子)3，其基于分色的图像信号，使用激光束3y将带电的表面曝光，从而形成静电荷图像；显影装置(显影单元的例子)4y，其将带电的调色剂供应到静电荷图像上从而使该静电荷图像显影；一次转印辊(一次转印单元的例子)5y，其将被显影的调色剂图像转印至中间转印带20上；以及感光体清洁装置(清洁单元的例子)6y，其包括在一次转印之后除去残留在感光体1y的表面上的调色剂的清洁刮刀6y-1。
将一次转印辊5y设置在中间转印带20的内侧，并且设置在面对感光体1y的位置。此外，将用于施加一次转印偏压的各个偏压电源(未示出)连接至各个一次转印辊5y、5m、5c和5k。各偏压电源在控制部分(未示出)的控制下改变施加至各一次转印辊的转印偏压。
下文将描述在第一单元10y中形成黄色图像的操作。
首先，在操作前，通过充电辊2y将感光体1y的表面充电至-600v至-800v的电位。
感光体1y是通过在导电基体(例如，20℃下的体积电阻率：1×10-6ωcm以下)上层叠感光层而形成的。该感光层通常具有高电阻(与普通树脂的电阻大约相同)，并且具有这样的性质：其中，当被激光束3y照射时，被激光束照射的部分的电阻率发生变化。因此，根据从控制器(未示出)发送出的黄色图像数据，通过曝光装置3将激光束3y输出到感光体1y的已充电表面。采用激光束3y照射位于感光体1y的表面上的感光层，由此在感光体1y的表面上形成黄色图案的静电荷图像。
静电荷图像是通过充电在感光体1y的表面上形成的图像，并且其是通过以下方式形成的所谓的负潜像(negativelatentimage)：激光束3y照射到感光层上使得被照射部分的电阻率降低，从而电荷在感光体1y的表面上流动，同时电荷停留在未被激光束3y照射的部分上。
随着感光体1y的运行，在感光体1y上形成的静电荷图像被旋转至预定的显影位置。在该显影位置处，感光体1y上的静电荷图像通过显影装置4y可视化(显影)为调色剂图像。
显影装置4y容纳有(例如)静电荷图像显影剂，该显影剂至少含有黄色调色剂和载体。通过在显影装置4y中搅拌该黄色调色剂从而使之摩擦带电，从而具有与感光体1y上的充电电荷相同极性(负极性)的电荷并将该黄色调色剂保持于显影剂辊(显影剂保持部件的例子)上。通过使感光体1y的表面经过显影装置4y，黄色调色剂静电附着在感光体1y表面上的经过除电的潜像部分上，从而通过黄色调色剂使该潜像显影。接着，其上形成有黄色调色剂图像的感光体1y随后以预定的速度运行，并将在感光体1y上显影的调色剂图像传送至预定的一次转印位置。
当感光体1y上的黄色调色剂图像被传送至一次转印位置时，将一次转印偏压施加至一次转印辊5y，并且由感光体1y朝向一次转印辊5y的静电力作用于调色剂图像，由此感光体1y上的调色剂图像被转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压的极性(+)与调色剂极性(-)相反，并且例如，通过控制部分(未示出)将第一单元10y中的该转印偏压控制为+10μa。
另一方面，通过感光体清洁装置6y的清洁刮刀6y-1除去并收集残留在感光体1y上的调色剂。
以与第一单元的情况相同的方式，同样控制施加至第二单元10m以及后续单元的一次转印辊5m、5c和5k上的一次转印偏压。
以此方式，中间转印带20(黄色调色剂图像从第一单元10y转印至其上)被依次传送经过第二至第四单元10m、10c和10k，并以叠加的方式多次转印各种颜色的调色剂图像。
中间转印带20(通过第一至第四单元将四种颜色的调色剂图像多次转印至其上)到达二次转印部分，该二次转印部分由中间转印带20、支撑辊24和二次转印辊26(二次转印单元的例子)构成，其中支撑辊24与该中间转印带内表面接触，且二次转印辊26设置在中间转印带20的图像保持表面一侧上。与此同时，通过供给机构在预定的时间将记录纸p(记录介质的例子)供给至二次转印辊26与中间转印带20彼此接触的间隙处，并且将二次转印偏压施加至支撑辊24。此时所施加的转印偏压具有与调色剂的极性相同的极性，并且从中间转印带20朝向记录纸p的静电力作用于调色剂图像，由此将中间转印带20上的调色剂图像转印到记录纸p上。在这种情况下，根据通过电阻检测单元(未示出)(其用于检测二次转印部分的电阻)检测到的电阻来确定二次转印偏压，并且是电压控制的。
其后，将记录纸p供应到定影装置28(定影单元的例子)中的一对定影辊之间的压接部分(辊隙部分)处，使得调色剂图像定影至记录纸p上，由此形成定影图像。
转印调色剂图像于其上的记录纸p的例子包括用于电子照相复印机、打印机等的普通纸。作为记录介质，除了记录纸p之外，还列举ohp纸。
为了进一步提高进行了定影之后图像表面的平滑性，记录纸p的表面优选是光滑的。例如，优选使用通过用树脂等包覆普通纸的表面而获得的包覆纸或印刷用铜板纸等。
将在其上完成了彩色图像定影的记录纸p排出到排出部，一系列的彩色图像形成操作结束。
处理盒和显影剂盒
将对根据本示例性实施方案的处理盒进行说明。
根据本示例性实施方案的处理盒设置有显影单元，该显影单元容纳有根据本示例性实施方案的静电荷图像显影剂，并且利用所述静电荷图像显影剂将形成于图像保持部件的表面上的静电荷图像显影，从而形成调色剂图像，并且该处理盒能够从成像装置上拆卸下来。
本示例性实施方案的处理盒并不局限于上述构造，其可被构造为包括显影装置，并且根据需要还可包括选自诸如图像保持部件、充电单元、静电荷图像形成单元、和转印单元等其他单元中的至少一者。
下面，将示出根据本示例性实施方案的处理盒的例子。然而，处理盒不限于此。将对图中示出的主要部件进行说明，而省略对其他部件的说明。
图2是示出根据本示例性实施方案的处理盒的构造的示意图。
图2所示出的处理盒200包括感光体107(图像保持部件的例子)和设置在感光体107的周围的充电辊108(充电单元的例子)、显影装置111(显影单元的例子)、以及包含清洁刮刀113-1的感光体清洁装置113(清洁单元的例子)，所有的这些整体地组合并由(例如)具有安装导轨116和曝光用开口部118的壳体117支持以形成盒子。
在图2中，参考符号109表示曝光装置(静电荷图像形成单元的例子)，参考符号112表示转印装置(转印单元的例子)，参考符号115表示定影装置(定影单元的例子)，并且参考符号300表示记录纸(记录介质的例子)。
接着，将说明根据本示例性实施方案的调色剂盒。
根据本示例性实施方案的调色剂盒为这样的调色剂盒，其容纳有本示例性实施方案的调色剂并且能够从成像装置上拆卸下来。调色剂盒容纳有补给用调色剂，以供应至安装在成像装置中的显影单元。调色剂盒可以具有容纳调色剂的容器。
图1所示出的成像装置是具有这样的构造的成像装置，其中，调色剂盒8y、8m、8c和8k可被拆卸下来，并且显影装置4y、4m、4c和4k通过调色剂供应管(未示出)而与对应于各显影装置(颜色)的调色剂盒相连接。另外，当容纳在各调色剂盒中的调色剂的量变少时，更换调色剂盒。
例子
以下将通过实施例和比较例更具体地描述本示例性实施方案，但本示例性实施方案不限于以下实施例。除非特别说明，“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。
脂肪酸金属盐颗粒的制备
硬脂酸锌颗粒(znst1)至(znst3)的制备
将1,422份硬脂酸添加到10,000份乙醇中并在75℃的溶液温度下混合，将507份氢氧化锌缓慢加入其中，结束添加之后搅拌并混合1小时。其后，在20℃的溶液温度下冷却产物并过滤以除去乙醇和反应残余物，取出固体物。使用加热型真空干燥器于150℃下将所得固体物干燥3小时。从干燥器中取出所得固体物并冷却，由此得到硬脂酸锌的固体物。
所得固体物通过用喷射磨粉碎并通过弯管喷射分级机(elbowjetclassifier，matsubo株式会社制造)分级，从而得到了硬脂酸锌颗粒(znst1)。
除了调节使用喷射磨进行的粉碎，通过与硬脂酸锌颗粒(znst1)的制备相同的方法得到硬脂酸锌颗粒(znst2)和(znst3)。
通过已知方法测量所得硬脂酸锌(znst1)至(znst3)的体均粒径如下。
硬脂酸锌颗粒(znst1)：1.2μm
硬脂酸锌颗粒(znst2)：0.9μm
硬脂酸锌颗粒(znst3)：1.5μm
月桂酸锌颗粒(zula1)的制备
将1,001份月桂酸添加到10,000份乙醇中并在75℃的溶液温度下混合，将507份氢氧化锌缓慢加入其中，结束添加之后搅拌并混合1小时。其后，在20℃的溶液温度下冷却产物并过滤以除去乙醇和反应残余物，并且使用加热型真空干燥器于150℃下将所得固体物干燥3小时。从干燥器中取出所得固体物并冷却，由此得到月桂酸锌的固体物。所得固体物用与硬脂酸锌颗粒(znst1)的情况相同的方法粉碎并分级，从而得到了月桂酸锌颗粒。
通过已知方法测量所得月桂酸锌的体均粒径如下。
月桂酸锌颗粒(znla1)：1.5μm
调色剂颗粒a的制备
聚酯树脂分散液(1)的制备
·1,9-壬二醇：45摩尔份
·十四烷二酸：55摩尔份
将上述成分加入加热且干燥的三颈烧瓶。进一步加入0.05摩尔份二丁基氧化锡作为催化剂。然后，通过进行减压操作用氮气将容器内的空气转换为惰性气氛，并用机械搅拌在180℃下搅拌并回流该混合物2小时。其后，在减压下将温度缓慢升高到230℃，搅拌该混合物5小时，并且在得到粘稠状态时，进行空气冷却以停止反应，从而合成了聚酯树脂。当通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算)测量所得聚酯树脂的重均分子量(mw)时，重均分子量为25,000。
然后，将3,000份所得聚酯树脂，10,000份离子交换水，以及90份作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠加入高温高压乳化装置(cavitroncd1010，狭缝：0.4mm)的乳化罐中，130℃下加热并熔化，在110℃下以3l/m的流速、10,000转分散30分钟，使之通过冷却箱以收集结晶聚酯树脂分散液(高温高压乳化装置(cavitroncd1010，狭缝：0.4mm)，eurotec株式会社制造)，由此得到固体含量20％的聚酯树脂分散液(1)。
聚酯树脂分散液(2)的制备
将上述成分加入加热且干燥的三颈烧瓶。向其中加入其量相对于以上酸组分(对苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸、偏苯三酸、和富马酸的总摩尔数)为0.05摩尔份的二丁基氧化锡。然后，向容器中引入氮气以保持惰性气氛并升温以使共缩聚在150℃至230℃下进行12小时至20小时。其后，在210℃至250℃下缓慢降低压力，从而合成了聚酯树脂。该树脂的重均分子量(mw)为65,000。
然后，将3,000份所得聚酯树脂，10,000份离子交换水，以及90份作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠加入高温高压乳化装置(cavitroncd1010，狭缝：0.4mm)的乳化罐中，130℃下加热并熔化，在110℃下以3l/m的流速、10,000转分散30分钟，使之通过冷却箱以收集结晶聚酯树脂分散液(高温高压乳化装置(cavitroncd1010，狭缝：0.4mm)，eurotec株式会社制造)，由此得到固体含量20％的聚酯树脂分散液(2)。
着色剂颗粒分散液(1)的制备
·青色颜料(铜酞菁，c.i.颜料蓝15:3，dainichiseikacolor和chemicalsmfg.株式会社制造)：100份
·阴离子表面活性剂neogenrk(dks株式会社制造)：10份
·离子交换水：400份
将以上材料互相混合并用均质机(ultraturraxt50，ikaworks株式会社制造)分散10分钟，向其中加入离子交换水，由此得到体均粒径190nm、固体含量20％的着色剂颗粒分散液(1)。
防粘剂颗粒分散液(1)的制备
·石蜡(hnp9，nipponseiro株式会社制造：熔点75℃)：46份
·阴离子表面活性剂neogenrk(dks株式会社制造)：5份
·离子交换水：200份
将以上材料互相混合并加热到100℃，使用均质机(ultraturraxt50，ikaworks株式会社制造)充分分散。然后，用pressuredischargetypegaulinhomogenizer(gaulin株式会社制造)分散该混合物，由此得到体均粒径200nm、固体含量20％的防粘剂颗粒分散液(1)。
调色剂颗粒(a-1)的制备
将上述材料加入不锈钢烧瓶中，使用均质机(ultraturraxt50，ikaworks株式会社制造)混合并分散。然后，将0.20份聚氯化铝加入其中并使用该均质机继续分散操作。在加热油浴中搅拌烧瓶中的组分的同时，将烧瓶加热到48℃。将烧瓶在48℃下保持60分钟后，又向其中加入70份聚酯树脂分散液(2)。然后，在使用0.5n氢氧化钠水溶液将体系内的ph调节到8.0之后，将不锈钢烧瓶密封，使用磁密封持续搅拌的同时加热到96℃，并保持3小时。反应结束后，冷却混合物，过滤，并用离子交换水洗涤，通过nutsche型抽滤进行固液分离。另外，用1,000份30℃的离子交换水将固体成分再次分散，以300rpm搅拌并洗涤15分钟。该操作再重复5次。当滤液的ph为7.5且电导率为7.0μs/cm时，使用no.5a滤纸通过nutsche型抽滤进行固液分离。接着，真空干燥持续12小时，由此得到调色剂颗粒(a-1)。
通过已知方法测量所得调色剂颗粒(a-1)的体均粒径时，体均粒径为5.8μm。
测量防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值和偏度时，最频值为0.65，偏度为-0.50。
调色剂颗粒(a-2)的制备
将调色剂颗粒(a-1)中使用的组分加入不锈钢烧瓶中，使用均质机(ultraturraxt50，ikaworks株式会社制造)混合并分散。然后，在加热油浴中搅拌烧瓶中的组分的同时，将烧瓶加热到30℃。将烧瓶在30℃下保持20分钟。提高加热油浴的温度并将烧瓶在45℃保持60分钟后，又向其中加入26份聚酯树脂分散液(2)，并将加热油浴的温度提高到50℃并保持20分钟。然后，在使用1n氢氧化钠将体系内的ph调节到5.0之后，将不锈钢烧瓶密封，使用磁密封持续搅拌的同时加热到80℃，并保持3小时。反应结束后，通过与调色剂颗粒(a-1)相同的方法进行冷却，固液分离，并进行真空干燥，由此得到调色剂颗粒(a-2)。
通过已知方法测量所得调色剂颗粒(a-2)的体均粒径时，体均粒径为4.1μm。
测量防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值和偏度时，最频值为0.70，偏度为-0.60。
调色剂颗粒(b)的制备
聚酯树脂分散液(3)的制备
将以上成分加入配有搅拌器、氮气导入管、温度传感器、和精馏塔的5l烧瓶中。然后，用1小时将温度升高到210℃，对于100份以上材料加入1份四乙氧基钛。蒸馏除去生成的水的同时用0.5小时将温度升高到230℃，在该温度下继续脱水缩合反应1小时，然后冷却反应物从而得到聚酯树脂。当通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算)测量所得聚酯树脂的重均分子量(mw)，重均分子量为18,500。
然后，加入40份乙酸乙酯和25份2-丁醇形成混合溶液，缓慢加入100份聚酯树脂并分散，向其中加入10重量％氨水溶液(以摩尔比计，相当于树脂的酸值的三倍的量)并搅拌30分钟。
接着，用干燥氮气置换容器内的气氛，将温度保持在40℃，在搅拌混合溶液的同时，以2份/分钟的速度向其中滴加400份离子交换水，由此进行乳化。进行滴加后，乳化液的温度回到室温(20℃至25℃)，在搅拌的同时用干燥氮气进行48小时鼓泡，以将乙酸乙酯和2-丁醇的含量降低到小于等于1,000ppm，由此得到体均粒径200nm的树脂颗粒分散于其中的树脂颗粒分散液。向树脂颗粒分散液中添加离子交换水从而得到固体含量20重量％的聚酯树脂分散液(3)。
调色剂颗粒(b-1)的制备
准备了这样的装置(参照图3)：其中，通过管泵a将圆形不锈钢烧瓶与容器a相互连接，通过驱动管泵a将容器a所含溶液输送到烧瓶中，通过管泵b将容器a与容器b相互连接，通过驱动管泵b将容器b所含溶液输送到容器a中。使用该装置进行以下操作。
·聚酯树脂分散液(3)：500份
·着色剂颗粒分散液(1)：40份
·阴离子表面活性剂(taycapower)：2份
将以上材料加入圆形不锈钢烧瓶中，加入0.1n的硝酸以调节ph至3.5，然后加入含有10重量％浓度的聚氯化铝的硝酸水溶液。然后，用均质机(ultraturraxt50，ikaworks株式会社制造)在30℃下分散所得物质，从而在加热油浴中以1℃/30分钟的速率升温的同时提高聚集颗粒的粒径。
与此同时，将150份聚酯树脂分散液(3)加入聚酯瓶容器a中同样将25份防粘剂颗粒分散液(1)加入容器b中。然后，将管泵a的溶液输送速率设为0.70份/1分钟，将管泵b的溶液输送速率设为0.14份/1分钟，在聚集颗粒的形成过程中圆形不锈钢烧瓶的温度达到37℃时驱动管泵a和b，开始各分散液的输送。由此，在缓慢提高防粘剂颗粒的浓度的同时，树脂颗粒和防粘剂颗粒分散于其中的混合分散液从容器a输送到聚集颗粒的形成过程中的圆形不锈钢烧瓶。
各分散液向烧瓶的输送完成并且烧瓶内的温度变为48℃之后，将所得物质保持30分钟，由此形成第二聚集颗粒。
其后，向其中缓慢加入50份聚酯树脂分散液(3)并保持1小时。通过添加0.1n氢氧化钠水溶液将ph调节到8.5之后，在持续搅拌的同时将温度提高到85℃，并保持5小时。然后，以20℃/分钟的速度将温度降至20℃，过滤所得物质，用离子交换水充分洗涤并干燥，得到调色剂颗粒(b-1)。
通过已知方法测量所得调色剂颗粒(b-1)的体均粒径时，体均粒径为6.0μm。
测量防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值和偏度时，最频值为0.88，偏度为-0.80。
调色剂颗粒(b-2)的制备
除了将管泵a的溶液输送速率设为0.70份/1分钟，将管泵b的溶液输送速率设为0.14份/1分钟，并且在烧瓶内的温度达到40.0℃时驱动管泵a和b以外，按照与调色剂颗粒(b-1)的制备相同的方法得到调色剂颗粒(b-2).
通过已知方法测量所得调色剂颗粒(b-2)的体均粒径时，体均粒径为6.0μm。
测量防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值和偏度时，最频值为0.97，偏度为-0.79。
调色剂颗粒(b-3)的制备
除了将管泵a的溶液输送速率设为0.85份/1分钟，将管泵b的溶液输送速率设为0.14份/1分钟，并且在烧瓶内的温度达到37.0℃时驱动管泵a和b以外，按照与调色剂颗粒(b-1)的制备相同的方法得到调色剂颗粒(b-3).
通过已知方法测量所得调色剂颗粒(b-3)的体均粒径时，体均粒径为6.0μm。
测量防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值和偏度时，最频值为0.85，偏度为-0.52。
调色剂颗粒(c)的制备
未改性聚酯树脂(1)的制备
·对苯二甲酸：1243摩尔份
·双酚a环氧乙烷加成物：1830摩尔份
·双酚a环氧丙烷加成物：840摩尔份
将以上组分加热到180℃并互相混合，向其中加入3份二丁基氧化锡，在220℃下加热同时蒸馏除去水，由此得到了聚酯树脂。将1,500份环己酮加入所得聚酯中以溶解聚酯树脂，向该环己酮溶液中加入250份乙酸酐并在130℃下加热。加热该溶液，降低其压力以除去溶剂和未反应的酸，由此得到未改性聚酯树脂(1)。所得未改性聚酯树脂(1)的玻璃化转变温度为60℃。
聚酯预聚物(1)的制备
·对苯二甲酸：1243摩尔份
·双酚a环氧乙烷加成物：1830摩尔份
·双酚a环氧丙烷加成物：840摩尔份
将以上组分加热到180℃并互相混合，向其中加入3份二丁基氧化锡，在220℃下加热同时蒸馏除去水，由此得到了聚酯预聚物。将350份所得聚酯预聚物，50份甲苯二异氰酸酯，以及450份乙酸乙酯放入容器中并将其混合物在130℃下加热3小时，由此得到包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(1)(以下称为“异腈酸酯改性聚酯预聚物(1)”)。
酮亚胺化合物(1)的制备
将50份甲乙酮和150份六亚甲基二胺放入容器中并在60℃下搅拌以获得酮亚胺化合物(1)。
防粘剂颗粒分散液(2)的制备
·石蜡(熔点89℃)：30份
·乙酸乙酯：270份
通过微珠分散机(dcp磨)对冷却至10℃的状态下的以上组分进行湿法粉碎，由此得到防粘剂颗粒分散液(2)。
油相溶液(1)的制备
·未改性聚酯树脂(1)：136份
·乙酸乙酯：56份
搅拌并混合以上组分后，向获得混合物中加入75份防粘剂颗粒分散液(2)，并搅拌该混合物以获得油相溶液(1)。
苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(1)的制备
在烧瓶中，将以上组分互相混合，在将6份非离子表面活性剂(nonipol400，sanyochemicalindustries株式会社制造)和10份阴离子表面活性剂(neogensc，dks株式会社制造)溶于560份离子交换水中得到的水溶性溶液中将溶解后的混合物分散并乳化，在混合10分钟的同时加入4份过硫酸铵溶于50份离子交换水中得到的水溶液，进行氮置换，然后在搅拌烧瓶中的物质的同时在油浴中进行加热直到内容物的温度变为70℃，并且继续乳化和聚合5小时。由此，得到具有180nm的平均粒径和15,500的重均分子量(mw)的树脂颗粒分散于其中的苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(1)。该苯乙烯丙烯酸树脂颗粒的玻璃化转变温度为59℃。
水相溶液(1)的制备
·苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(1)：60份
·serogenbs-h(dks株式会社制造)的2％水溶性溶液：200份
·离子交换水：200份
将以上组分搅拌并互相混合以得到水相溶液(1)。
调色剂颗粒(c-1)的制备
·油相溶液(1)：300份
·异氰酸酯改性聚酯预聚物(1)：25份
·酮亚胺化合物(1)：0.5份
将以上组分放入容器中并使用均质机(ultraturraxt50，ikaworks株式会社制造)搅拌这些组分2分钟以获得油相溶液(1p)后，将1,000份水相溶液(1)加入容器中并使用均质机搅拌20分钟。然后，在常压(1个大气压)室温下(25℃)使用附加螺旋桨的搅拌器搅拌该混合溶液48小时，使异氰酸酯改性聚酯预聚物(1)与酮亚胺化合物(1)之间发生反应以形成脲改性的聚酯树脂，除去有机溶剂，形成粒状物。接着，将该粒状物洗涤、干燥、并分级，由此得到调色剂颗粒(c-1)。
通过已知方法测量所得调色剂颗粒(c)的体均粒径时，体均粒径为6.1μm。
测量防粘剂区域的偏心率b的分布的最频值和偏度时，最频值为0.66，偏度为-0.60。
调色剂的制备
实施例1
相对于100份调色剂颗粒a-1添加1.0份二氧化钛颗粒(平均一次粒径15nm，jmt-150ib，tayca制造)和1.5份二氧化硅颗粒(平均一次粒径40nm，aerosilry50，nipponaerosil株式会社制造)，并用亨舍尔混合机以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟。然后，使用风力分级机(例如，hi-bolter300，shintokyokikai制造)筛分该混合物后。其后，从cyclone收集器的收集罐的上部添加0.5份硬脂酸锌颗粒(znst1)并在5分钟后停止cyclone收集器的操作，由此得到实施例1的调色剂。
比较例1
相对于100份调色剂颗粒(a-1)添加1.0份二氧化钛颗粒(平均一次粒径15nm，jmt-150ib，tayca制造)，1.5份二氧化硅颗粒(平均一次粒径40nm，aerosilry50，nipponaerosil株式会社制造)，以及0.5份硬脂酸锌颗粒(znst1)，并用亨舍尔混合机以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟。其后，使用孔径45μm的振动筛筛分该混合物，由此得到比较例1的调色剂。
比较例2
向100份调色剂颗粒(a-1)中添加1.5份二氧化硅颗粒(ufp-35，nihonanodizing株式会社制造)，用亨舍尔混合机以13米/秒的圆周速度搅拌1分钟，进一步以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟。向其中加入0.5份体均粒径20nm的二氧化钛颗粒，用亨舍尔混合机以13米/秒的圆周速度搅拌1分钟，进一步以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟。进一步向其中加入2.0份二氧化硅颗粒(h1303，clariant制造)，用亨舍尔混合机以13米/秒的圆周速度搅拌1分钟，进一步以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟。向其中加入0.2份硬脂酸锌颗粒(znst1)，用亨舍尔混合机以13米/秒的圆周速度搅拌1分钟，进一步以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟。搅拌结束后，将混合物通过孔径500μm的筛眼以除去粗粉，由此制备了比较例2的调色剂。
比较例3和4
除了用亨舍尔混合机以40米/秒的圆周速度搅拌15分钟代替以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟以外，通过与比较例1的调色剂的制备相同的方法制备比较例3的调色剂。
除了在添加硬脂酸锌颗粒后以13米/秒的圆周速度搅拌5分钟代替以13米/秒的圆周速度搅拌1分钟并以40米/秒的圆周速度搅拌10分钟以外，通过与比较例2的调色剂的制备相同的方法制备比较例4的调色剂。
实施例2至6
除了改变从cyclone收集器的收集罐的上部添加0.5份硬脂酸锌颗粒(znst1)起到cyclone收集器的操作停止的时间以外，用与实施例1中相同的工序制备实施例2至6的调色剂。到cyclone收集器的操作停止的时间如下。
实施例2：7分钟
实施例3：10分钟
实施例4：12分钟
实施例5：3分钟
实施例6：2分钟
实施例7至14
根据表1，除了改变调色剂颗粒的种类和脂肪酸金属盐颗粒的种类以外，用与实施例1中制备调色剂相同的工序制备实施例7至14的调色剂。
载体的制备
通过搅拌器将除了铁氧体颗粒以外的以上组分分散10分钟以制备包覆膜形成溶液，将该包覆膜形成溶液和铁氧体颗粒放入真空脱气型捏合机，在60℃下搅拌30分钟，减压下除去甲苯，从而在铁氧体颗粒的表面上形成树脂包覆膜，由此制备了载体。所得载体的体均粒径为51μm。
显影剂的制备
将8份各例子所得调色剂与100份如上所述制备的载体混合并使用v型混合器搅拌20分钟，由此得到显影剂。
评价
将制备的显影剂容纳在改造的fujixerox株式会社制造的“docucentrecolor450”的显影装置中，并在高温高湿环境(温度40℃和湿度90％rh)下保持一天。其后，印刷了30张在进纸方向上距离纸的边缘3cm的位置面积覆盖率(图像密度)为10％的图像(图像1)。然后，印刷了100,000张面积覆盖率为80％的图像(图像2)。更进一步地，在与图像1相同的位置上再次印刷了30张面积覆盖率为10％的图像(图像3)。
图像密度的评价
在图像2(面积覆盖率为80％的图像)中，使用图像密度计(x-rite938，x-rite株式会社制造)测量第10张图像的图像密度和第100,000张图像的图像密度，并确定图像密度的测量结果之间的差(δ图像密度：第100,000张图像的图像密度-第10张图像的图像密度)，基于以下评价标准进行判断。到g3为止的级别为可接受范围。
评价标准
g1：0<δ图像密度≤0.03
g2：0.03<δ图像密度≤0.06
g3：0.06<δ图像密度≤0.10
g4：0.10<δ图像密度≤0.20
g5：0.20<δ图像密度
色彩配准偏移的评价(图像位置偏移)
对于30张图像1(最初印刷的面积覆盖率为10％的图像)和30张图像3(最后印刷的面积覆盖率为10％的图像)，测量纸边缘部分与形成的图像之间的距离，基于以下评价标准进行判断。到g3为止的级别为可接受范围。
纸边缘部分与形成的图像之间的距离为平均值。
评价标准
g1：0<色彩配准偏移量≤0.5mm
g2：0.5mm<色彩配准偏移量≤1.0mm
g3：1.0mm<色彩配准偏移量≤2mm
g4：2mm<色彩配准偏移量(进纸故障)≤5mm
g5：5mm<色彩配准偏移量(进纸故障)
表1
表1中，“znst”表示“硬脂酸锌”，“znla”表示“月桂酸锌”。
“a/b”比表示“调色剂颗粒的体均粒径/脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径”。
从以上结果可见，与比较例相比，实施例中图像评价的结果优异。
提供对本发明示例性实施方案的上述描述是为了说明和描述。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的精确形式。明显地，对于本领域技术人员而言，许多变型和修改将是显而易见的。选择并描述这些实施方案为的是更好地说明本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域技术人员理解本发明的多种实施方案，并且其多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围期望通过所附权利要求及其等同形式来限定。
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