本发明涉及即使在基板变形重复发生的情况下也能维持优异的粘接性、并且能够获得耐冲击性优异的固化物的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
背景技术：
近年来，作为液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、液晶使用量的最优化的观点出发，使用了如专利文献1、专利文献2所公开的那样的、使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，通过分配器在两张带电极的透明基板中的一张上形成长方形的密封图案。接下来，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴下至透明基板的框内整个面，立即重叠另一张透明基板，对密封部照射紫外线等光来进行预固化。其后加热来进行主固化，制作液晶显示元件。在减压下进行基板的贴合，由此能够以极高的效率来制造液晶显示元件，该滴下工艺现在成为了液晶显示元件的制造方法的主流。
另外，以往，作为液晶显示元件的基板，主要使用的是玻璃基板，但近年来，作为将面板弯曲而成的曲面显示器等中使用的基板，使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的柔性基板受到关注。然而，在以往的密封剂中，存在在基板变形重复发生时密封剂无法追随变形而使液晶显示元件发生显示不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：日本特开平5-295087号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种即使在基板变形重复发生的情况下也能维持优异的粘接性、并且能够获得耐冲击性优异的固化物的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的是提供一种使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
用于解决问题的手段
本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂，还含有聚合引发剂和/或热固化剂，所述液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能弹性模量为2.0gpa以下，并且所述液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的损耗弹性模量为0.1gpa以上且1.0gpa以下。
以下对本发明进行详述。
本发明人为了提高液晶显示元件用密封剂的固化物的耐弯曲性，研究了降低储能弹性模量的情况。然而，仅仅降低储能弹性模量时，有时在基板变形重复发生时产生剥离、变形，或者耐冲击性变差。因此，本发明人研究了除了使固化物在25℃下的储能弹性模量达到特定的范围之外，使固化物在25℃下的损耗弹性模量也达到特定的范围的情况。其结果发现：可获得即使在基板变形重复发生的情况下也能够维持优异的粘接性并且能够获得耐冲击性优异的固化物的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
作为通过将本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能弹性模量和在25℃下的损耗弹性模量分别设为特定的范围，从而使该固化物即使在基板变形重复发生的情况下也能够维持优异的粘接性并且耐冲击性优异的理由，可考虑以下内容。即，为了即使在基板变形重复发生的情况下也维持优异的粘接力，需要使固化物的变形容易，并且不发生塑性变形，因此优选储能弹性模量低且损耗弹性模量低的状态。另外，为了使耐冲击性优异，除了需要试验片的变形容易之外，还需要形状可恢复，因此优选储能弹性模量低并且具有某一定以上的损耗弹性模量。鉴于上述情况，可认为：通过将在25℃下的储能弹性模量和在25℃下的损耗弹性模量分别设为特定的范围，从而可发挥如上所述效果。
本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能弹性模量的上限为2.0gpa。通过使上述固化物在25℃下的储能弹性模量为该范围，并且将固化物在25℃下的损耗弹性模量设为0.1gpa以上且1.0gpa以下，从而本发明的液晶显示元件用密封剂即使在基板变形重复发生的情况下也能够维持优异的粘接性，并且能够得到耐冲击性优异的固化物。上述固化物在25℃下的储能弹性模量的优选上限为1.9gpa，更优选上限为1.8gpa，进一步优选上限为1.5gpa。
另外，从贴合被粘物时的粘接性的观点出发，上述固化物在25℃下的储能弹性模量的优选下限为1mpa、更优选下限为0.01gpa、进一步优选下限为1.1gpa。
需要说明的是，作为测定上述储能弹性模量和后述的损耗弹性模量的固化物，可使用：利用金属卤化物灯对密封剂照射30秒100mw/cm2的紫外线(波长365nm)后，以120℃加热1小时而使其固化而得者。另外，该固化物是指在液晶显示元件中用于基板等的贴合、密封的密封剂固化物。
另外，上述储能弹性模量和后述的损耗弹性模量可以使用动态粘弹性测定装置(例如it计测控制公司制、“dva-200”等)在拉伸模式、试验片宽度5mm、厚度0.35mm、夹持宽度25mm、升温速度10℃/分钟、频率10hz的条件下进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的损耗弹性模量的下限为0.1gpa、上限为1.0gpa。通过使上述固化物在25℃下的损耗弹性模量为该范围并且使固化物在25℃下的储能弹性模量设为2.0gpa以下，从而本发明的液晶显示元件用密封剂即使在基板变形重复发生的情况下也能够维持优异的粘接性，并且耐冲击性也优异。上述固化物在25℃下的损耗弹性模量的优选下限为0.2gpa，优选上限为0.8gpa、更优选上限为0.7gpa、进一步优选上限为0.3gpa。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂，还含有聚合引发剂和/或热固化剂。
本发明的液晶显示元件用密封剂中，作为使固化物在25℃下的储能弹性模量设为2.0gpa以下并且使固化物在25℃下的损耗弹性模量设为0.1gpa以上且1.0gpa以下的方法，可举出：使用具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物作为上述固化性树脂的方法、在密封剂中配混橡胶粒子的方法等。其中，优选使用上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物的方法。
需要说明的是，本说明书中，具有橡胶结构的化合物是指：在生橡胶中添加硫而得的加硫橡胶、通过加聚而得的在分子主链内具有双键的合成橡胶、或使用过氧化物使聚甲基硅氧烷交联而得的硅酮橡胶等具有橡胶弹性的化合物。上述具有橡胶结构的化合物的特征为：储能弹性模量低，变形容易，另一方面，具有高内部应力，因此形状易于恢复，通过在固化性树脂中适量配混上述具有橡胶结构的化合物，从而能够分别地调节储能弹性模量和损耗弹性模量。
作为上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物所具有的聚合性官能团，可举出例如(甲基)丙烯酰基、环氧基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。另外，优选上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物在1分子中具有2个以上上述聚合性官能团。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物所具有的橡胶结构优选为主链具有不饱和键的结构、或主链具有聚硅氧烷骨架的结构。
作为上述主链具有不饱和键的结构，可举出例如主链具有通过共轭二烯的聚合而得的骨架的结构等。
作为上述通过共轭二烯的聚合而得的骨架，可举出例如聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架、苯乙烯-丁二烯骨架、聚异丁烯骨架、聚氯丁二烯骨架等。其中，上述橡胶结构更优选为具有聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架或聚硅氧烷骨架的结构。
上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物的分子量的优选下限为500、优选上限为50000。通过使上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物的分子量为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂的固化物的耐弯曲性更优异。上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物的分子量的更优选下限为1000、更优选上限为30000。
需要说明的是，本说明书中，上述“分子量”对于分子结构确定的化合物而言是由结构式求出的分子量；而对于聚合度的分布宽的化合物和改性部位不确定的化合物而言，有时使用重均分子量来表示。另外，上述“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱法(gpc)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定且通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc测定基于聚苯乙烯换算而得的重均分子量时所用的柱，可举出例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物，具体而言可举出例如含有末端氨基的丁二烯-丙烯腈(atbn)改性环氧(甲基)丙烯酸酯、含有末端羧基的丁二烯-丙烯腈(ctbn)改性环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸改性异戊二烯橡胶、(甲基)丙烯酸改性丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸改性硅酮橡胶、含有末端氨基的丁二烯-丙烯腈(atbn)改性环氧树脂、异戊二烯改性环氧树脂、丁二烯改性环氧树脂、含有末端羧基的聚丁二烯-丙烯腈(ctbn)改性环氧树脂、丁二烯改性氨基甲酸酯丙烯酸酯等。上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述固化性树脂整体100重量份中，上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物的含量的优选下限为20重量份、优选上限为75重量份。通过使上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物的含量为该范围，从而易于将所得的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能弹性模量和损耗弹性模量分别设为上述范围。上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物的含量的更优选下限为30重量份、更优选上限为70重量份，进一步优选下限为51重量份。
为了调节固化物在25℃下的储能弹性模量和损耗弹性模量，或者进一步提高贴合被粘物时的粘接性、低液晶污染性等目的，上述固化性树脂优选含有除上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物以外的其他固化性树脂。作为上述其他固化性树脂，可很好地使用除上述具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物以外的其他环氧化合物、其他(甲基)丙烯酸类化合物。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述其他环氧化合物，可举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚a型环氧树脂的市售品，可举出例如jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon850crp(dic公司制)等。
作为上述双酚f型环氧树脂的市售品，可举出例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚e型环氧树脂的市售品，可举出例如r710(printeccorporation制)等。
作为上述双酚s型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂的市售品，可举出例如re-810nm(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂的市售品，可举出例如ep-4000s(adeka公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出例如ex-201(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述联苯型环氧树脂的市售品，可举出例如jeryx-4000h(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂的市售品，可举出例如yslv-50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯醚型环氧树脂的市售品，可举出例如yslv-80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出例如ep-4088s(adeka公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonn-770(dic公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonn-670-exp-s(dic公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂的市售品，可举出例如nc-3000p(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂的市售品，可举出例如esn-165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂的市售品，可举出例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂的市售品，可举出例如zx-1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolight80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex-611(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物的市售品，可举出例如denacolex-147(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述环氧化合物中的其他市售品，可举出例如ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa-7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
另外，对于上述固化性树脂，作为上述其他环氧化合物，也可以含有1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这种化合物，可举出例如通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中，作为市售品，可举出例如uvacure1561、krm8287(均为daicel-allnexltd.制)等。
作为上述其他(甲基)丙烯酸类化合物，可举出例如环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，上述其他(甲基)丙烯酸类化合物从反应性高的方面出发，优选分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如使环氧化合物和(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得者等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可举出与上述其他环氧化合物相同的环氧化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出例如daicel-allnexltd.制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、nagasechemtexcorporation制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述daicel-allnexltd.制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3708、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182等。
作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020等。
作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如epoxyesterm-600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea等。
作为上述nagasechemtexcorporation制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能化合物，可举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过相对于1当量具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，使2当量具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物的存在下进行反应而得到。
作为上述异氰酸酯化合物，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，可举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如双酚a型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出例如东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、daicel-allnexltd.制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出例如m-1100、m-1200、m-1210、m-1600等。
作为上述daicel-allnexltd.制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出例如ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260等。
作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出例如artresinun-330、artresinsh-500b、artresinun-1200tpk、artresinun-1255、artresinun-3320hb、artresinun-7100、artresinun-9000a、artresinun-9000h等。
作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出例如u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6ha、u-6lpa、u-10h、u-15ha、u-108、u-108a、u-122a、u-122p、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4000、ua-4100、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a等。
作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出例如ah-600、ai-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t等。
上述固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的液晶显示元件用密封剂，固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计中，优选将(甲基)丙烯酰基的含有比例设为50摩尔％以上且95摩尔％以下。
作为上述橡胶粒子，可举出例如硅酮橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、异戊二烯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、苯乙烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子等。其中，优选选自硅酮橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子和异戊二烯橡胶粒子中的至少1种。
上述橡胶粒子的平均粒径的优选下限为0.1μm、优选上限为5μm。通过使上述橡胶粒子的平均粒径为该范围，从而易于将所得的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能弹性模量和损耗弹性模量分别设为上述范围。上述橡胶粒子的平均粒径的更优选下限为0.5μm、更优选上限为3μm。
需要说明的是，本说明书中，上述橡胶粒子的平均粒径是指：对于配混于密封剂之前的粒子，通过使用激光衍射式粒度分布测定装置测定而得的值。作为上述激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用mastersizer2000(malverninstrumentsltd.制)等。另外，上述橡胶粒子的平均粒径是指：对于密封剂所含的粒子，使用扫描型电子显微镜，以10000倍的倍率观察到的10个粒子的粒径的平均值。作为上述扫描型电子显微镜，可以使用场致发射型扫描电子显微镜s-4800(日立高新科技公司制)等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述橡胶粒子的含量的优选下限为10重量份、优选上限为70重量份。通过使上述橡胶粒子的含量为该范围，从而易于使所得的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能弹性模量和损耗弹性模量分别设为上述范围。上述橡胶粒子的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为50重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，可举出例如自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
作为上述自由基聚合引发剂，可举出通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂、通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂的市售品，可举出例如basf公司制的光自由基聚合引发剂、东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂等。
作为上述basf公司制的光自由基聚合引发剂，可举出例如irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo等。
作为上述东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂，可举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。
这些光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热自由基聚合引发剂，可举出例如由偶氮化合物、有机过氧化物等形成的引发剂。其中，优选由高分子偶氮化合物形成的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，本说明书中，高分子偶氮化合物是指具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为上述范围，从而能够防止对液晶造成不良影响，并且容易与固化性树脂混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000、更优选上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，且基于聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可举出例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，可举出例如具有经由偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元键合而得的结构的化合物。
作为具有上述经由偶氮基将多个聚环氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物，优选为具有聚环氧乙烷结构的化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，可举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮化合物的市售品，可举出例如vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为并非高分子的偶氮化合物，可举出例如v-65、v-501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可举出例如过氧化酮、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可以适合使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的物质，就没有特别限定，可以为离子性光产酸型的引发剂，也可以为非离子性光产酸型。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可举出例如芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类、铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂的市售品，可举出例如adekaoptomersp-150、adekaoptomersp-170(均为adeka公司制)等。
上述聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份、优选的上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的固化性更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为30重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为1重量份、更优选上限为10重量份、进一步优选上限为5重量份。
作为上述热固化剂，可举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，适合使用固体的有机酸酰肼。
作为上述固体的有机酸酰肼，可举出例如1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述固体的有机酸酰肼的市售品，可举出例如大塚化学公司制的有机酸酰肼、日本精细化工公司制的有机酸酰肼、味之素精细科技公司制的有机酸酰肼等。
作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，可举出例如sdh、adh等。
作为上述日本精细化工公司制的有机酸酰肼，可举出例如mdh等。
作为上述味之素精细科技公司制的有机酸酰肼，可举出例如amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh等。
上述热固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性更优异。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
为了粘度提高、基于应力分散效果的粘接性的进一步提高、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的提高等目的，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，可举出例如二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱土、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，可举出例如聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述填充剂的含量的优选下限为10重量份、优选上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为上述范围，从而可抑制涂布性等的恶化，并且能够进一步发挥提高粘接性等的效果。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为60重量份。
为了进一步提高粘接性的目的，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，适合使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为20重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为上述范围，从而可抑制液晶污染的发生，并且进一步发挥提高粘接性的效果。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为10重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂也可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶显示元件用密封剂能够适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂包覆型碳黑等。其中，优选为钛黑。
上述钛黑是相比于针对波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率，针对紫外线区域附近、特别是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率更高的物质。即，上述钛黑是具有下述性质的遮光剂：通过将可见光区域的波长的光充分地遮蔽，从而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的液晶显示元件用密封剂所含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，钛黑也适合。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理的钛黑、或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分包覆的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，利用有机成分处理后的钛黑因能够进一步提高绝缘性这一点而优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现无漏光、具有高对比度、具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑的市售品，可举出例如三菱综合材料公司制的钛黑、赤穗化成公司制的钛黑等。
作为上述三菱综合材料公司制的钛黑，可举出例如12s、13m、13m-c、13r-n、14m-c等。
作为上述赤穗化成公司制的钛黑，可举出例如tilackd等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g、优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g、更优选上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选下限为0.5ω·cm、优选上限为3ω·cm，更优选下限为1ω·cm、更优选上限为2.5ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选的下限为1nm、优选的上限为5μm。通过使上述遮光剂的一次粒径为上述范围，从而能够不使所得的液晶显示元件用密封剂的粘度、触变性显著增大，就使涂布性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm、更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm、进一步优选上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用粒度分布计(例如，particlesizingsystems公司制，“nicomp380zls”)来测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份、优选上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为上述范围，从而能够在不降低所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度、以及绘制性的前提下进一步发挥出使遮光性提高的效果。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份、进一步优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂还可以进一步根据需要含有应力松弛剂、反应性稀释剂、摇变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可举出例如使用均质分散机、均质混合机、通用混合机、行星混合机、捏合机、3辊机等混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配混导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。这种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是适合的。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也是本发明之一。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用于基于液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造。
作为通过液晶滴下工艺来制造本发明的液晶显示元件的方法，可举出例如以下的方法等。
首先，进行以下工序：通过丝网印刷、分配器涂布等在基板上将本发明的液晶显示元件用密封剂等形成为长方形的密封图案的工序。接下来，进行以下工序：在本发明的液晶显示元件用密封剂等未固化的状态下将液晶的微小液滴滴下涂布至透明基板的框内整个面，立即重叠另一基板的工序。然后，进行对本发明的液晶显示元件用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序、及对经预固化的密封剂进行加热来使其主固化的工序。通过上述方法，可得到液晶显示元件。
作为上述基板，柔性基板是适合的。
作为上述柔性基板，可举出例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺等的塑料制基板。另外，本发明的液晶显示元件用密封剂也可以在粘接通常的玻璃基板时使用。
上述基板通常可形成有由氧化铟等形成的透明电极、由聚酰亚胺等形成的取向膜、无机质离子遮蔽膜等。
发明效果
根据本发明，可以提供一种即使在基板变形重复发生的情况下也能维持优异的粘接性、并且能够获得耐冲击性优异的固化物的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供一种使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(合成例1)
在反应烧瓶中加入含有末端氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物(宇部兴产公司制、“atbn1300x16”)15重量份和双酚a型环氧丙烯酸酯(daicel-allnexltd.制、“ebecryl3700”)60重量份。接下来，将反应烧瓶内的混合物在120℃下搅拌3小时使其反应，由此得到含有末端氨基的丁二烯-丙烯腈(atbn)改性环氧丙烯酸酯作为具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物。
(合成例2)
在反应烧瓶中加入含有末端羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(宇部兴产公司制、“ctbn1300x8”)3550重量份、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(日本化成公司制)400重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚10重量份、和作为反应催化剂的三乙胺10重量份。接下来，一边对反应烧瓶内送入空气一边以110℃回流搅拌5小时使反应烧瓶内的混合物反应，由此得到含有末端羧基的丁二烯-丙烯腈(ctbn)改性环氧丙烯酸酯作为具有聚合性官能团和橡胶结构的化合物。
(合成例3)
在反应烧瓶中加入丙烯酸72重量份、双酚f二缩水甘油醚312重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.3重量份、和作为反应催化剂的三乙胺0.3重量份。接下来，一边利用罩式加热器加热至90℃一边搅拌5小时使反应烧瓶内的混合物反应，由此得到部分丙烯酸改性双酚f型环氧树脂。
(实施例1～10和比较例1～4)
使用行星式搅拌机(thinky公司制、“あおとり練太郎”)将表1、2所记载的配混比的各材料进行混合后，进而用3辊机进行混合，由此制备实施例1～10和比较例1～4的各液晶显示元件用密封剂。
对于所得的各液晶显示元件用密封剂，使用金属卤化物灯照射30秒100mw/cm2的紫外线(波长365nm)后，以120℃加热1小时而得到固化物。对于所得的固化物，使用动态粘弹性测定装置(it计测控制公司制、“dva-200”)，在试验片宽度5mm、厚度0.35mm、夹持宽度25mm、升温速度10℃/分钟、频率10hz的条件下测定储能弹性模量和损耗弹性模量。将各固化物在25℃下的储能弹性模量和损耗弹性模量示于表1、2。
<评价>
对于在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果示于表1、2。
(单侧弯曲试验)
使用金属卤化物灯对在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂照射30秒100mw/cm2的紫外线(波长365nm)后，在120℃下加热1小时来制作厚度300μm的膜，作为试验片。目视观察将所得的各试验片卷绕于直径30mm的sus制棒并利用粘合带(积水化学工业公司制、“布テ一プ601s”)来固定时的各试验片的状态。
其结果，将未确认到试验片与粘合带的剥离的情况记为“○”，将虽然确认到试验片发生剥离但是粘合带仍部分地被固定的情况记为“△”，将确认到试验片和粘合带均剥离的情况记为“×”，从而进行评价。在本试验中，由于试验片的变形容易者为佳，因此储能弹性模量低者是有利的。
(左右弯曲试验)
对于与上述“(单侧弯曲试验)”同样地操作而制作的5张试验片，沿着具有试验片的长边的约10倍的直径的辊的圆弧使其90度弯曲后恢复至平坦状，接下来使其在相反方向上90度弯曲后恢复至平坦状，以每分钟20次的速度进行上述操作10分钟后，目视观察各试验片的状态。
其结果，将全部5张试验片未确认到变形的情况记为“○”，将1张以上且3张以下的试验片确认到变形的情况记为“△”，将4张以上的试验片确认到变形的情况记为“×”，从而进行评价。本试验中，需要试验片不发生塑性变形，因此损耗弹性模量低者是有利的。
(耐冲击性试验)
对于与上述“(单侧弯曲试验)”同样地操作而制作的5张试验片，将各试验片设置于地板上，从50cm的高度对各试验片落下100g的砝码后，目视观察各试验片的状态。
其结果，将全部5张试验片均未确认到裂纹、破裂的情况记为“○”，将1张以上且3张以下的试验片确认到裂纹、破裂的情况记为“△”，将4张以上的试验片确认到裂纹、破裂的情况记为“×”，从而进行评价。本试验中，需要试验片的变形容易并且变形后形状可恢复，因此储能弹性模量低且损耗弹性模量高者是有利的。
[表1]
[表2]
产业上的可利用能性
根据本发明，可以提供一种即使在基板变形重复发生的情况下也能维持优异的粘接性、并且能够获得耐冲击性优异的固化物的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供一种使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。