本发明涉及感光性树脂组合物(以下，也简称为“组合物”)、干膜及印刷电路板的制造方法。
背景技术：
以往，在印刷电路板的制造、金属的精密加工等领域中，感光性树脂组合物广泛用作抗蚀剂、阻焊剂等。
蚀刻为以往用作印刷电路板的电路形成方法的方法。一般来说，在蚀刻处理中，通过在铜板、铁板等金属上形成抗蚀图案，利用蚀刻液去除未被抗蚀层覆盖的部分，得到期望的金属图案。另外，印刷电路板的电路形成是通过在覆铜的基材上形成抗蚀图案并利用蚀刻处理形成期望的电路图案的方法来进行的。
抗蚀图案例如如下操作而形成。通过光刻法形成抗蚀图案，所述光刻法是在视为蚀刻对象的基材的表面上涂布感光性树脂组合物，并使其热干燥或固化而形成抗蚀膜后，进行曝光和显影工序。
近年来，在印刷电路板制造业界中，要求印刷电路板的轻量化、导体电路的高密度化，与之相伴，要求形成与以往相比更高精细的抗蚀图案。相应地，对分辨率优异的感光性树脂组合物的要求也提高。针对上述要求，开发并使用了照片显影型感光性树脂组合物、特别是能够利用碱水溶液进行显影的组合物(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-141904号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
蚀刻液为强酸性，因此，存在为了形成高精细的抗蚀图案而薄薄地形成抗蚀膜时，抗蚀膜因蚀刻液而剥离的问题。另一方面，存在以下问题：较厚地形成抗蚀膜时，虽然耐蚀刻性变得良好，但是分辨率降低。另外，还存在以下问题：抗蚀膜较厚时，在基材上形成抗蚀图案后，难以蚀刻至深部，难以形成期望的电路图案。
进而，有时，为了操作的方便，使形成有抗蚀膜的基板与涂膜面重叠并长时间放置。在此，还产生如下新的问题：为了形成抗蚀膜而使用液态的感光性树脂组合物时，重叠时涂膜面粘附。
因此，本发明的目的在于，提供能够高度兼备耐蚀刻性、和灵敏度及分辨率、且显影性、重叠性也优异的感光性树脂组合物，具有由该组合物形成的树脂层的干膜和使用该组合物的印刷电路板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过添加含羧基树脂、肟酯系光聚合引发剂、除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂、以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为必要成分，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(a)含羧基树脂、(b)肟酯系光聚合引发剂、(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂和(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述(a)含羧基树脂为不具有芳香环的含羧基树脂。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂为苯乙酮系光聚合引发剂。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，其用于形成抗蚀剂。
本发明的干膜的特征在于，其具有将前述感光性树脂组合物涂布于薄膜上并使其干燥而成的树脂层。
本发明的印刷电路板的制造方法的特征在于，具备如下工序：涂膜形成工序，将前述感光性树脂组合物涂布于具有导体层的基材的前述导体层的表面，形成涂膜；曝光工序，对前述涂膜照射光，形成期望形状的光照射部；显影工序，去除非光照射部而实施图案化；蚀刻工序，将经图案化的前述涂膜作为抗蚀剂来对前述导体层实施蚀刻；去除工序，去除经图案化的前述涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够高度兼备耐蚀刻性、和灵敏度及分辨率、且显影性、重叠性也优异的感光性树脂组合物，以及具有由该组合物形成的树脂层的干膜。特别是，即使由感光性树脂组合物形成的抗蚀膜为薄膜，耐蚀刻性也良好，且能够形成高精细的抗蚀图案。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物含有：(a)含羧基树脂、(b)肟酯系光聚合引发剂、(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂和(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，可以制成能够高度兼备耐蚀刻性、和灵敏度及分辨率、且显影性、重叠性也优异的感光性树脂组合物。
对于由本发明的感光性树脂组合物形成的抗蚀膜来说，即使抗蚀膜为薄膜，耐蚀刻性也良好，且可以形成高精细的抗蚀图案。
本发明的感光性树脂组合物可以以液态的形式使用，也可以进行干膜化而使用。其中，如干膜那样不介由支撑薄膜，能够薄膜化，因此从高灵敏度优异的观点出发，优选以液态的形式使用。另外，即使在抗蚀膜为薄膜、或降低曝光量的情况下，从灵敏度、分辨率优异的方面出发，也优选以液态的形式使用。
将本发明的感光性树脂组合物以液态的形式使用时，可以以1液型保存，也可以以2液型以上保存。在以2液型以上保存时，对于各成分的分组方法没有特别限制，(b)肟酯系光聚合引发剂可以包含于第1组合物液、第2组合物液中的任一者。例如，可以分成包含(a)含羧基树脂的第1组合物液、和包含(b)肟酯系光聚合引发剂的第2组合物液。从灵敏度及分辨率的观点出发，优选以2液型以上保存，此时，(a)含羧基树脂与(b)肟酯系光聚合引发剂优选以分开的液型保存。通过使用(b)肟酯系光聚合引发剂，能够得到l/s＝30/30μm的高分辨率。然而，(b)肟酯系光聚合引发剂与(a)含羧基树脂存在于1液型中时，根据保存状态等，(b)肟酯系光聚合引发剂有失活的可能性，这是因为有时变得无法发挥原本的特性。在以1液型保存时，为了不使固化反应等进行优选在低温下保存。
接着，针对本发明的感光性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，对于其他类似的表述也是同样的。
[(a)含羧基树脂]
作为本发明的感光性树脂组合物含有的(a)含羧基树脂，可以任意使用具有羧基的树脂，具体而言，其本身具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂、以及不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。特别是，作为进行碱显影的感光性组合物，从光固化性、耐显影性的方面出发，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。而且，其不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸、或者源自它们的衍生物的双键。
作为含羧基树脂，从显影性、灵敏度、分辨率、重叠性变得更良好的方面出发，优选为不具有芳香环的含羧基树脂。作为含羧基树脂，感光性、非感光性均可，但从耐蚀刻性、灵敏度、分辨率的观点出发，优选感光性。
作为含羧基树脂的具体例，优选以下列举的化合物(低聚物及聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚a系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物、以及根据需要的具有1个醇性羟基的化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(4)通过在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)通过在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)使2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与二元酸酐加成而成的含羧基感光性树脂。在此，环氧树脂优选为固体。以下，将其称为羧酸改性环氧丙烯酸酯。需要说明的是，作为多官能环氧树脂的具体例，例如可举出：日本特开2011-213828号公报的第0039段示例的物质。
(7)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。在此，优选环氧树脂为固体。
(8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，使生成的伯羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐加成而成的含羧基聚酯树脂。
(9)使双酚a、双酚f、双酚s、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、以及(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)使上述(1)～(11)的树脂中进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。
本发明的感光性树脂组合物中，从显影性、灵敏度、分辨率、重叠性成为更良好的方面出发，含羧基树脂优选上述(1)、(12)的特别是不具有芳香环的含羧基树脂。
如上所述那样的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用碱水溶液进行显影。
另外，上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgkoh/g的范围、更优选为40～150mgkoh/g的范围。含羧基树脂的酸值为20mgkoh/g以上时，涂膜的密合性变得良好，碱显影性变得良好。另一方面，酸值为200mgkoh/g以下时，能够抑制由显影液造成的曝光部的溶解，因此，能够抑制线细至必要以上、或根据情况曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，能够良好地描绘图案状的抗蚀剂。
另外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量为2000以上时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时能够抑制膜减少，抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为150000以下时，显影性良好，贮藏稳定性也优异。
含羧基树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。本发明的感光性树脂组合物含有2种以上含羧基树脂时，例如优选含有上述含羧基感光性树脂。
[(b)肟酯系光聚合引发剂]
本发明的感光性树脂组合物含有(b)肟酯系光聚合引发剂。通过组合下述示出的(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，并含有(b)肟酯系光聚合引发剂，能够高度兼备耐蚀刻性、和灵敏度及分辨率。由此，对于由本发明的感光性树脂组合物形成的抗蚀膜来说，即使抗蚀膜为薄膜，耐蚀刻性也良好，且能够形成高精细的抗蚀图案。
作为(b)肟酯系光聚合引发剂，优选包含如下所示的通式(i)所示结构部分的肟酯系光聚合引发剂，进一步更优选具有咔唑结构的肟酯系光聚合引发剂。作为上述具有咔唑结构的肟酯系光聚合引发剂，可以使用二聚体的肟酯系光聚合引发剂。
(b)肟酯系光聚合引发剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
通式(i)中，r1表示氢原子、苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。r2表示苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。
r1和r2所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子等。
作为r1和r2所示的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，烷基链中可以含有1个以上氧原子。另外，也可以被1个以上羟基取代。
作为r1和r2所示的环烷基，优选碳原子数5～8的环烷基。
作为r1和r2所示的烷酰基，优选碳原子数2～20的烷酰基。
r1和r2所示的苯甲酰基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：碳原子数为1～6的烷基、苯基等。
作为包含通式(i)所示结构部分的肟酯系光聚合引发剂，可举出：{1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、下述式(i-1)所示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、以及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮和下述通式(i-2)所示的化合物等具有咔唑骨架的肟酯系化合物等。
通式(i-2)中，r11与通式(i)中的r1同义，r12和r14分别独立地与通式(i)中的r2同义。r13表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳原子数为2以上时，烷基可以被1个以上羟基取代，烷基链的中间也可以具有1个以上氧原子)或苯氧基羰基。
对于这种肟酯系光聚合引发剂，例如对于直接成像用的曝光，可以提高本发明的感光性树脂组合物的灵敏度，分辨率优异，故优选。
另外，肟酯系光聚合引发剂优选包含二聚体的肟酯系光聚合引发剂。作为二聚体的肟酯系光聚合引发剂，从显影性、灵敏度、分辨率、耐蚀刻性变得更良好的观点出发，更优选下述通式(i-3)所示的化合物。
通式(i-3)中，r23表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。r21、r22分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
ar表示单键、或碳原子数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基。
n表示0～1的整数。
作为r23所示的烷基，优选碳原子数1～17的烷基。
作为r23所示的烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基。
r23所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：烷基(优选碳原子数1～17)、烷氧基(优选碳原子数1～8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳原子数1～8)或二烷基氨基(优选烷基的碳原子数1～8)等。
r23所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可举出：与r23所示的苯基可以具有的上述取代基同样的基团。
作为r21和r22所示的烷基，优选碳原子数1～17的烷基。
作为r21和r22所示的烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基。
r21和r22所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：烷基(优选碳原子数1～17)、烷氧基(优选碳原子数1～8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳原子数1～8)或二烷基氨基(优选烷基的碳原子数1～8)等。
r21和r22所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可举出：与r21和r22所示的苯基可以具有的上述取代基同样的基团。
进而，通式(i-3)中，r21、r23分别独立地为甲基或乙基，r22为甲基或苯基，ar为单键、或亚苯基、亚萘基或亚噻吩基，n为0是优选的。
作为通式(i-3)所示的化合物，特别优选下述化合物(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮)。
进而，可以使用下述通式(ii)所示的化合物。
(式中，r31和r32分别独立地表示碳原子数1～12的烷基，m表示s、o或nh，r33、r34、r35、r36和r37分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，m和n表示0～5的整数。)
另外，可以使用下述通式(iii)所示的化合物。
(式中，r41表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳基烷基或cn，烷基、芳基和芳基烷基的氢原子还可以被or41-1、cor41-1、sr41-1、nr41-2r41-3、-ncor41-2-ocor41-3、cn、卤素原子、-cr41-1＝cr41-2r41-3或co-cr41-1＝cr41-2r41-3取代，r41-1、r41-2和r41-3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳基烷基或碳原子数2～20的杂环基，r42表示r42-1或or42-1，r42-1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳基烷基，烷基、芳基和芳基烷基的氢原子还可以被卤素原子取代，r43表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳基烷基，r41、r43、r41-1、r41-2和r41-3所示的取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1～5次，上述取代基的烷基部分可以为分支侧链、可以为环状烷基，上述取代基的烷基末端可以为不饱和键，r43可以与相邻的苯环一起形成环。r44和r45分别独立地表示r42-1、or42-1、cn或卤素原子，a和b分别独立地为0～3。)
对于(b)肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可举出：basfjapanltd.制的cgi-325、irgacureoxe01({1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮)、irgacureoxe02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮)、adekacorporation制的n-1919、nci-831、常州强力电子新材料有限公司制的tr-pbg-304、日本化学工业所株式会社制的toe-04-a3等。
(b)肟酯系光聚合引发剂的配混量以固体成分换算计相对于(a)含羧基树脂100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份的比例。(b)肟酯系光聚合引发剂的配混量为0.01质量份以上时，在铜上的光固化性变得良好，涂膜不易剥离，耐蚀刻性变得更良好。另一方面，(b)肟酯系光聚合引发剂的配混量为20质量份以下时，(b)肟酯系光聚合引发剂的光吸收变得良好，深部固化性提高，灵敏度、分辨率变得更良好。
[(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂]
本发明的感光性树脂组合物含有(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂。作为(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮系、苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、二茂钛系等公知惯用的化合物。其中，从提高灵敏度和表面固化性等的观点出发，优选苯乙酮系。
(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
作为(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，具体而言，可举出：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯偶酰二甲基缩酮、和α-羟烷基苯酮，其中，特别优选：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯偶酰二甲基缩酮、和α-羟烷基苯酮中的至少任一种。
(c)除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂的配混量以固体成分换算计相对于(a)含羧基树脂100质量份，优选为0.01～30质量份、更优选为0.1～20质量份的比例。
[(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
本发明的感光性树脂组合物含有(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物通过照射活性能量射线进行光固化，使树脂成分不溶于碱水溶液、或助其不溶化。作为这种化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物提高亲水性，其结果，从显影性提高的观点出发，优选为经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环戊二烯单(甲基)丙烯酸酯或环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯类或这些多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多官能(甲基)丙烯酸酯类；多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯、二酯、三酯或其以上的聚酯等。其中，从指触干燥性优异、灵敏度变得更良好的方面出发，优选多官能(甲基)丙烯酸酯类。另外，官能团数优选为2～6官能，从分辨率变得更良好的方面出发，进一步优选2～4官能、特别优选3～4官能。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(d)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量以固体成分换算计相对于(a)含羧基树脂100质量份，0.5～45质量份的范围是适当的，0.5～40质量份的范围是更适当的。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量为0.5质量份以上时，光固化性赋予效果变得良好，灵敏度变得更良好。另一方面，为45质量份以下时，涂膜的指触干燥性变得良好。进而，显影性、分辨率也变得更良好。
(着色剂)
本发明的感光性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂的具体例，可举出：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、隐色结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑、溶剂蓝等。着色剂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
这种着色剂以固体成分换算计相对于(a)含羧基树脂100质量份，0.01～5质量份的范围是适当的。
(有机溶剂)
本发明的感光性树脂组合物可以配混有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类，二丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，和氯仿、四氯化碳等卤代烃类等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。有机溶剂是为了组合物的制备、调节涂布于基板、载体膜时的粘度等而使用的。
(消泡剂、流平剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有消泡剂、流平剂。作为消泡剂、流平剂，可举出：有机硅系、氟系、高分子系等公知惯用的物质。消泡剂、流平剂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
这种消泡剂、流平剂以固体成分换算计相对于(a)含羧基树脂100质量份，0.1～10质量份的范围是适当的。
(其它添加剂)
本发明的感光性树脂组合物还可以根据需要配混公知惯用的除上述以外的其它添加剂。作为其它添加剂，例如可举出：表面张力调节剂、表面活性剂、消光剂、用于调节膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸类树脂、橡胶系树脂、蜡类等。这种添加剂可以在不损害本发明的效果、得到添加剂的期望效果的范围内，适宜调节用量来配混。
本发明的感光性树脂组合物适于形成印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊层、覆盖层、层间绝缘层等永久涂膜、形成抗蚀膜，特别是从光特性优异的方面出发，适于形成高密度化和高细线化的印刷电路板。本发明的感光性树脂组合物从形成高密度化和高细线化的印刷电路板的观点出发，适宜用作抗蚀剂形成用组合物。另外，对于图案化的方法没有特别的限定，本发明的感光性树脂组合物也适于基于h射线直接成像(hdi)等激光直接成像的图案化。本发明的感光性树脂组合物除此以外，也可以用于印刷油墨、喷墨油墨、光掩模制作材料、印刷用打样制作材料、等离子体显示板(pdp)的分隔壁、电介质图案、pdp、触摸屏的电极(导体电路)图案、电子部件的布线图案、导电糊剂、导电薄膜、黑矩阵等遮蔽图像等的制作。
本发明的感光性树脂组合物如干膜那样不借助支撑薄膜，能够使其薄膜化，由此从高灵敏度优异的观点出发，优选以液态形式使用。另外，即使在抗蚀膜为薄膜、或降低曝光量的情况下，从灵敏度、分辨率优异的方面出发，也优选以液态形式使用。以液态形式使用时，可以为1液型也可以为2液型以上。以2液型以上保存时，对于各成分的分组方法没有特别限制，(b)肟酯系光聚合引发剂可以含于第1组合物液、第2组合物液中的任一者。例如，可以分成包含(a)含羧基树脂的第1组合物液、和包含(b)肟酯系光聚合引发剂的第2组合物液。从灵敏度及分辨率的观点出发，优选以2液型以上保存，此时，(a)含羧基树脂与(b)肟酯系光聚合引发剂优选以分开的液型保存。通过使用(b)肟酯系光聚合引发剂，能够得到l/s＝30/30μm的高分辨率。然而，(b)肟酯系光聚合引发剂和(a)含羧基树脂在1液中存在时，根据保存状态等，有(b)肟酯系光聚合引发剂失活的可能性，这是由于有时变得无法发挥原本的特性。以1液型保存时，优选在低温下保存使得固化反应等不能进行。
另外，本发明的感光性树脂组合物可以如下干膜化并使用。
本发明的干膜具有将本发明的感光性树脂组合物涂布在薄膜上并使其干燥而得到的树脂层。进行干膜化时，将本发明的感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调节至合适的粘度，通过逗点涂布机(commacoater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lipcoater)、棒涂机(rodcoater)、挤压涂布机(squeezecoater)、逆式涂布机(reversecoater)、传递辊涂布机(transferrollcater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在载体膜(支撑体)上涂成均匀的厚度，通常，在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而能够形成干燥涂膜。对于涂布膜厚没有特别的限制，通常，以干燥后的膜厚计，在0.1～100μm、优选在0.5～50μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别的限制，通常在0.1～150μm的范围内适宜选择。
在载体膜上形成由本发明的组合物形成的树脂层后，为了防止膜的表面附着灰尘等，优选进一步在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要为在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力的覆盖膜即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述覆盖膜上涂布本发明的组合物并使其干燥从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜中的任一种。
另外，使用上述溶剂将本发明的感光性树脂组合物调节到适于涂布方法的粘度后，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约50～90℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的干燥涂膜。在此，作为干燥涂膜，特别是从分辨率变得更良好的方面出发，优选为薄膜，具体而言，优选为3～20μm。另外，将本发明的感光性树脂组合物涂布到载体膜上，并使其干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜，在该情况下，将其利用层压机等以组合物的涂膜(树脂层)与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以在基材上形成涂膜的层(树脂层)。
例如，通过利用活性能量射线照射使这些涂膜光固化，能够得到固化物。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、pet薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的感光性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用如下方法进行：使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法；和通过喷嘴吹送至支撑体的方法。
作为活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm的范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的cad数据直接照射活性能量射线来描绘图像的直接成像装置)。作为直描机的光源，只要使用处于最大波长为350～410nm的范围的光即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为3～500mj/cm2、优选为3～300mj/cm2的范围内。
另外，作为显影方法，可以使用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
另外，本发明的印刷电路板的制造方法的特征在于，具备如下工序：涂膜形成工序，将感光性树脂组合物涂布于具有导体层的基材的导体层的表面，形成涂膜；曝光工序，对涂膜照射光，形成期望形状的光照射部；显影工序，去除非光照射部而实施图案化；蚀刻工序，将经图案化的涂膜作为抗蚀剂来对导体层实施蚀刻；去除工序，去除经图案化的涂膜。
本发明中，导体层的构成材料优选铜，也可以使用金、银等其它金属材料。另外，可以使用仅在基材的一面形成有导体层的材料，也可以使用在基材的两面形成有导体层的两面结构的材料。此时，可以对在两面形成的导体层实施后述的图案化。另外，作为使用感光性树脂组合物形成涂膜的条件，可以为与上述干燥涂膜的形成条件相同的条件。
作为曝光工序中的光照射条件和显影工序中的显影条件，可以为与上述活性能量射线的照射条件和显影条件相同的条件。
作为蚀刻工序中的蚀刻条件，可以使用公知的条件，例如使基材浸渍于氯化铜蚀刻液中5～30分钟左右，由此能够形成具有与涂膜的开口图案对应的开口图案的导体层。
作为去除工序中的涂膜的去除方法，可以使用涂膜溶解剥离液自基材去除涂膜而制造形成有电路的印刷电路板。
作为涂膜溶解剥离液，优选为碱溶液，优选为碱性的水溶液。由此，能够容易地进行溶解剥离。例如，作为抗蚀膜溶解剥离液，可以使用氢氧化钠水溶液。氢氧化钠的浓度优选为0.01～5％。氢氧化钠的浓度特别优选为0.5～3％。此时，溶解剥离变得良好。需要说明的是，作为碱溶液，可以使用包含碱性成分的有机溶剂，也可以使用含有有机溶剂的碱性水溶液。作为剥离液，例如可举出：将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分、叔胺、季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶液中而得到的溶液。
剥离液的温度例如优选为30～60℃。作为使用剥离液的剥离方法，可举出：喷雾法、喷淋法、浆法等。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。
(合成例1：含羧基树脂溶液1)
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，将作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0质量份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0质量份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0质量份、甲基丙烯酸甲酯77.0质量份、二丙二醇单甲醚222.0质量份和作为聚合催化剂的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(nofcorporation制，perbutylo)12.0质量份的混合物，进而以110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，加入289.0质量份的daicelcorporation制的cyclomerm100、三苯基膦3.0质量份和氢醌单甲醚1.3质量份，升温至100℃，通过搅拌进行环氧基的开环加成反应，得到作为感光性共聚树脂溶液的含羧基树脂溶液1。
如此操作得到的含羧基树脂溶液1的固体成分浓度为45.5质量％，固体物的酸值为79.8mgkoh/g。
(合成例2：含羧基树脂溶液2)
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中加入作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，将其加热至80℃，用约2小时滴加将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯以0.40:0.60的摩尔比混合而成的单体。进而，将其搅拌1小时后，将温度提高至115℃，使其失活而得到树脂溶液。
将该树脂溶液冷却后，使用作为催化剂的四丁基溴化胺在95～105℃、30小时的条件下，以0.40的摩尔比使丁基缩水甘油醚与所得树脂的羧基进行加成反应，冷却。
进而，相对于上述所得树脂的oh基，在95～105℃、8小时的条件下，以0.26的摩尔比使四氢邻苯二甲酸酐进行加成反应。将其冷却后取出，得到含羧基树脂溶液2。
如此操作得到的含羧基树脂溶液2的固体成分浓度为50质量％，固体成分的酸值为78.1mgkoh/g，重均分子量为35000。
(合成例3：含羧基树脂溶液3)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，epiclonn-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，加热至100℃并进行搅拌，使其均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃进行2小时反应后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在所得反应液中投入芳香族系烃(solvesso150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，以110℃进行反应4小时，冷却，得到作为甲酚酚醛清漆型感光性树脂溶液的含羧基树脂溶液3。
如此操作得到的含羧基树脂溶液3的固体成分浓度为65质量％，固体成分的酸值为89mgkoh/g。
<实施例1～10和比较例1的感光性树脂组合物的制备>
按照表中示出的比例(质量份)配混下述表1和2示出的成分，利用搅拌机进行预混合后，以三辊磨使其分散，进行混炼，分别制备组合物。表中的配混量表示质量份。
[表1]
*1：不具有芳香环的感光性含羧基共聚树脂(合成例1)，固体成分浓度45.5质量％
*2：不具有芳香环的感光性含羧基共聚树脂(合成例2)，固体成分浓度50质量％
*3：甲酚酚醛清漆型感光性含羧基树脂(合成例3)，固体成分浓度65质量％
*4：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，irgacure369(basfjapanltd.制)
*5：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，irgacure2959(basfjapanltd.制)
*6：三羟甲基丙烷eo改性(n≈1)三丙烯酸酯，m-350(东亚合成株式会社制)，3官能
*7：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)，5官能与6官能的混合物
*8：4,4’,4”-次甲基三(n,n-二甲基苯胺)
*9：有机硅系，ks-66(shin-etsuchemicalco.,ltd.制)
*10：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮，irgacureoxe02(basfjapanltd.制)
*11：tr-pbg-304(常州强力电子新材料有限公司制)
*12：n-1919(adekacorporation制)
*13：toe-04-a3(日本化学工业所株式会社制)
*14：c.i.solventblue5，oilblue613(orientchemicalindustriesco.,ltd.制)
*15：丙二醇单甲醚乙酸酯
*16：第1组合物液总量与第2组合物液总量以1:1混合
[表2]
按照以下对所得各实施例和比较例的组合物进行评价。将其结果示于上述表中。
<显影性>
准备下述基板：利用丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物在形成有图案的铜箔基板上以干燥膜厚成为10μm的方式进行整面涂布，在80℃的热风循环干燥炉内分别以10分钟间隔改变干燥时间所得的基板。将该基板通过30℃的1质量％的碳酸钠水溶液以喷压0.2mpa进行显影90秒，研究暂时干燥后的显影寿命(life)(可显影的最长干燥时间)。评价基准如下。将所得结果示于上述表1、2。
○：干燥时间为40分钟以上的干燥后，可显影
△：干燥时间为10分钟以上且低于40分钟的干燥后，可显影
×：干燥时间为低于10分钟的干燥后，可显影
<重叠性>
利用丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物在多张铜箔基板上以干燥膜厚成为10μm的方式进行整面涂布，在80℃的热风循环干燥炉内进行干燥30分钟。使干燥后的涂布面与干燥后的涂布面重叠，施加0.5kg/cm2的载荷放置48小时。目视评价涂膜的粘附。评价基准如下。将所得结果示于上述表1、2中。
○：无粘附
△：一部分无粘附
×：整面有粘附
<灵敏度>
利用丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物在形成有图案的铜箔基板上以干燥膜厚成为10μm的方式进行整面涂布，在80℃的热风循环干燥炉内进行干燥30分钟。在干燥后的涂膜上载置stouffercorporation制的t4105c的阶段式曝光表，用orcmanufacturingco.,ltd.制的金属卤化物灯进行40mj/cm2的曝光，以30℃喷涂1质量％的碳酸钠水溶液90秒，由此去除未曝光部分。感光性树脂组合物的光灵敏度通过测定形成在覆铜基板上的光固化膜的阶段式曝光表的段数来评价(该阶段式曝光表的段数越高表示光灵敏度越高)。评价基准如下。将所得结果示于上述表1、2中。
○：6段以上
△：3段以上且低于6段
×：低于3段
<自制造开始6个月后的灵敏度>
制造第1组合物液和第2组合物液后，分别在20～25℃(室温)、湿度60％以下保存6个月后进行混合，与上述灵敏度的评价同样地制作样品，同样地进行评价。
<分辨率>
利用丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物在形成有图案的铜箔基板上以干燥膜厚成为10μm的方式进行整面涂布，在80℃的热风循环干燥炉内进行干燥30分钟。干燥后，借助规定的光掩模(线30μm～100μm的物质)，用orcmanufacturingco.,ltd.制的金属卤化物灯进行40mj/cm2的曝光，以30℃喷涂1质量％的碳酸钠水溶液90秒，由此去除未曝光部分。显影后，目视判定曝光部的线残留的状态。将所得结果示于上述表1、2中。
○：残留全部的线
△：残留40μm～100μm的线
×：未残留线
<自制造开始6个月后的分辨率>
制造第1组合物液和第2组合物液后，分别在20～25℃(室温)、湿度60％以下保存6个月后进行混合，与上述分辨率的评价同样地制作样品，同样地进行评价。
<耐蚀刻性>
利用丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物在形成有图案的铜箔基板上以干燥膜厚成为10μm的方式进行整面涂布，在80℃的热风循环干燥炉内进行干燥30分钟。干燥后，借助规定的光掩模，用金属卤化物灯进行40mj/cm2的曝光，以30℃喷涂1质量％的碳酸钠水溶液90秒，由此去除未曝光部分。将所得各样品浸渍于氯化铜蚀刻液中10分钟。将各样品取出，擦拭蚀刻液后，目视评价基板上的显影后的曝光部的涂膜的剥离。评价基准如下。将所得结果示于上述表1、2中。
○：曝光部的涂膜未剥离
×：曝光部的涂膜剥离
如上述表中所示可知，对于含有含羧基树脂、肟酯系光聚合引发剂、除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为必要成分的感光性树脂组合物，能够高度兼备耐蚀刻性、和灵敏度及分辨率，显影性、重叠性也优异。