用于表面处理的光学掩模的制造系统和方法，以及表面处理的装置和方法与流程

在本发明的范围内，所述光学掩模由沉积在一种暴露于外部环境的表面上的液滴构成。根据第一实施例，所述液滴被用作聚焦光学器件，以将光通量集中在表面上。根据第二实施例，所述液滴被用作掩蔽光学器件，以阻挡指向到表面上的光通量。

本发明的领域是掩蔽方法，以及表面处理方法，特别是通过光刻和激光蚀刻的表面纹理化。

目前，存在使表面纹理化的多种方法。这些方法可以分为两类，即一方面是直接方法，另一方面是涉及使用掩模的间接方法。在这种情况下，得到的结构对应于掩模的负面。

直接纹理化方法可以采用uv光束、电子束(“e束”)、激光束、快原子轰击(fab)、反应离子束蚀刻(ribe)。这些方法可以通过直接烧蚀表面来获得复杂和多样化的形状，但是不适合于构造大的表面区域和非平面的基板。此外，这些方法通常具有高成本。以下出版物[1]和[2]涉及这些方法。

间接纹理化方法可以采用振幅掩模、相位掩模、纳米珠、干涉光刻、脱湿。然而，这些方法也有其固有的缺点。

振幅掩模和相位掩模的原理在于表面的光照存在对比，从而在光敏材料层中获得周期性图案(衍射光栅)。它们对于小周期定制可能是昂贵的，它们是微米级或亚微米级(通过电子束制造)，并且所制得的结构的尺寸和形状方面缺乏灵活性。结构的尺寸取决于掩模的尺寸。得到的结构是高度相干的，即它们具有相关波长的规则周期。然而，这些方法难以处理大表面。以下出版物[3]涉及这些方法。

全息术使用激光束，所述激光束被分成两束，然后在覆盖有光敏树脂的样本的表面上重新合并。然后形成的干涉图(周期强度条纹)决定了所得到的衍射光栅。全息术可以在所得结构的周期内起作用，但需要使用激光和复杂的光学组件。虽然这需要大量的设备，但可以处理大的表面。以下出版物[4]涉及这种方法。

使用聚焦光或用作掩模的纳米珠(胶体刻蚀)，可进行具有周期性结构的大表面的纹理化。然而，珠子的尺寸被预先设定。该方法需要具有用于沉积langmuir-blodgett型薄膜的机器。在这种情况下，图案是由珠子的尺寸赋予的。以下出版物[5]涉及这种方法。

脱湿法通过作用于贵金属层的表面张力而形成金属纳米颗粒。通过物理气相沉积(pvd)，用贵金属(例如金、银)纳米层覆盖表面。在高温下，所述沉积层形成贵金属纳米颗粒，以使其表面能最小化。因此，脱湿法不适用于对高温或真空敏感的表面的纹理化。此外，形成的颗粒的测量值仅为几十纳米。以下出版物[6]涉及这种方法。

纳米压印光刻(nil)使用一个器具(或模具)通过在可延展树脂层上施加压力来印制形状。接下来通过在紫外线灯泡下曝光或通过缓慢冷却树脂层来稳定所印制的形状。该步骤通过聚合物链的交联促进树脂的硬化。纳米压印光刻具有廉价的优点，但是在一定次数的使用之后可以观察到器具的损坏。去除步骤也是敏感的，并且可能在结构中留下缺陷。以下出版物[7]涉及这种方法。

前文提及的出版物的参考书目如下：

[1]飞秒激光诱导的硅表面介孔结构，xianhuawang,fengchen,heweiliu,weiweiliang,qingyang,jinhaisi,xunhou,opticscommunications284(2011)317–321.

[2]用电子束光刻技术处理大高宽比su-8柱型材的研究进展，yaqima,yifanxia,jianpengliu,sichaozhang,jinhaishao,bing-ruilu,yifangchen,microelectronicengineering149(2016)141–144.

[3]euv和软x射线波长的干涉光刻：原理、方法和应用，nassirmojarad,jensgobrecht,yasinekinci,microelectronicengineering143(2015)55–63.

[4]光学和干涉光刻-纳米技术推动者，s.r.j.brueck,fellow,proceedingsoftheieee，卷93，10号，2005年10月。

[5]基于胶体刻蚀的等离子体薄膜，binai,yeyu,helmuthgangzhang,baiyang,advancesincolloidandinterfacescience206(2014)5–16.

[6]通过脱湿、脱合金和粗化制备中空金纳米粒子，annakosinova,dongwang,peterschaaf,olegkovalenko,leonidklinger,eugenrabkin,actamaterialia102(2016)108-115.

[7]纳米图案和纳米压印光刻技术的生物应用的最新进展，n.vigneswaran,fahmisamsuri,baluranganathan,padmapriya,procediaengineering97(2014)1387–1398.

上述纹理化方法具有多种缺点。这些方法相对昂贵和/或不适合于三维基板和/或执行复杂。此外，这些方法通常用于需要规则的微观纹理化轮廓的应用场合，其具有非常精确的周期性和对准度。但是，这种规则性并非对所有应用都至关重要。因此，由这些方法引起的过高质量和过高成本可能妨碍它们被应用于新应用中。此外，一些应用反而需要非常大的空间分布(尺寸和周期性)。

本发明的目的是提供用于制造掩模以及表面处理的改进的系统和方法。

为此，本发明涉及一种用于表面处理光学掩模的制造系统，特别是用于表面纹理化，所述系统包括：具有暴露于外部环境的外表面的材料层；生成和沉积装置，其用于在所述材料层的外表面上生成和沉积液滴，所述液滴形成特定的排列，从而在所述材料层的外表面上形成光学掩模。

因此，通过使用液滴作为用于会聚或掩蔽的光学器件，与大多数现有方法相比，本发明可以以非常低的成本生产掩模。所述液滴易于形成，然后清洁。本发明不需要使用具有亚微米精度的用于定位光学系统的装置，或安装启用langmuir-blodgett机器。本发明还可以避免纳米压印光刻技术固有的模具劣化的问题。与脱湿法不同，本发明不需要对高温敏感型的材料进行有问题的退火。

此外，本发明可以处理大表面，以及不同形状的基板：弯曲的、球形的、抛物线形的、圆柱形圆形或任何其他复杂的几何形状。

本发明可适用于许多技术领域：光刻、光学、力学、电磁学、摩擦学、化学、生物学等。在光学中，这些应用特别涉及光学捕获、光漫射、黑体的产生、抗反射。在流体力学中，这些应用特别涉及流体动力学、鲨鱼皮效应、高尔夫球效应、湍流边界层。在摩擦学中，一个应用涉及接触界面的润滑化。在化学中，一种应用涉及在催化的环境中增加比表面，或产生表面增强拉曼散射(sers)效应传感器。其他应用涉及表面的润湿性、疏水性等。

此外，本发明可以在除了微观纹理之外的表面处理的范围内实施，其中液滴可以有利地用作会聚或掩蔽光学器件。这些处理包括改变表面的性质以使其功能化，而不必改变其浮雕结构。例如，这些处理可以改变表面的光学性质(折射率)、机械性能(硬度，耐磨性)、化学性质(润湿性，优先分子结合位点)或电学性质(电阻率)。

根据本发明的制造光学掩模的系统的其他有利特征，可单独或组合地采用：

-生成和沉积装置，包括一个封闭室，所述封闭室具有受控温度和湿度水平的气态环境，使得液滴以控制方式冷凝在材料层的外表面上。

-所述生成和沉积装置包括一个用于冷却材料层的下表面的单元。

-所述生成和沉积装置包括一个通过成像材料层的外表面上的液滴排列的控制单元。

-所述系统包括用于预处理材料层的预处理装置，所述预处理装置设计成将液滴的优先固定位置限定到材料层的外表面，从而使得能够控制形成在外表面上的光学掩模的液滴的排列。换句话说，首先处理材料层的外表面(也就是说在将材料层引入到液滴生成和沉积装置之前)，以限定优先固定位置。

-所述优先固定位置分布在外表面上，使得液滴的排列是规则的。

-所述系统包括具有由材料层覆盖的表面的基板。

-所述材料层对光通量是可渗透的，并且所述系统包括具有与材料层相对布置的表面的基板。在这种情况下，材料层可以位于基板上，或甚至相对于基板是分离的。

-所述液滴由水，水性溶液，油，液体聚合物(例如硅树脂)或金属组成。

本发明的另一个目的是一种表面处理装置，特别是用于表面纹理化。

根据特定实施例，所述处理装置包括：如上所述的用于制造光学掩模的制造系统；和局部处理装置，其根据在外表面上形成光学掩模的液滴的排列，通过这些液滴形成在材料层上的光学掩模，对材料层进行局部处理。处理的位置取决于形成光学掩模的液滴的排列。所述处理通过所述光学掩模进行。

在表面微观纹理化装置的情况下，用于局部处理材料层的局部处理装置是局部去除装置，所述局部去除装置用于局部去除，其根据外表面上的液滴的排列，通过这些液滴形成在材料层上的光学掩模。

根据另一特定实施例，所述处理装置包括：如上所述的用于制造光学掩模的制造系统，包括具有被材料层覆盖的表面的基板；局部去除装置，其根据在外表面上的液滴的排列，通过这些液滴形成在材料层上的光学掩模，对材料层进行局部去除，由此所述材料层包括在基板上形成第二掩模的去除区域和材料区域；以及局部处理装置，所述局部处理装置用于通过由基板上的材料层形成的第二掩模，对基板表面进行局部处理。

根据另一特定实施例，所述处理装置包括：如上所述的用于制造光学掩模的制造系统，包括可透过光通量的材料层，以及具有与材料层相对布置的表面的基板；局部处理装置，其根据在材料层的外表面上形成光学掩模的液滴的排列，通过形成在可透过光通量的材料层上的光学掩模，对基板进行局部处理。

在表面微观纹理化装置的情况下，用于局部处理材料层的局部处理装置是局部去除装置，所述局部去除装置用于局部去除，这根据外表面上的液滴的排列，通过由这些液滴形成在材料层上的光学掩模。

在基板由光敏材料制成的情况下，基板的局部处理装置包括：首先，发射光通量的曝光单元，所述光通量穿过液滴并到达基板的表面，其次，用于对在暴露于所述光通量之后的基板进行显影的单元。

根据本发明的处理装置的其他有利特征，可单独或组合使用：

-材料层由光敏材料制成，并且用于材料层的局部处理的装置包括：首先发射光通量的曝光单元，所述光通量穿过液滴并到达材料的外表面，其次，用于对在暴露于光通量之后的材料层进行显影的单元。

-材料层由正光敏材料制成，使得材料层的处理区域直接位于液滴下方。

-材料层由负光敏材料制成，使得材料层的处理区域位于液滴周围和之间。

-局部处理装置是微纹理化装置，包括例如反应离子蚀刻单元、化学蚀刻单元或光学蚀刻单元。

本发明还涉及制造用于表面处理(特别是表面微观纹理化)的光学掩模的方法。所述方法包括以下步骤：提供具有暴露于外部环境的外表面的材料层的步骤；以及在材料层的外表面上生成和沉积液滴，所述液滴形成特定排列，从而在材料层的外表面上形成光学掩模的步骤。

本发明还涉及一种表面处理方法。

根据特定实施例，表面处理方法包括以下连续步骤：

a)提供具有暴露于外部环境的外表面的材料层的步骤；

b)在材料层的外表面上生成和沉积液滴的步骤，所述液滴形成特定的排列，从而在材料层的外表面上形成光学掩模；和

c)通过形成在材料层上的光学掩模，根据外表面上的液滴的排列，对材料层进行局部处理的步骤。

在所述实施例中，材料层的局部处理步骤可以是局部去除材料层的步骤。因此，表面处理方法构成了对材料层的外表面进行微观纹理化的方法。

根据另一特定实施例，表面处理方法包括以下连续步骤：

a)提供具有由材料层覆盖的表面的基板的步骤，其中所述材料层具有暴露于外部环境的外表面；

b)在材料层的外表面上生成和沉积液滴，所述液滴形成特定的排列，从而在材料层的外表面上形成光学掩模的步骤；

c)根据外表面上液滴的排列，通过形成在材料层上的光学掩模，局部去除材料层，由此使得所述材料层包括在基板上形成第二掩模的去除区域和材料区域的步骤；和

d)通过由基板上的材料层形成的第二掩模，对基板的表面进行局部处理的步骤。

在该实施例中，对基板表面进行局部处理的步骤可以是局部去除基板表面的步骤。因此，表面处理方法构成了微观纹理化基板表面的方法。

根据另一特定实施例，表面处理方法包括以下连续的步骤：

a)提供可透过发光辐射并具有暴露于外部环境的外表面的材料层的步骤；

b)提供具有与材料层相对布置的表面的基板的步骤；

c)在材料层的外表面上产生和沉积液滴，所述液滴形成特定的排列，从而在材料层的外表面上形成光学掩模的步骤；

d)通过由材料层上的液滴形成的光学掩模，对基板的表面进行局部处理的步骤。

在处理步骤d)期间，可以在基板的表面和支撑形成光学掩模的液滴的材料层之间进行相对位移，以便在基板的表面上有规律地再现由光学掩模限定的图案。

如果需要，在进行材料层或基板的下一个局部处理步骤(去除或其他)之前，重复生成和沉积液滴的步骤数次，以改变形成光学掩模的液滴的排列。

根据本发明方法的其他有利特征，可以单独或组合使用；

-在提供步骤中，将材料层置于密封腔室中，其具有受控温度和湿度的气态环境，并且在生成和沉积步骤中，液滴冷凝在材料层的外表面上。

-在生成和沉积的步骤中，将液滴喷射到材料层的外表面上。

-在生成和沉积的步骤中，液滴通过重力沉积到材料层的外表面上。

-材料层由光敏材料制成，材料层的局部处理步骤最初实施通过液滴材料层曝光的子步骤，其次，实施曝光后的材料层显影子步骤。

-材料层由正光敏材料制成，使得材料层的局部处理区域直接位于液滴下方。

-材料层由负光敏材料制成，使得材料层的局部处理区域位于液滴周围和之间。

-在生成和沉积液滴的步骤之前，所述方法包括预处理材料层的步骤，所述预处理将液滴的优先固定位置限定到材料层的外表面，从而使得能够控制在外表面上形成光学掩模的液滴的排列。

通过阅读仅作为非限制性示例给出的以下描述，并且参考附图进行阅读，将更好地理解本发明，其中：

-图1是根据本发明的具有纹理化的表面的基板的俯视图；

-图2是显示本发明在热太阳能应用中的优势的图表；

-图3至9是显示根据本发明的表面微观纹理化装置的各种组成元件的截面图，其中采用正光敏树脂，并且聚焦具有可变形状和尺寸以及不规则空间分布的液滴；

-图10是类似于图6的更大比例的截面图，其中关注于单个液滴；

-图11是说明作为空气/水界面处入射角的函数的反射率的演变情况的图；

-图12是类似于图7的更大比例的截面图，示出了显影后的图10的树脂；

-图13是图12的树脂的透视图；

-图14是根据本发明的包括纹理化的表面的另一示例性基板的俯视图；

-图15是在图14的纹理表面上形成的空腔的横截面；

-图16和17分别类似于图14和15，用于根据本发明的具有纹理化的表面的另一示例性基板；

-图18是使用触觉表面光度仪获得的根据本发明的具有纹理化的表面的另一示例性基板的透视图；

-图19至22是分别类似于图6至9的截面图，是实现负光敏树脂的本发明的变型；

-图23至25分别是类似于图6、7和9的横截面图，用于实现掩蔽液滴的本发明的变型；

-图26至32分别是类似于图3至9的横截面图，用于实现相同形状和相同尺寸的液滴的规则排列的本发明的变型；

-图33至35分别是类似于图27、29和32的横截面图，用于实现待纹理化的材料层而不沉积在基板上的本发明的变型；

-图36至38分别是类似于图33至35的横截面图，示出了除微观纹理化之外的表面处理方法；

-图39和40分别是类似于图6和7的横截面图，用于实现倾斜光束的本发明的变型；

-图41是类似于图39的更大比例的截面图；

-图42和43分别是类似于图39和40的横截面图，是使用倾斜光束的本发明的变型，所述光束在180°的两个相反方向上倾斜；

-图44是显影后沿图43中的箭头xxviii显示的树脂层的俯视图；

-图45是类似于图39更小的比例的视图，示出了曝光单元51的示例；

-图46显示通过扫描电子显微镜拍摄的不同照片，显示在倾斜光束下曝光然后显影后树脂层的不同实例；

-图47和48分别是类似于图6和7的横截面图，用于实现初步掩模的本发明的变型；

-图49是显影后沿着图48中箭头xlix显示的树脂层的顶视图；

-图50和51分别是本发明的变型中的类似于图6和7的横截面图，其中材料层可透过光通量；和

-图52和53分别是本发明的变型中的类似于图50和51的横截面视图，其中材料层可透过光通量并沉积在基板下面。

图1显示了一基板10，其具有通过实施本发明而微观纹理化的表面11。

基板10具有可变形状和尺寸、在表面11的高度处开口的空腔13。空腔13具有限定平行于表面11的宽度，大约几十微米，例如对于图1中所示的空腔13中的一个为25.9μm。

空腔13一起在基板10的表面11上形成不规则的微观纹理化轮廓14。在下文中概述了对表面11进行微观纹理化的方法，它包括在基板10中布置空腔13，从而在表面11上形成微观纹理化轮廓14。

图2示出了包括不规则微观纹理化轮廓14的基板10的示例性用途，即制造用于热太阳能应用的光谱选择性吸收器。

在图2的曲线图中，x轴表示以纳米为单位的波长wl，而y轴表示以百分比表示的反射率r。曲线c1对应于放置在平坦表面上的太阳能吸收器，而曲线c2对应于放置在具有图1中所示的不规则微观纹理轮廓14的表面11上的相同的太阳能吸收器。在该示例中，吸收器由tialn(钛-铝的氮化物)制成。

与平面吸收器相比，将会注意到纹理化吸收器在可见光(380-700°nm)和近红外(700-2500nm)波长中具有更好的太阳光谱吸收。所述吸收被定义为在上述(380-2500nm)波长范围内吸光度的总和。

图3至9示出了根据本发明的微观纹理化装置1的不同组成元件，其被使用以使基板10的表面11纹理化。装置1包括各种不同装置40、50和60。

在装置1内，本发明特别涉及一种用于制造光学掩模35的系统2，该光学掩模35由液滴30的排列31构成，如下文所述。所述系统2包括装置40。

在图3至8的示例中，基板10具有平行六面体形状。基板10具有上表面11和下表面12，它们是平坦的并且彼此平行。

或者，基板10可具有适合于目标应用的任何形状，例如管状形状。

举例来说，基板10可以由硅、玻璃、聚合物、金属等制成。

基板10还具有覆盖待纹理化的表面11的材料层20。这种用层20覆盖表面11可以是完全的或部分的。可以使用任何合适的方法，例如通过旋转涂布，将层20沉积在基板10的表面11上。层20优选由光敏材料制成，例如由相对疏水的聚合物材料如s1805树脂制成。层20的材料的疏水性质影响液滴30的形成。

作为示例，基板10具有约1至2°mm的厚度，而层20具有约100°nm至500°nm的厚度。在附图中，出于简化的原因，这些厚度以相同的数量级示出。

层20具有上表面21和下表面22。表面21可以被认定为一个外表面，只要它暴露于外部环境，而表面22可以被认定为一个内表面，只要它靠着表面11，因此被布置在层20和基板10之间。

表面21可以接受化学预处理以全部或部分地改变其润湿性，例如通过使用等离子体方法或湿法。

可以对表面21进行功能化预处理，使得能够限定液滴30的优先固定位置。功能化预处理可以通过激光、等离子体、曝光或任何其他合适的方法进行。例如，进行化学预处理，局部地改变表面21的润湿性，或者通过根据规则或不规则图案，产生激光脉冲来进行表面21的扫描。

图3至图5示出了位于生成和沉积装置40中的基板10，装置40被用于生成液滴30，然后将它们沉积在层20的表面21上。

装置40包括封闭腔室41和布置在腔室41中的冷却单元42。涂覆有层20的基板10最初布置在单元42上，使得表面11和21朝上。腔室41具有受控的温度和湿度的气态环境46。

单元42可以通过热传导冷却基板10的下表面12，然后冷却表面21。如果腔室41中的该气体的分压足够，那么通过改变腔室41的环境46和表面21之间的温度差，则可以从存在于环境46中的气体产生冷凝。通常，存在于环境46中的气体是水蒸气，但也可以使用其他气体，例如油或有机硅(silicone)蒸气。

单元42包括支架43和可伸缩的支脚44。支架43是金属板，具有受控温度的冷水流45可通过该金属板。例如，水流45的温度约为5℃。或者，水流45可以由适合于目的应用的另一种流体组成，例如乙二醇水或液氮。通过抛光支架43和/或在表面12和支架43之间设置水膜可以改善热交换。可以驱动支脚44以使基板10的表面12与支架43接触，如图4所示，或者使该表面12移动从而远离支架43，如图5所示。

当表面12被置于靠着支架43时，基板10的温度降低，然后是层20的温度降低。表面21的冷却增加了液滴30的冷凝。当液滴30的排列31符合要求时，支脚44被驱动以使基板10移动并远离支架43并使冷凝停止。因此，单元42使得可以控制液滴30在表面21上的冷凝。当液滴30的形状、尺寸和分布符合根据目的应用的预设标准时，排列31被认为是令人满意的。例如，在图1和2中所示的热太阳能应用的情况下，获得具有大约几十微米的尺寸的液滴30和每mm²约50至150个液滴的分布构成了两个要满足的标准。每个应用都根据具体情况定义标准。

装置40还包括用于控制表面21上液滴30的排列31的单元48。单元48例如包括激光相机49、显微镜、双目放大镜或任何其他成像系统。单元48使得可以直接在腔室41中原位控制液滴30的冷凝。因此，当排列31符合液滴30的形状、尺寸和分布的期望结果时，使得液滴30的冷凝的停止更加容易。

液滴30根据不规则且随机的空间排列31在表面21上冷凝。更确切地说，液滴30具有可变的形状和尺寸，以及不规则的空间分布。

液滴30的排列31可以通过作用于各种因素来改变，例如表面21和环境46之间的温度差的幅度、水蒸气的分压以及由此腔室41中的相对湿度、冷凝的持续时间、在沉积液滴30之前对于表面21上的预处理等。

在沉积和冷凝之后，根据排列31而被分布的液滴30在层20的表面21上形成光学掩模35。然后可以从腔室41移除具有层20和液滴30的基板10。

图6和7示出了用于局部去除材料层20的装置50，其基于表面21上的液滴30的排列31，从而在基板10上形成掩模25。更确切地说，局部去除层20的步骤包括图6中所示的曝光子步骤，以及图7中所示的显影子步骤。装置50包括曝光单元51和显影单元54。

图6示出了曝光单元51，它包括光源52，例如紫外线灯。光源52发射光通量53，光通量53穿过液滴30到达表面21。在该阶段，每个液滴30构成凸起的非球面透镜，其局部地会聚光通量53。每个透镜的焦距取决于液滴30的形状。光敏树脂的材料层20受到由液滴30聚焦的光束53的影响，这局部地增加了接收的曝光量。

在图6至9的示例中，层20由正光敏树脂制成，并且液滴30执行会聚光通量53的光学功能。暴露于光束53的层20的区域变得可溶于显影剂，而暴露很少或根本不暴露的层20的区域保持不溶。

曝光后，用氮气干燥基板10和层20，然后转移到显影单元54。显影技术取决于层20的材料。例如，在层20是s1805树脂的情况下，则显影包括将所述层浸入mf319溶液中，所述溶液包含约97至98％的水和2.45％的氢氧化四甲基铵。

为了在表面11上获得具有更高图案密度的轮廓14，可以在显影之前进行数次冷凝、曝光和干燥循环。

图7示出了在用单元54显影之后的材料层20。然后，层20包括材料去除区域23和剩余材料区域24。因此，层20形成掩模25，所述掩模25被布置在基板10上。区域23和24具有可变尺寸，这是由图6中液滴30的不规则排列31产生的。

在图7的示例中，层20由正光敏树脂制成。区域23以孔的形式直接位于图6的液滴30下方，而区域24位于图6的液滴30周围和之间。

图8示出了用于通过掩模25对表面11进行微观纹理化的装置60。空腔13的排列以及因此在表面11上形成的微观纹理化轮廓14取决于形成掩模25的层20的区域23和24的排列。微观纹理化可以使用湿法、干法或激光烧蚀来完成，特别是取决于基板10的材料和目的应用。

在图8的示例中，装置60具有反应离子蚀刻单元61。或者，该装置可具有化学蚀刻单元、光学蚀刻单元(烧蚀)或适合于目的应用的任何其他蚀刻单元。例如，当基板10由铝制成时，可以通过浸入磷酸和硝酸的混合物(transenealuminiumetchanttype)来蚀刻表面11。

在蚀刻之后，可以使用不同的方法去除层20的树脂残余物，例如通过浸入丙酮中，或通过超声搅拌。所选择的方法尤其取决于基板10和层20的材料。

图9示出了最终基板10，其具有根据微观纹理化轮廓14分布的空腔13。由于液滴30的排列31是不规则的，因此空腔13具有不规则的形状和尺寸以及不规则的分布。

下面定义实现本发明的一个实际实施例。该实例涉及用于热太阳能应用的光谱选择性吸收器的制造。

图1和图2的结果是通过采用图3至图9的装置1获得的，所述装置1具有以下参数：

-基板10由304l不锈钢制成，并且具有平行六面体形状，厚度为1mm，长度为50mm，宽度为50mm。

-层20由s1805光敏树脂制成，厚度为300nm。

-通过旋涂将层20沉积在基板10的表面11上。

-层20的表面21不进行任何预处理。

-腔室41的高度为300mm，长度为200mm，宽度为200mm。

-支架43由钢制成。其上表面未被抛光，并且在接收基板10之前不接收水膜。

-冷水流45在支架中以5℃温度下循环。

-腔室41中的环境46最初具有25℃的温度和50％的湿度。

-通过在腔室41中的冷凝在层20的表面21上形成的液滴30由水构成，折射率大约为1.33。这些液滴30具有半椭圆形状，尺寸在10μm和50μm之间，并且每1mm²分布160至400个液滴30。

-光源52是紫外线灯，发射波长在365和435nm之间。灯泡的功率为100w。层20的曝光持续时间为10秒。

-显影单元54踩踏mf319溶液，所述mf319溶液包含97至98％水和2.45％氢氧四甲基化铵，层20在通过光通量53曝光之后浸于其中。显影持续几秒钟。

-微观纹理化装置60包括反应离子蚀刻单元61。

-蚀刻后，通过浸入丙酮，将层20的树脂残留物从基板10上除去。

-形成在基板10的表面11上的空腔13的宽度和深度约为几十微米。

在不超出本发明的范围，表面11的微观纹理化的装置1和用于制造光学掩模35的系统2可以有不同于图3至9的布置。

例如，代替冷凝，用于生成和沉积液滴30的装置40可以通过喷射，通过重力或通过任何其他合适的方法来操作。

根据另一示例，基板10和层20可以位于相反方向，使得基板10在上方并且层20在下方。涂覆有层20的基板10最初放置在装置40中，使得表面11和21朝向下。液滴30在层20的外表面21上形成光学掩模35。

取决于构成液滴30的液体，所述液体为通过腔室41中的气体冷凝获得，液滴30可能实现会聚或掩蔽装置50中的光通量53的光学功能。

液滴30可以由水、水性溶液、油、液态聚合物(例如硅油)、金属等组成。

液滴30的成分改变了它们的光学折射率，使得在聚光光学情况下可以改变焦点。另外，液滴30的成分改变了它们在层20上的表面张力，允许液滴30的形状、尺寸和空间分布发生改变。

下表显示了液滴30的各种组成和相应的折射率：

图10至13提供了关注于单个液滴30的关于图6中所示的曝光子步骤和图7中所示的显影子步骤的更详细的图示。

图10示出了以准直光束的形式到达液滴30表面的光通量53。取决于入射光线与液滴弯曲表面的交汇点，光线在空气/液滴界面处形成不同的入射角。因此，光线越接近液滴端部，入射角越大。空气/液滴界面处的反射率取决于入射角。

图11中的曲线图示出了作为空气/水界面处的入射角(在x轴上)的函数的反射率(在y轴上)的变化。应注意，当入射角超过60°时，反射率大大增加。因此，由于与边缘入射相关的高反射率，层20在液滴30的边缘上接收的光量是少的。液滴30将光聚焦在其中心，但是在所述液滴边缘上保护和掩蔽层20。

图12和13示出了在液滴30下方显影之后的光敏材料层20。结果是获得具有管状几何形状的结构。

图14至18示出了通过实施本发明而获得的表面11的其他示例。

在图14和15中，空腔13具有凹坑形状，具有比表面11更深的空心15和高于表面11的边缘16。如上面参照图10至13所解释的那样，每个液滴30将光束53聚焦在所述液滴的中心，并且在所述液滴的边缘由于高入射角而将光遮掩。用于层20的s1805光敏树脂被认为是正性的。因此，在显影期间(使用mf319碱性显影剂)去除uv线曝光最多的层20的区域是显著的，这解释了所得到的表面11的结构。

在图16和17中，空腔13具有另一个凹坑形状，具有空心15，所述空心15的底部位于表面11的高度处，而边缘16高于表面11。由于不同的冷却时间，液滴30的形状与图14和15的示例中的形状不同。这种不同的液滴形状使得可以改变光束53在层20上的焦点。因此，可变液滴形状30引起树脂的可变曝光。

图18以透视图示出了基板10，这使得可以更好地看到凹坑的形状。该图18是通过使用触觉表面光度仪扫描图14中所示的表面11而获得的。

图19至53示出了本发明的不同的实施例。出于简化的目的，与上述第一实施例类似的元件具有相同的附图标记。

在图19至22所示的实施方式中，层20由负光敏树脂制成，并且液滴30执行会聚光通量53的光学功能。

在图19中，在单元51的曝光期间，暴露于光束53的层20的区域变得不可溶于显影剂，而暴露很少或根本不暴露的层20的区域保持可溶。

图20示出了在由单元54显影之后的材料层20。因此，层20形成掩模25，所述掩模25被布置在基板10上。去除区域23位于图19的液滴30周围和之间，而区域24以材料柱的形式位于图19的液滴30下方。

图21示出了通过掩模25对表面11进行的微观纹理化。空腔13的排列以及因此在表面11上形成的微观纹理化轮廓14取决于形成掩模25的层20的区域23和24的排列。蚀刻后，将层20的树脂残留物从基板10上除去。

图22示出了最终基板10，其具有根据微观纹理化轮廓14分布的空腔13。由于液滴30的排列31是不规则的，因此空腔13具有不规则的形状和尺寸以及不规则的分布。

在图23至25所示的实施方式中，层20由正光敏树脂制成，并且液滴30实现掩蔽光通量53的光学功能。液滴30例如由有色溶液、不透明液体聚合物或金属构成。

在图23中，在由单元51曝光期间，暴露于光束53的层20的区域变得可溶于显影剂，而不暴露或暴露很少的层20的区域保持可溶。图24示出了在由单元54显影之后在基板10上形成掩模25的材料层20。图25示出了最终基板10，其具有根据微观纹理化轮廓14分布的空腔13。

在图26至32的实施方式中，液滴30可规则地和非随机地排列31在表面21上冷凝。

在将涂覆有层20的基板10引入腔室41之前，层20可接受功能化预处理，使得液滴30的优先固定位置能够被限定在表面21上。功能化预处理可以通过激光、等离子体、曝光或任何其他合适的手段进行。例如，根据规则的非随机图案，通过产生激光脉冲来执行表面21的扫描。

图27至29示出了根据规则排列31在表面21上冷凝的液滴30。图29至32依次示出了层20的曝光，层20的显影，基板10的微观纹理化，然后是最终的基板10具有根据微观纹理化轮廓14分布的空腔13。在该实施例中，空腔13具有规则的形状、尺寸和分布。

在图33至35的实施方式中，运行装置1从而光敏材料层120的外表面121进行纹理化，而该层120不与诸如第一实施例的基板10相关联。

图33示出了位于生成和沉积装置40中的层120，其用于产生液滴30，然后将所述液滴沉积在表面121上。装置40包括密封腔室41和支撑层120的表面122的冷却单元42。在沉积和冷凝之后，根据排列31分布的液滴30，在层120的表面121上形成光学掩模35。

图34和35示出了根据表面121上的液滴30的排列31，局部去除材料层120的装置50。装置50包括曝光单元51和显影单元54。由单元54显影之后，层120具有被去除材料的区域123和剩余材料的区域124。

在实践中，区域123的范围和分布，可以通过作用于形成光学掩模35的液滴30的排列31、层30的材料、在沉积液滴30之前施加到表面121的处理、曝光持续时间等进行控制。

在图36至38的实施方式中(对应于图33至35的变型)，表示了表面处理装置1。所述装置1被设计成改变层220的外表面221的性质，而不改变其浮雕结构。

图36示出了以与图33类似的方式在表面221上形成由液滴30构成的掩模35。冷却单元42支撑层220的表面222。

图37和38示出了在所述材料层是光敏的情况下，用于材料层220的局部处理的装置250，所述局部处理根据表面221上的液滴30的排列31。更确切地说，层220的局部处理步骤包括图37中所示的曝光子步骤，以及图38中所示的显影子步骤。装置50包括曝光单元251和显影单元254。曝光单元251包括发射光通量253的光源252，光通量253穿过液滴30到达表面221。显影单元254使得材料层220的至少一个特征能够在表面221的平面处被修改，例如颜色或其化学反应性。在显影之后，层220包括具有局部变化特征(例如褐变)的区域223，以及具有层220的原始特性的区域224。

在该实施方式中，通过实施与前述实施方式不同的材料层220和处理装置250来执行处理。更确切地说，层220是与层20和120不同的光敏树脂，而装置250具有与装置50不同的组成元件，以便处理层220，特别是表面221，而不改变其浮雕结构。或者，装置1可具有由装置50处理的层220，或甚至由装置250处理的层20或120。

在不脱离本发明范围的情况下，可实施其他表面处理设备1，以便改变处理过的表面的不同性质，而不必改变其浮雕结构。

在图39至41的实施方式中，光束53在相对于层20的表面21的法线方向，以倾斜入射角定向入射在液滴30。在这些条件下，形成掩模25的图案也是倾斜的。

如图41所示，该图案相对于液滴30的中心平移了距离“d”，所述距离是光束53的入射角的函数。

在图42至44所示的实施方式中，层20在具有倾斜入射角的光束53下经受多次曝光，与基板10的旋转相结合。

如图42所示，层20暴露于具有倾斜入射角的光束53，然后基板10围绕表面21的法线的轴枢转180°，然后层20再次暴露于具有倾斜入射角的光束53。

如图43和44所示，在不同于法线的入射角下的曝光期间，由于所得图案相对于液滴30的中心的平移，可以获得除圆柱形之外的图案几何形状。

图45示出了被设计用于将液滴30和层20暴露于倾斜光束53的示例曝光单元51。

单元51包括半球形轨道55，光源52安装在半球形轨道55上，所述光源例如准直的uv光。沿着轨道55移动光源52使得可以改变用于曝光光敏层20的光束53的入射角。

单元51还包括可旋转的平台56，其接收基板10。平台56使得可以在光敏层20的每次曝光操作之间旋转基板10和层20。

图46显示了在倾斜光束下曝光然后显影后的树脂层20的不同实例。

在左边，用正光敏树脂得到实例a、b和c，而在右边，用负光敏树脂得到实例d、e和f。

实例a、c、d和e各自示出了在倾斜入射下经历两次连续曝光的层20，在每次曝光之间旋转180°，使得可以获得“蝴蝶结”图案。

实例b和f各自示出了在倾斜入射下经历四次连续曝光的层20，在每次曝光之间旋转90°，使得可以获得“四叶草”图案。

这些图案例如适用于化学分析(场浓度，等离子体效应)和微生物学。

在图47至49的实施方式中，液滴30的冷凝发生在具有栅格形式的牺牲掩模60的层20上。

在曝光和显影之后，层20具有根据由所述掩模60施加的预定布置的微结构。层20具有区域63，区域63具有凹槽和完整材料的区域64。

如图49所示，掩模60施加周期性布置。在暴露层20和去除掩模60之后，在表面21上进行的微结构不是均匀分布的，而是根据这个施加的周期性(在一个或多个方向上，取决于掩模60的结构)。

在该阶段，层20可以再次接收冷凝的液滴30。因此，区域63构成表面21上的液滴30的优先固定位置。换句话说，掩模60使得能够在层20上进行功能化预处理。

或者，功能化预处理可以通过激光、等离子体、曝光或任何其它适当的方式进行，从而在表面21限定液滴30的优先固定位置。

在图50和51的实施方式中，液滴30的冷凝在可透过光通量53的层20上进行。层20可以是透明或半透明的，例如由玻璃或塑料材料制成。

沉积在层20上的液滴30形成用于曝光基板10的光学掩模35，基板10本身位于支架10'上。基板10例如由光敏树脂制成。

相对于先前的方法，该方法的不同之处在于，通过在曝光期间移动层20和/或基板10，可以在同一基板10上多次使用掩模35。这使得能够有规律地再现由光学掩模35在基板10的表面11上限定的图案。

图52和53的实施方式是图50和51的实施方式的变型。具有形成掩模35的液滴30的层20沉积在基板10下面。同样，通过在曝光期间移动层20和/或基板10，掩模35可以在同一基板10上多次使用。这使得能够有规律地再现由光学掩模35在基板10的表面11上限定的图案。

本说明书中提及的各种实施方案和变型的技术特征可以整体地组合，或者它们中的一些可以彼此组合。因此，装置1和系统2可以根据成本、功能和性能进行调整。