近红外线截止滤波器的制作方法

本发明的实施方式涉及一种近红外线截止滤波器，特别是涉及一种适合作为固体摄像元件的罩玻璃使用的近红外线截止滤波器。

背景技术：

ccd(chargecoupleddevice)、cmos(complementarymetaloxidesemiconductor)等固体摄像元件除可见光线以外，还对近红外线具有光谱灵敏度，因此，固体摄像元件自身未必能够得到良好的色彩再现性。因此，与固体摄像元件一同使用屏蔽近红外线的近红外线截止滤波器。

对近红外线截止滤波器要求能够选择性地屏蔽近红外线且具有高耐候性。作为这样的近红外线截止滤波器，例如提出了在铝磷酸盐系玻璃、氟磷酸盐系玻璃等中添加有cuo的光学玻璃(例如，参照专利文献1、2)。

摄像装置例如沿着光轴依次配置有透镜、近红外线截止滤波器、低通滤波器、罩玻璃、固体摄像元件等光学部件。在此，罩玻璃是为了保护固体摄像元件而设置的，以将固体摄像元件的摄像面气密密封的方式安装。

对这样的摄像装置要求小型·薄型化。但是，在摄像装置内分别设置各光学部件时，为了充分地得到这些光学部件的特性，需要使光学部件为规定的大小、厚度，因此，摄像装置的小型·薄型化未必容易。因此，为了摄像装置的小型·薄型化，提出了使用近红外线截止滤波器作为罩玻璃。通过使用近红外线截止滤波器作为罩玻璃，能够削减摄像装置的部件件数而将摄像装置小型·薄型化(例如，参照专利文献3、4)。

另外，若从罩玻璃放射α射线，则固体摄像元件有可能产生一过性的误操作(软错误)。因此，提出了减少作为罩玻璃使用的近红外线截止滤波器中所含的铀的量(例如，参照专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62－128943号公报

专利文献2：日本特开平1－219037号公报

专利文献3：日本特开平7－281021号公报

专利文献4：日本特开平8－306894号公报

技术实现要素：

以摄像装置的小型·薄型化为目的，提出了使用近红外线截止滤波器作为罩玻璃。但是，使用近红外线截止滤波器作为罩玻璃时，对近红外线截止滤波器要求高强度。

例如，在摄像装置的制造中，在固体摄像元件临时固定罩玻璃后，基于来自固体摄像元件的输出图像信息来检查有无附着于摄像面的尘埃。尘埃附着于摄像面时，从固体摄像元件取下罩玻璃，对摄像面进行清洁。然后，清洁了该摄像面的固体摄像元件再次被用于摄像装置的制造。

但是，罩玻璃的强度低时，从固体摄像元件取下时罩玻璃有可能破损，并且因该破损而产生的玻璃屑有可能附着于固体摄像元件的摄像面。如此，玻璃屑附着于摄像面的固体摄像元件无法再次用于摄像装置的制造。

另外，对作为罩玻璃使用的近红外线截止滤波器要求高耐候性。例如，磷酸盐玻璃虽然近红外线截止特性优异，但容易因与水分的反应而劣化。为了抑制这样的磷酸盐玻璃的劣化，已知在磷酸盐玻璃的表面设置光学薄膜。但是，磷酸盐玻璃的热膨胀系数与光学薄膜的热膨胀系数有很大不同时，光学薄膜有可能从磷酸盐玻璃剥离而磷酸盐玻璃容易劣化。其结果，有时未被光学薄膜保护的磷酸盐玻璃的表面与水分反应，耐候性降低。

本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于提供一种能够得到高强度和高耐候性且适合作为固体摄像元件的罩玻璃使用的近红外线截止滤波器。

本发明的近红外线截止滤波器具有含有铜成分的磷酸盐玻璃。磷酸盐玻璃在50～300℃下的平均热膨胀系数为50×10^－7～90×10^－7/℃，断裂韧性值为0.55～1.0mpa·m^1/2。

利用本发明的近红外线截止滤波器，能够得到高强度和高耐候性。因此，本发明的近红外线截止滤波器可以适合作为固体摄像元件的罩玻璃使用。

附图说明

图1是表示近红外线截止滤波器的一实施方式的截面图。

图2是表示摄像装置的一实施方式的截面图。

符号说明

10…近红外线截止滤波器、11…磷酸盐玻璃、12、13…光学薄膜、20…摄像装置、21…固体摄像元件、22…罩玻璃、23…透镜组、24…光圈、25…框体、26…固体摄像元件封装体、27…芯片、l1…第1透镜、l2…第2透镜、l3…第3透镜、l4…第4透镜。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行说明。图1是表示近红外线截止滤波器的一实施方式的截面图。

近红外线截止滤波器10例如为板状的磷酸盐玻璃11，在其两透光面形成有光学薄膜12、13。在此，磷酸盐玻璃11是近红外线截止滤波器10的必需的构成，但光学薄膜12、13并不一定是近红外线截止滤波器10的必需的构成。

磷酸盐玻璃11含有铜成分，在50～300℃下的平均热膨胀系数为50×10^－7～90×10^－7/℃，断裂韧性值为0.55～1.0mpa·m^1/2。应予说明，磷酸盐玻璃11实质上不含氟成分。

磷酸盐玻璃11的上述平均热膨胀系数为90×10^－7/℃以下时，磷酸盐玻璃11与光学薄膜12、13的热膨胀差变小，光学薄膜12、13从磷酸盐玻璃11的剥离得到抑制，因此，耐候性良好。磷酸盐玻璃11的上述平均热膨胀系数优选85×10^－7/℃以下，更优选80×10^－7/℃以下。在磷酸盐玻璃11中，为了抑制光学薄膜12、13的剥离，上述平均热膨胀系数最优选50×10^－7/℃以上。

另外，磷酸盐玻璃11的断裂韧性值为0.55mpa·m^1/2以上时，磷酸盐玻璃11的制造或加工中的破损或者摄像装置的制造或使用中的磷酸盐玻璃11的破损得到抑制。

例如，在摄像装置的制造中，在固体摄像元件临时固定作为罩玻璃的近红外线截止滤波器10后，由于需要除去附着于固体摄像元件的摄像面的尘埃，因此，有时从固体摄像元件取下近红外线截止滤波器10。此时，若磷酸盐玻璃11的断裂韧性值小，则在从固体摄像元件取下近红外线截止滤波器10时，近红外线截止滤波器10有可能破损。磷酸盐玻璃11破损时，有可能因该破损而产生玻璃屑，并且玻璃屑附着于固体摄像元件的摄像面。玻璃屑附着于摄像面的固体摄像元件无法再次用于摄像装置的制造。

磷酸盐玻璃11的断裂韧性值为0.55mpa·m^1/2以上时，在从固体摄像元件取下近红外线截止滤波器10时，磷酸盐玻璃11的破损得到抑制。由此，能够将固体摄像元件再次用于摄像装置的制造，摄像装置的制造成品率提高。磷酸盐玻璃11的断裂韧性值优选0.60mpa·m^1/2以上。若磷酸盐玻璃11的断裂韧性值也为1.0mpa·m^1/2，则足以抑制磷酸盐玻璃11的破损。

磷酸盐玻璃11优选例如以摩尔％表示计含有p2o5：50～75％、al2o3：10～22％、b2o3：1～10％、r2o：0.1～10％(其中，r2o表示li2o、na2o和k2o的总量)、r’o：0.1～25％(其中，r’o表示mgo、cao、sro、bao和zno的总量)、cuo：0.1～15％。通过磷酸盐玻璃11含有这些成分，容易得到上述的平均热膨胀系数和断裂韧性值。以下，对各成分进行说明。

p2o5为主要形成玻璃并且提高玻璃的近红外线截止特性的成分。p2o5的含量小于50％时，无法充分地得到基于p2o5添加的效果。另外，若p2o5的含量超过75％，则玻璃的耐候性变差，故不优选。p2o5的含量优选53～70％。

al2o3为提高玻璃的耐候性的成分。al2o3的含量小于10％时，无法充分地得到基于al2o3添加的效果。另外，若al2o3的含量超过22％，则玻璃的稳定性和近红外线截止特性变差，并且玻璃的溶解性也变差，故不优选。al2o3的含量优选13～22％。

b2o3为提高玻璃的耐候性的成分。b2o3的含量小于1％时，无法充分地得到基于b2o3添加的效果。另外，若b2o3的含量超过10％，则玻璃的近红外线截止特性变差，并且玻璃的溶解性也变差，故不优选。b2o3的含量优选3～10％。

li2o为使玻璃的熔融性提高并且使玻璃软化的成分。li2o的含量小于0.1％时，无法充分地得到基于li2o添加的效果。li2o的含量优选0.1％以上，更优选0.5％以上，进一步优选1％以上。另一方面，若li2o的含量超过10％，则玻璃的近红外线截止特性和耐失透性变差，并且断裂韧性值降低，故不优选。因此，li2o的含量优选10％以下，更优选7％以下。

na2o为提高玻璃的近红外线截止特性并且使玻璃软化的成分。另一方面，若na2o的含量超过10％，则玻璃变得不稳定，并且耐候性降低，断裂韧性值降低，故不优选。因此，na2o的含量优选0～10％，更优选0～5％。

k2o为提高玻璃的近红外线截止特性并且使玻璃软化的成分。另一方面，若k2o的含量超过10％，则玻璃变得不稳定，并且耐候性降低，断裂韧性值降低，故不优选。因此，k2o的含量优选0～10％，更优选0～5％。

li2o、na2o和k2o的总量小于0.1％时，玻璃的熔融性和近红外线截止特性变差，故不优选。因此，li2o、na2o和k2o的总量优选0.1％以上，更优选0.5％以上，进一步优选1％以上。另一方面，若li2o、na2o和k2o的总量超过10％，则耐失透性、耐候性等变差，并且断裂韧性值降低。因此，li2o、na2o和k2o的总量更优选9％以下，进一步优选8％以下。

mgo为使玻璃的断裂韧性提高并且使玻璃软化的成分。mgo的含量小于1％时，无法充分地得到基于mgo添加的效果。mgo的含量优选1％以上，更优选1.5％以上。另一方面，若mgo的含量超过25％，则玻璃的近红外线截止特性和耐候性变差，且热膨胀系数变大，不优选。因此，mgo的含量优选25％以下，更优选20％以下，进一步优选15％以下，特别优选10％以下。

cao为使玻璃的断裂韧性提高并且使玻璃软化的成分。另一方面，若cao的含量超过20％，则玻璃的近红外线截止特性和耐候性变差，并且热膨胀系数变大而不优选。因此，cao的含量优选0～20％，更优选0～10％，进一步优选0～5％。

sro为使玻璃的断裂韧性提高并且使玻璃软化的成分。另一方面，若sro的含量超过20％，则玻璃的近红外线截止特性和耐候性变差，并且热膨胀系数变大而不优选。因此，sro的含量优选0～20％，更优选0～10％，进一步优选0～5％。

bao为使玻璃的断裂韧性提高并且使玻璃软化的成分。另一方面，若bao的含量超过20％，则玻璃的近红外线截止特性和耐候性变差，并且来自玻璃的α射线放射量变大，故不优选。因此，bao的含量优选0～20％，更优选0～10％，进一步优选0～5％。

zno为使玻璃的断裂韧性提高并且使玻璃软化的成分。另一方面，若zno的含量超过20％，则玻璃的近红外线截止特性和耐候性变差，并且热膨胀系数变大而不优选。因此，zno的含量优选0～20％，更优选0～10％，进一步优选0～5％。

磷酸盐玻璃11含有mgo、cao、sro、bao和zno时，其总量小于0.1％时，玻璃的断裂韧性、软化性等变差，故不优选。因此，磷酸盐玻璃11中所含的mgo、cao、sro、bao和zno的总量优选0.1％以上，更优选0.5％以上，进一步优选1.0％以上。另外，若mgo、cao、sro、bao和zno的总量超过25％，则玻璃的耐候性降低，并且热膨胀系数变大，故不优选。因此，mgo、cao、sro、bao和zno的总量优选25％以下，更优选20％以下，进一步优选15％以下，特别优选10％以下。

另外，上述成分中，mgo、cao、sro和zno特别有助于提高玻璃的断裂韧性。因此，磷酸盐玻璃11中所含的mgo、cao、sro和zno的总量优选0.1％以上，更优选0.5％以上，进一步优选1.0％以上，特别优选1.5％以上。另外，mgo、cao、sro和zno的总量优选25％以下，更优选20％以下，进一步优选15％以下，特别优选10％以下。

cuo使玻璃的近红外线截止特性提高。cuo的含量小于0.1％时，无法充分地得到基于cuo添加的效果。cuo的含量更优选1％以上，进一步优选3％以上，特别优选5％以上。另一方面，若cuo的含量超过15％，则玻璃的可见区域透射率降低，并且玻璃的稳定性降低。cuo的含量优选14％以下，更优选13％以下。

磷酸盐玻璃11可以含有上述成分以外的成分。作为这样的成分，可以举出：y2o3、la2o、ceo2、zro2等。以下，对各成分进行说明。

y2o3为使玻璃的断裂韧性提高的成分。y2o3的含量小于0.1％时，无法充分地得到基于y2o3添加的效果。y2o3的含量优选0.1％以上，更优选0.5％以上。另外，若y2o3的含量超过4％，则产生玻璃的溶解温度的上升、失透等。因此，y2o3的含量优选4％以下，更优选3％以下。

la2o3为使玻璃的断裂韧性提高的成分。la2o3的含量小于0.1％时，无法充分地得到基于la2o3添加的效果。la2o3的含量优选0.1％以上，更优选0.5％以上。另外，若la2o3的含量超过4％，则产生玻璃的溶解温度的上升、失透等。因此，la2o3的含量优选4％以下，更优选3％以下。

为了抑制玻璃的溶解温度的上升、失透等，y2o3和la2o3的总量优选4％以下，更优选3％以下。

ceo2为使玻璃的耐候性提高的成分。ceo2的含量小于1％时，无法充分地得到基于ceo2添加的效果。ceo2的含量优选1％以上，更优选3％以上。另外，若ceo2的含量超过10％，则产生玻璃的溶解温度的上升、失透等。因此，ceo2的含量优选10％以下，更优选8％以下。

应予说明，通常，ce的原料中含有放射性同位素。因此，磷酸盐玻璃11含有ce时，磷酸盐玻璃11的α射线放射量增加，因此，固体摄像元件容易产生软错误。为了使磷酸盐玻璃11的α射线放射量降低，优选在磷酸盐玻璃11的至少一方的透光面、优选在两方的透光面设置光学薄膜12、13。对于α射线，在各种放射线中，透射作用低。因此，通过设置光学薄膜12、13，能够减少磷酸盐玻璃11的α射线放射量。作为光学薄膜12、13，分别优选具有选自防反射功能、紫外线截止功能和红外线截止功能中的至少1种功能。

zro2为使玻璃的断裂韧性提高的成分。zro2的含量小于0.1％时，无法充分地得到基于zro2添加的效果。因此，zro2的含量优选0.1％以上，更优选0.5％以上。另外，若zro2的含量超过4％，则产生玻璃的溶解温度的上升、失透等。因此，zro2的含量优选4％以下，更优选3％以下。

磷酸盐玻璃11优选含有6质量ppb以上的u。u的含量为6质量ppb以上时，对磷酸盐玻璃11赋予近紫外线吸收特性(例如，参照日本特开2011－168455号公报)。由此，近紫外线向固体摄像元件的入射得到抑制，近紫外线的色差所致的撮影图像的紊乱得以减少。另外，u的含量为6质量ppb时，磷酸盐玻璃11的α射线放射量成为约0.002c/cm²·h，因此，固体摄像元件的软错误的产生也得到抑制。u的含量更优选7质量ppb以上，进一步优选8质量ppb以上。

另一方面，u的含量超过20质量ppb时，磷酸盐玻璃11的α射线放射量容易超过0.02c/cm²·h，固体摄像元件容易产生软错误。因此，u的含量优选20质量ppb以下，更优选15质量ppb以下，进一步优选10质量ppb以下。应予说明，u的含量为15质量ppb时，磷酸盐玻璃11的α射线放射量约为0.015c/cm²·h，u的含量为10质量ppb时，磷酸盐玻璃11的α射线放射量约为0.01c/cm²·h。

应予说明，以往，为了抑制固体摄像元件的软错误的产生，认为需要使u的含量极少而使α射线放射量为0.001c/cm²·h以下。但是，根据本发明的研究，可知即使u的含量为6ppb以上、即α射线放射量为0.002c/cm²·h以上，固体摄像元件产生软错误的概率也非常低。

对于磷酸盐玻璃11的壁厚0.3mm的光谱透射率，优选波长430nm的透射率为80～92％。上述的波长430nm的透射率为80～92％时，磷酸盐玻璃11的可见光线的透射率尽可能地变高。由此，可见光线有效地导入固体摄像元件，灵敏度变高。

近红外线截止滤波器10优选在磷酸盐玻璃11的至少一方的透光面、优选两方的透光面具有光学薄膜12、13。作为光学薄膜12、13，分别优选具有选自防反射功能、紫外线截止功能和红外线截止功能中的至少1种功能的光学薄膜。

例如，为了使磷酸盐玻璃11的耐候性提高，磷酸盐玻璃11可以含有ce。但是，通常在ce的原料中含有放射性同位素。因此，磷酸盐玻璃11的α射线放射量增加，固体摄像元件容易产生软错误。对于α射线，在各种的放射线中，透射作用低，因此，通过在磷酸盐玻璃11设置光学薄膜12、13，能够屏蔽α射线。因此，磷酸盐玻璃11含有放射性同位素时，为了减少磷酸盐玻璃11的α射线放射量，优选在磷酸盐玻璃11的至少一方的透光面、优选两方的透光面设置光学薄膜12、13。

作为具有防反射功能的光学薄膜，可以举出防反射膜。防反射膜使磷酸盐玻璃11的透光面的反射率降低而提高磷酸盐玻璃11的可见光线的透射率。作为防反射膜，例如可以举出：mgf2的单层膜、sio2膜与tio2膜的多层膜(交替层叠膜)、依次层叠有al2o3膜(第1层)、tio2和zro2的混合物膜(第2层)以及mgf2膜(第3层)的多层膜等。

另外，作为具有紫外线截止功能或红外线截止功能的光学薄膜，可以举出仅具有一种功能的膜或具有两种功能的膜。作为这样的光学薄膜，可以举出将选自紫外线和红外线中的至少1种反射而屏蔽的反射膜。作为这样的反射膜，可以举出将tio2膜和sio2膜交替反复层叠而成的交替层叠膜。

这样的近红外线截止滤波器10可以如下制作。例如，磷酸盐玻璃11的制作如下进行。首先，以成为规定组成的方式进行原料的称量，进行混合。将该原料混合物收纳在铂坩埚中，在电炉内在1000～1400℃的温度下使原料混合物加热熔融。充分搅拌·澄清后，浇铸在模具内，进行缓慢冷却后，切断·研磨而成型为规定的形状。

然后，根据需要在如此得到的磷酸盐玻璃11的透光面形成光学薄膜12、13。光学薄膜12、13的形成可以通过真空蒸镀、溅射等公知的成膜方法进行。

接着，对摄像装置进行说明。图2是表示摄像装置的一实施方式的截面图。

摄像装置20例如具有固体摄像元件21、罩玻璃22、透镜组23、光圈24和固定它们的框体25。

固体摄像元件21具有固体摄像元件封装体26和收纳于固体摄像元件封装体26的芯片27。透镜组23配置在固体摄像元件21的摄像面侧，例如具有第1透镜l1、第2透镜l2、第3透镜l3和第4透镜l4。

光圈24配置在第3透镜l3与第4透镜l4之间。罩玻璃22配置在固体摄像元件21的透镜组23侧，保护固体摄像元件21免受外部环境影响。固体摄像元件21是将通过透镜组23的光转换成电信号的电子部件，例如为ccd、cmos等。固体摄像元件21、罩玻璃22、透镜组23和光圈24沿光轴x进行配置。

对于摄像装置20，从被摄体侧入射的光通过第1透镜l1、第2透镜l2、第3透镜l3、光圈24、第4透镜l4和罩玻璃22入射到固体摄像元件21。固体摄像元件21将该入射的光转换为电信号，作为图像信号输出。

实施方式的近红外线截止滤波器10作为这样的摄像装置20的罩玻璃22使用。通过使用近红外线截止滤波器10作为罩玻璃22，能够对罩玻璃22赋予近红外线截止特性，能够削减摄像装置20的部件件数，实现摄像装置20的小型·薄型化。另外，由于近红外线截止滤波器10的磷酸盐玻璃11具有50～300℃下的50×10^－7～90×10^－7/℃的平均热膨胀系数和0.55～1.0mpa·m^1/2的断裂韧性值，因此，也能够确保罩玻璃22所要求的强度和耐候性。

实施例

以下，参照实施例对本发明更具体地进行说明。应予说明，例1～18为本发明的实施例，例19为本发明的比较例。

(例1～19)

以成为表1所示的组成的方式称量和混合原料。将该混合物放入内容积约1000cc的铂坩埚内，在1000～1400℃进行1～3小时的熔融、澄清和搅拌后，浇铸于预热至400～600℃的纵100mm×横100mm×高度20mm的长方形的模中，以约1℃/分钟进行缓慢冷却，制造样品。在制造的样品中未确认到气泡、波筋的产生。另外，对于溶解性，通过目视观察也未确认到问题。

应予说明，作为原料，使用以下的原料。p2o5使用h3po4或偏磷酸盐作为原料，al2o3使用al(po3)3或al2o3作为原料，b2o3使用h3bo3作为原料，li2o使用lipo3或lino3作为原料，na2o使用napo3或nano3作为原料，k2o使用kpo3或kno3作为原料，mgo使用mgo或mg(po3)2作为原料，cao使用caco3作为原料，sro使用srco3作为原料，bao使用baco3或ba(po3)2作为原料，zno使用zno或zn(po3)2作为原料，cuo使用cuo或cu(po3)2作为原料，y2o3使用y2o3作为原料，zro2使用zro2作为原料，la2o3使用la2o3作为原料，ceo2使用ceo2作为原料。另外，对于u，预先测定各原料中所含的u的量，以整体上成为规定的量的方式调整各原料的种类、含量。

接着，对各例的样品进行以下的评价。将结果汇总示于表1。

(平均热膨胀系数)

将上述样品加工成棒状，将得到的棒状样品使用热分析装置(rigaku公司制，商品名：tma8310)通过热膨胀法以升温速度5℃/分测定50～300℃的平均热膨胀系数。

(断裂韧性值)

使用jisr1607精细陶瓷的断裂韧性试验法测定维氏硬度、压痕的裂纹长，由此测定断裂韧性值kc。

[表1]

由表1可知，对于例1～18(实施例)的样品，得到50×10^－7～90×10^－7/℃的平均热膨胀系数、0.55～1.0mpa·m^1/2的断裂韧性值。由于样品具有50×10^－7～90×10^－7/℃的平均热膨胀系数，因此，在样品的表面设置光学薄膜时，光学薄膜的剥离得到抑制，得到高耐候性。另外，由于样品具有0.55～1.0mpa·m^1/2的断裂韧性值，因此，样品具有高强度，样品的制造或加工中的破损或者摄像装置的制造或使用中的样品的破损得到抑制。

应予说明，虽然在表1中未示出，但确认了对于例1～18(实施例)的样品的壁厚0.3mm的光谱透射率，波长430nm的透射率为80～92％。透射率使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制，商品名：v－570)进行测定。