滤色器用感光性着色树脂组合物、滤色器、及显示装置的制作方法

文档序号:17438556发布日期:2019-04-17 04:27阅读:247来源:国知局
滤色器用感光性着色树脂组合物、滤色器、及显示装置的制作方法

本发明涉及滤色器用感光性着色树脂组合物、滤色器、及显示装置。



背景技术:

近年来,随着个人计算机的发展,尤其是便携式个人计算机的发展,液晶显示器的需求正在增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)的普及率也在提高,液晶显示器的市场呈现日益扩大的状况。另外,最近,例如通过自发光且可见度高的有机el显示器之类的有机发光显示装置,液作为的新一代影像显示装置而备受瞩目。人们强烈希望这些影像显示装置的性能进一步高画质化和降低消耗功率。

这些液晶显示装置、有机发光显示装置中使用滤色器。例如液晶显示装置的彩色影像形成,是由通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素颜色,再合成这些颜色的光从而形成彩色影像。作为此时的光源,除了公知的冷阴极管之外,还有利用白色发光的有机发光元件或白色发光的无机发光元件的情况。另外,在有机发光显示装置中,为了色调整等而使用滤色器。

作为近年来的倾向,要求图像显示装置的省电化,且为了提高背光源的利用效率,尤其要求滤色器的高亮度化。尤其在移动显示(移动电话、智能型手机、平板pc)中为大课题。

此处,滤色器通常具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于基板上。

作为滤色器的着色层形成方法,例如,在通过分散剂等将色材分散而成的色材分散液中,添加粘结剂树脂、光聚合性化合物及光引发剂而构成着色树脂组成物,将其涂布于玻璃基板上并干燥后,使用光掩膜进行曝光,并进行显影由此形成着色图案,通过加热而固着图案从而形成着色层。按照各颜色重复这些工序从而形成滤色器。

在滤色器也显示高亮度化的要求提高时,与以往相比,通过提高滤色器着色层的色材浓度,导致光聚合中的必要成分相对变少,图案化变得困难。另外,为提高滤色器的生产力,要求减少图案化时所必要的累积曝光量,但如何确保图案化时所必要的固化性便成为大课题。

作为获得能实现高灵敏度的着色树脂组成物的方法,提出了使用肟酯系光引发剂。例如,专利文献1提出了:含有咔唑骨架且具有特定结构的肟酯化合物。另外,专利文献2提出了:具有在芴骨架上未经由羰基地键连了肟酯基的特定结构的肟酯芴化合物。另外,专利文献3提出了:含有二苯硫醚骨架或咔唑骨架,且肟酯基中具有含环烷基的特定取代基的肟酯化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3992725号公报

专利文献2:日本专利特表2015-523318号公报

专利文献3:中国专利申请公开第103293855号说明书



技术实现要素:

发明要解决的问题

然而,使用肟酯系光引发剂的以往的着色树脂组成物具有亮度不足的倾向。特别是以往的高灵敏度肟酯系光引发剂具有亮度容易降低的倾向。另一方面,亮度相对容易呈良好的肟酯系光引发剂的灵敏度偏低,因肟酯系光引发剂所造成的对灵敏度与亮度的影响如同权衡关系。因此,要求能实现高灵敏度、能形成更高亮度着色层的着色树脂组成物。

本发明有鉴于上述实情而完成,目的在于提供:可形成亮度提高的着色层、且具有良好灵敏度的滤色器用感光性着色树脂组合物,具有使用该滤色器用感光性着色树脂组合物所形成着色层的滤色器,以及使用该滤色器的显示装置。

解决问题的技术手段

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物,含有:色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂及溶剂,

上述光引发剂含有下述通式(1)所示肟酯化合物:

[化学式1]

通式(1)

(通式(1)中,ra和rb是各自独立为氢原子或烷基;rc是任选含有选自硫醚键(-s-)、醚键(-o-)及羰基键(-co-)的中的至少1种2价连接基团的烃基;z是氢原子或-(c=o)rd,rd是任选含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基,或者不含氮原子、且含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基;re是碳数1~10的烃基。)

本发明的滤色器至少具备基板以及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少1者是包含上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物的着色层。

另外,本发明提供具有本发明的滤色器的显示装置。

发明的效果

根据本发明可提供:能形成亮度提高的着色层、且具有良好灵敏度的滤色器用感光性着色树脂组合物,具有使用该滤色器用感光性着色树脂组合物所形成着色层的滤色器,以及使用该滤色器的显示装置。

附图说明

图1是本发明的滤色器的一例的示意图。

图2是本发明的液晶显示装置的一例的示意图。

图3是本发明的有机发光显示装置的一例的示意图。

具体实施方式

以下,对本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物、滤色器及显示装置,依次详细地进行说明。

需要说明的是,在本发明中,光包括可见和非可见区域的波长的电磁波、还包括放射线,放射线包括例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、和电子束。

在本发明中,所谓(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸和甲基丙烯酸;所谓(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

本说明书中,在没有特别声明的前提下,色度坐标x、y是使用c光源进行测色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐标。

i.滤色器用感光性着色树脂组合物

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物,含有:色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂及溶剂,

上述光引发剂含有下述通式(1)所示肟酯化合物:

[化学式2]

通式(1)

(通式(1)中,ra和rb是各自独立为氢原子或烷基;rc是任选含有选自硫醚键(-s-)、醚键(-o-)及羰基键(-co-)的中的至少1种2价连接基团的烃基;z是氢原子或-(c=o)rd,rd是任选含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基,或者不含氮原子、且含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基;re是碳数1~10的烃基。)

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物通过使用上述通式(1)所示肟酯化合物作为光引发剂,可以形成亮度提高的着色层,且具有良好的灵敏度。另外,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物具有显影残渣的产生受到抑制,且对着色层进行图案化时,同时容易在着色层上形成所需的微孔的优点。

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物,通过使用上述通式(1)所示肟酯化合物作为光引发剂,发挥如上述效果的作用虽尚未明确,但可推测如下。

着色层的亮度降低,有时光引发剂的反应残基导致的着色是原因之一。据推测以往灵敏度高但着色层亮度不足的肟酯系引发剂具有例如咔唑骨架等,具有光引发剂的反应残基容易着色的结构。与此相对,据认为本发明所使用的上述通式(1)所示肟酯化合物因为具有不易成为反应残基着色原因、且高透射率的结构,因此反应残基造成的着色层着色受到抑制,其结果,能形成亮度提高的着色层。

另外,据推测本发明所使用的上述通式(1)所示肟酯化合物,因为具有芴骨架,且经由羰基具有肟酯基,因此该结构的共轭系统不会对亮度造成不良影响,通过提高曝光时的吸收强度的结构,灵敏度变得良好。此外,据认为本发明所使用的上述通式(1)所示肟酯化合物,是产生甲基自由基的光聚合引发剂,与产生较多碳数的烷基自由基或芳基自由基的光聚合引发剂相比,自由基移动迅速发生,因此具有良好的灵敏度。

另外,据推测本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的上述通式(1)所示肟酯化合物或其反应残基,容易对碱显影时的碱水溶液具有高亲和性,所以显影残渣容易受到抑制。

另外,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物对着色层进行图案化时,同时容易在着色层上形成所需的微细孔。为了形成着色层而使用更高灵敏度的光引发剂时,在自由基产生后,自由基移动至未曝光部,导致曝光部分的内部保持某未曝光部的形状,且未曝光部周边部难以形成非锯齿状态。因此,就以往的感光性树脂组成物而言,若使用可形成细线图案的高灵敏度光引发剂,则即使细线图案的直线性良好,也难以形成微孔。另外,如后述比较例2所示,若使用灵敏度相对较低的光引发剂,则即使可以形成微孔,也存在残膜率降低的问题。与此相对,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物通过使用上述通式(1)所示肟酯化合物容易形成微孔。特别是通过调整光引发剂的含量以及所组合使用抗氧化剂的含量,可以更容易地形成良好形状的微孔。本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物因为容易在着色层上形成所需的微细孔,因此也适用于例如,为了形成反射型滤色器而在tft(thinfilmtransistor,薄膜晶体管)基板上形成着色层,且同时在该着色层中形成用于导通的通孔的用途。

此外,本发明所使用的上述通式(1)所示肟酯化合物在芴骨架上经由羰基而具有肟酯基,由此与具有未经由羰基在芴骨架上键连肟酯基的结构的肟酯化合物相比,因为结晶性降低,因此溶剂溶解性和溶剂再溶解性提高,与其他成分的相溶性变得良好。通过使用溶剂溶解性和溶剂再溶解性以及与其他成分的相溶性提高的光引发剂,细线图案的直线性提高、或者微孔的锯齿容易受到抑制。

另外,上述通式(1)所示肟酯化合物,因为热分解温度高,因此可以抑制涂膜加热时发生逸气。所以,抗蚀剂的可靠度高,例如在涂膜上进一步层叠导电膜等其他层时,可以抑制所层叠的层因逸气导致的损伤。

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物,含有:色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂及溶剂,在不损害本发明效果的范围内,也可以进一步含有其他成分。

以下,对这样的本发明着色树脂组成物的各成分,从本发明特征性的上述光引发剂起依次进行详细说明。

[光引发剂]

<通式(1)所示肟酯化合物>

本发明所使用的光引发剂含有上述通式(1)所示的肟酯化合物。

上述通式(1)中,ra和rb各自独立为氢原子或烷基。从溶剂溶解性以及与其他成分的相溶性的观点出发,ra和rb优选各自独立为烷基。该烷基可以是直链、支链、环状、或它们组合的烷基中的任一者。作为该烷基,可列举例如:乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、甲基环戊基、环戊基甲基、环己基等,其中优选为碳数2~6的烷基、更优选为碳数2~4的烷基、特别优选为碳数2~4的直链烷基。

上述通式(1)中,rc是任选包含选自硫醚键(-s-)、醚键(-o-)及羰基键(-co-)中的至少1种2价连接基团的烃基。

作为上述rc的烃基,可列举例如:烷基、烯基、芳基、芳烷基等。上述烷基可以是直链状、分支状、环状中的任一者,也可以是直链状与环状的组合。上述烷基可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代的金刚烷基等。上述烯基可以是直链状、分支状、环状中的任一者,可列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。作为上述芳基,可列举例如:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。作为上述芳烷基,可列举例如:苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。作为rc的烃基,特别优选为碳数1~14的烃基,更优选为碳数1~10的烷基、碳数7~8的芳烷基及碳数6~10的芳基,更进一步优选为碳数1~10的烷基。另外,当在着色层中形成微孔时,从提高微孔形状的观点出发,rc的烃基的碳数优选为2以上。另外,从溶剂溶解性、相溶性的观点出发,rc的烃基优选为含有环戊基甲基、环己基甲基等环状和直链状烷基的结构。

另外,上述rc中,通过上述烃基含有上述2价连接基团,可以提高溶剂溶解性与相溶性。作为上述2价连接基团,尤其从提高溶剂溶解性的观点出发,优选为硫醚键(-s-)、或醚键(-o-)。上述rc中,在上述烃基含有上述2价连接基团的情况下,上述烃基也可以经由上述2价连接基团与肟酯基的碳原子键连,上述烃基的碳原子也可以直接键合至肟酯基的碳原子。上述rc中,当上述烃基含有上述2价连接基团、且上述烃基的碳原子直接键合至肟酯基的碳原子时,可列举例如上述rc是烃基彼此利用上述2价连接基团键连的基团的情况。作为烃基彼此利用上述2价连接基团键连的基团,可列举例如:甲硫基甲基等烷硫基烷基、芳硫烷基等含硫醚键(-s-)的结构;甲氧基甲基、甲氧基环己基、烷氧基烷基、芳氧烷基等含醚键(-o-)的结构;乙酰基甲基、苯甲酰基甲基、酰基烷基等含羰基键(-co-)的结构等。

上述通式(1)中,z是氢原子或-(c=o)rd,rd是任选包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基、或者不含氮原子但包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基。

作为上述rd中的任选包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基,可列举例如:进一步选自上述rc所说明的烃基,上述rc所说明的烃基包含醚键(-o-)、羰基键(-co-)等含氧原子的连接基团,以及硫醚键(-s-)等含硫原子的连接基团中的至少1种连接基团的基团,其中优选为碳数1~14的烃基,更优选为碳数1~10的烷基、碳数7~8的芳烷基及碳数6~10的芳基,进一步优选为碳数6~10的芳基。

另外,作为不含氮原子但包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基中的杂环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环等。上述rd的上述烃基或上述杂环基从显影性的观点出发,优选为碳数1~10。

上述z当中,从显影性及亮度的观点出发,优选为氢原子。另一方面,通过上述z为-(c=o)rd,可以提高溶剂溶解性、相溶性。

上述通式(1)中,re是碳数1~10的烃基。作为碳数1~10的烃基,可列举例如上述rc所说明烃基中碳数1~10的烃基。其中,从提高灵敏度的观点出发,上述re优选为碳数1~10的烷基及碳数6~10的芳基、更优选为碳数1~6的烷基、更进一步优选为碳数1~4的烷基、特别优选为甲基。

上述通式(1)所示肟酯化合物的分子量并没有特别限定,从降低光引发剂含量的观点出发,优选为1,000以下、更优选为800以下。

作为上述通式(1)所示肟酯化合物,可列举例如:ra和rb均为碳数1~4的烷基、rc为碳数1~4的烷基、z为氢原子、re为碳数1~4的烷基的化合物;ra和rb均为碳数1~6的烷基、rc为直链状烷基与环状烷基的组合的碳数4~10的烷基、z为氢原子、re为碳数1~4的烷基的化合物;ra和rb均为氢原子或碳数1~4的烷基、rc为碳数1~4的烷基、z为-(c=o)rd、rd为碳数6~10的芳基、re为碳数1~4的烷基的化合物等作为合适的化合物,但并不仅限定于这些。

作为上述通式(1)所示肟酯化合物,可列举例如选自下述化合物(1-1)~(1-4)中的至少1种作为更合适的化合物。

[化学式3]

化合物(1-1)

化合物(1-2)

化合物(1-3)

化合物(1-4)

上述通式(1)所示肟酯化合物可以通过例如参照日本专利特表2012-526185号公报,使用芴或其衍生物代替二苯硫醚或其衍生物,根据使用的材料适当选择溶剂、反应温度、反应时间、提纯方法等来合成。

本发明的着色树脂组成物,从能形成亮度提高的着色层、且灵敏度良好、在图案形成时容易调整线宽的观点出发,上述光引发剂优选为含有2种以上不具有咔唑骨架的肟酯化合物。不具有咔唑骨架的肟酯化合物的反应残基难以成为着色原因,因此可以抑制着色层的亮度降低。另外,通过适当选择组合含有上述通式(1)所示肟酯化合物、且不同灵敏度的2种以上的肟酯化合物,可以在维持良好灵敏度的同时,调整图案形成时的线宽。在本发明的着色树脂组成物包含2种以上不具有咔唑骨架的肟酯化合物时,只要至少含有1种以上的上述通式(1)所示肟酯化合物即可,也可以含有2种以上的上述通式(1)所示肟酯化合物,也可以组合含有上述通式(1)所示肟酯化合物、与不同于上述通式(1)所示肟酯化合物的不具有咔唑骨架的肟酯化合物。

其中,从不使亮度、显影性及灵敏度大幅降低、容易提高微孔形状的观点出发,优选组合使用上述通式(1)所示肟酯化合物、与具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物。

作为具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物,可以合适地使用例如下述通式(2)所示肟酯化合物。

[化学式4]

通式(2)

(通式(2)中,rc’和rf各自独立为任选包含选自硫醚键(-s-)、醚键(-o-)及羰基键(-co-)中的至少1种2价连接基团的碳数1~14的烃基;z1是氢原子、硝基或-(c=o)rd’,rd’是任选包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基、或不含氮原子但含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基。)

作为上述通式(2)中的rc’和rf的任选包含选自硫醚键(-s-)、醚键(-o-)及羰基键(-co-)中的至少1种2价连接基团的碳数1~14的烃基,可列举例如与上述通式(1)的rc的任选包含选自硫醚键(-s-)、醚键(-o-)及羰基键(-co-)中的至少1种2价连接基团的烃基当中的碳数1~14的烃基相同的烃基。作为上述通式(2)的rc’,同样可优选使用作为上述通式(1)的rc而优选使用的基团。作为上述通式(2)的rf,尤其是从提高灵敏度的观点出发,优选为碳数1~10的烷基及碳数6~10的芳基、更优选为碳数1~6的烷基、更进一步优选为碳数1~4的烷基、特别优选为甲基。

上述通式(2)中的z1为氢原子、硝基或-(c=o)rd’,rd’是任选包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基、或者不含氮原子但含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基;作为该rd’,可列举例如与上述通式(1)的rd相同的基团。上述z1中,尤其是从显影性及亮度的观点出发,优选为氢原子或-(c=o)rd’,从亮度的观点出发,更优选为氢原子。

上述通式(2)所示肟酯化合物的分子量并没有特别限定,从降低光引发剂含量的观点出发,优选为1,000以下、更优选为800以下。

作为上述通式(2)所示肟酯化合物,可列举例如:rc’为直链状烷基与环状烷基组合的碳数6~10的烷基、z1为氢原子、rf为碳数1~4的烷基的化合物;rc’为直链状烷基与环状烷基组合的碳数6~10的烷基、z1为-(c=o)rd’、该rd’为不含氮原子但含硫原子的杂环基、rf为碳数1~4的烷基的化合物等,但并不限定于这些。

作为上述通式(2)所示肟酯化合物,可列举例如选自下述化合物(2-1)~(2-2)中的至少1种作为更合适的化合物。

[化学式5]

化合物(2-1)

化合物(2-2)

上述通式(2)所示肟酯化合物例如可以参照日本专利特表2012-526185号公报来合成。

作为光引发剂,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物也可以进一步组合使用不同于上述肟酯化合物外的其他光引发剂。需要说明的是,本发明着色树脂组成物所使用的光引发剂中除了光聚合引发剂之外,也可以含有链转移剂。

<其他光引发剂>

作为其他光引发剂,可列举例如:不同于包含上述通式(1)所示肟酯化合物且不具有咔唑骨架的肟酯化合物的其他肟酯系光引发剂、α-氨基酮系光引发剂、二咪唑(biimidazole)系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂以及巯基系链转移剂等。

其中,从进一步提高亮度的同时形成细线图案时进一步提高直线性、或提高形成如掩膜线宽的设计的细线图案的能力的观点出发,以及从提高微孔形状的观点出发,上述通式(1)所示肟酯化合物优选进一步组合使用选自α-氨基酮系光引发剂、二咪唑系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂与巯基系链转移剂中的至少1种。其中,从形成微孔时抑制孔的端部的锯齿从而容易形成尺寸精度良好的微孔的观点出发,优选进一步组合使用酰基氧化膦系光引发剂。据认为酰基氧化膦系光引发剂的热分解温度比其他引发剂高,因此不易因预烘烤时的加热而引发副反应,由此锯齿得以抑制。

所谓“直线性提高”是指在涂布着色组成物后的显影工序中所形成的着色层的端部的凹凸少,形成直线状或略直线状。另外,所谓“锯齿”是指图案端部的直线或曲线不均匀,尺寸精度发生劣化的不良情况。

另外,从提高微孔形状、抑制锯齿的观点出发,上述通式(1)所示肟酯化合物中优选组合使用选自α-氨基酮系光引发剂、二咪唑系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂与巯基系链转移剂中的至少1种、与上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物,更优选组合使用后述抗氧化剂。

α-氨基酮系光引发剂具有从涂膜表面起使中间固化的性质,容易抑制涂膜深部固化性,因此若与上述通式(1)所示肟酯化合物组合,则有提高涂膜深部固化性的倾向,故而优选。

作为α-氨基酮系光引发剂,可列举例如:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如irgacure907、basf公司制)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如irgacure369、basf公司制)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(irgacure379eg、basf公司制)等。

作为α-氨基酮系光引发剂,可以单独使用或组合使用2种以上,其中从提高残膜率的观点出发,优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮及2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮;从抑制微孔的锯齿的观点出发,更优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。

二咪唑系光引发剂具有使涂膜深部固化的性质,容易抑制涂膜表面固化性,若与上述通式(1)所示肟酯化合物组合,则提高涂膜表面固化性的倾向高,从这点出发而优选。

作为二咪唑系光引发剂,可列举例如:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等。

作为二咪唑系光引发剂,可以单独使用或组合使用2种以上,其中,从提高涂膜固化性的观点出发,优选与巯基系链转移剂组合使用。

作为噻吨酮系光引发剂,可列举例如:2,4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等。

作为噻吨酮系光引发剂,可以单独使用或组合使用2种以上,其中,从自由基产生的转移提高的观点出发,优选使用2,4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮。

酰基氧化膦系光引发剂具有因热造成的变黄较少的性质,因此适用于亮度提高,但通常有灵敏度低、无法获得充分固化性的情况。然而,若与上述通式(1)所示肟酯化合物组合,则会提高整体的涂膜固化性,在形成微孔时,孔的端部的锯齿受到抑制,从而容易形成尺寸精度良好的微孔,从这点出发而优选。

作为酰基氧化膦系光引发剂,可列举例如:苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3,4-二甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-乙基氧化膦等。

作为酰基氧化膦系光引发剂,可以单独使用或组合使用2种以上,从涂膜固化性提高的观点出发,优选使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。

巯基系链转移剂具有从反应较慢的自由基接收自由基而加速反应的性质,尤其是从提高反应速度的倾向高的观点出发,优选组合使用二咪唑系光引发剂。

作为巯基系链转移剂,可列举例如:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。

作为巯基系链转移剂,可以单独使用或组合使用2种以上,其中,从反应速度提高的观点出发,优选使用2-巯基苯并噻唑。

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用光引发剂的合计含量,只要不损害本发明的效果,就没有特别的限制,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%以上且12.0质量%以下、更优选为1.0质量%以上且8.0质量%以下的范围内。若该含量为上述下限值以上,则会充分促进光固化,抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则能够抑制所获得的着色层的变黄性增强从而亮度降低的情况。

需要说明的是,所谓“固体成分”是指溶剂以外的全部,也包含液态的多官能团单体等。

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物所使用上述通式(1)所示肟酯化合物的含量,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%以上且8.0质量%以下、更优选为0.5质量%以上且6.0质量%以下的范围内。若该含量在上述下限值以上,则会充分促进光固化,抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若在上述上限值以下,则能抑制所获得的着色层的变黄性增强从而亮度降低的情况。

另外,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的光引发剂含有2种以上未具有咔唑骨架的肟酯化合物时,包含上述通式(1)所示肟酯化合物在内的2种以上不具有咔唑骨架的肟酯化合物合计含量,从充分发挥与这些光引发剂并用效果的观点出发,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物固体成分总量,优选为0.1质量%以上且12.0质量%以下、更优选为1.0质量%以上且8.0质量%以下的范围内。

另外,作为本发明所使用的光引发剂,在上述通式(1)所示肟酯化合物中组合上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物时,上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物含量,从充分发挥上述通式(1)所示肟酯化合物、与上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物的并用效果的观点出发,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%以上且4.0质量%以下、更优选为0.3质量%以上且3.0质量%以下的范围内。

作为本发明所使用的光引发剂,在上述通式(1)所示肟酯化合物中组合上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物时,上述通式(1)所示肟酯化合物与上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物的比率,从亮度与灵敏度的观点出发,相对于上述通式(1)所示肟酯化合物100质量份,上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物优选为10质量份以上且150质量份以下、更优选为15质量份以上且120质量份以下。从容易形成微孔的观点出发,相对于上述通式(1)所示肟酯化合物100质量份,上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物优选为10质量份以上且70质量份以下、更优选为15质量份以上且50质量份以下。

另外,在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的光引发剂进一步包含除上述以外的其他光引发剂的情况下,上述通式(1)所示肟酯化合物与上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物的合计含量,在本发明所使用光引发剂的合计100质量份中,优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上。

另一方面,从充分发挥与上述的其他光引发剂的并用效果的观点出发,上述通式(1)所示肟酯化合物与上述具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物的合计含量,在本发明所使用光引发剂合计100质量份中,优选为95质量份以下、更优选为85质量份以下。

作为本发明所使用光引发剂,进一步含有选自α-氨基酮系光引发剂、二咪唑系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂与巯基系链转移剂中的至少1种的情况下,从充分发挥与这些光引发剂并用效果的观点出发,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,它们的合计含量优选为0.1质量%以上且4.0质量%以下、更优选为0.5质量%以上且2.0质量%以下的范围内。

[色材]

本发明中,色材只要在形成滤色器的着色层时能进行所需的显色即可,没有特别限定,可以单独或混合使用2种以上的各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料及染料。其中,因为有机颜料的显色性高、耐热性也高,故而优选。作为有机颜料,可以列举在颜色索引(c.i.;thesocietyofdyersandcolourists公司出版)中被归类为颜料(pigment)的化合物,具体而言,被赋予如下所述的颜色索引(c.i.)编号的化合物。

需要说明的是,以下记载颜色索引名的情况,当所列举的颜色索引名中仅编号不同时,有时仅列举该编号。

c.i.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185;

c.i.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;

c.i.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;

c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;

c.i.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;

c.i.颜料绿7、36、58、59;

c.i.颜料棕23、25;

c.i.颜料黑1、7。

另外,作为上述无机颜料的具体例,可列举例如:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(iii))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、碳黑等。

例如,在滤色器的基板上,使用本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物形成遮光层的图案时,在油墨中配合遮光性高的黑色颜料。作为遮光性高的黑色颜料,可以使用例如:碳黑、四氧化三铁等无机颜料,或花青黑等有机颜料。

作为上述可分散的染料,可列举例如:通过对染料赋予各种取代基使其不溶于溶剂从而成为可分散的染料、通过组合使用溶解度低的溶剂从而成为可分散的染料、将对溶剂呈可溶性的染料与抗衡离子形成盐而不溶化(色淀化)的色淀色材。通过组合使用这种可分散的染料、与分散剂,可以提高该染料的分散性与分散稳定性。

需要说明的是,作为标准,若染料对10g溶剂(或混合溶剂)的溶解量为100mg以下,则可以判定该染料在该溶剂(或混合溶剂)中可分散。

作为上述染料,可以从以往公知的染料中适当选择。作为这种染料,可列举例如:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。具体而言,可以列举例如:c.i.溶剂黄4、14、15、24、82、88、94、98、162、179;

c.i.溶剂红45、49;

c.i.溶剂橙2、7、11、15、26、56;

c.i.溶剂蓝35、37、59、67;

c.i.酸性红50、52、289;

c.i.酸性紫9、30;

c.i.酸性蓝19等。

形成蓝色着色层时,从高亮度化的观点出发,尤其优选三芳基甲烷系染料、呫吨系染料及花青系染料中的至少1种,从耐热性高的观点出发,优选选自三芳基甲烷系染料及呫吨系染料中的至少1种。

本发明中,从提高滤色器亮度的观点出发,优选含有具三芳基甲烷系染料的色淀色材,其中,更优选包含三芳基甲烷系碱性染料、与多酸阴离子。

本发明中,上述色淀色材从耐热性及耐光性优异、实现滤色器高亮度化的观点出发,特别优选为下述通式(i)所示色材,其形成分子缔合状态,在表现出更优异的耐热性的方面优选。

[化学式6]

通式(i)

(通式(i)中,a为与n直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少与n直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中也可包含o、s、n。bc-表示c价多酸根阴离子(polyoxometalateanion)。ri~rv分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,rii与riii、riv与rv也可键连而形成环结构。ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团。多个ri~rv及ar1可分别相同或不同;

a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数。e为0或1,在e为0时键不存在。多个e可相同或不同。)

上述通式(i)所表示的色材的阳离子部分可与国际公开第2012/144521号公报中所记载的通式(i)所表示的色材的阳离子部分相同。

上述通式(i)中的a为与n(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少与n直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,且碳链中也可包含o(氧原子)、s(硫原子)、n(氮原子)。由于与n直接键合的碳原子不具有π键,故而阳离子性的显色部位所具有的色调、透射率等颜色特性不会受到连接基团a和其他显色部位的影响,可保持与单体相同的颜色。

在a中,至少与n直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基只要与n直接键合的末端的碳原子不具有π键,则可为直链、支链或环状的任一种,末端以外的碳原子可以具有不饱和键,也可以具有取代基,在碳链中也可以包含o、s、n。例如可包含羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等,氢原子也可以进一步被取代为卤素原子等。

另外,在a中具有上述脂肪族烃基的芳香族基可列举具有至少与n直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团,可具有取代基,也可以是包含o、s、n的杂环。

其中,从骨架的坚固性的观点出发,a优选包含环状的脂肪族烃基或芳香族基。

作为环状的脂肪族烃基,其中,从骨架的坚固性的观点出发,优选为含桥脂环式烃基。所谓含桥脂环式烃基,是指脂肪族环内具有桥联结构,且具有多环结构的多环状脂肪族烃基,可列举例如:降冰片烷、双环[2,2,2]辛烷、二环戊二烯、金刚烷等。含桥脂环式烃基之中,优选降冰片烷。另外,作为芳香族基团,可列举例如包含苯环、萘环的基团,其中,优选包含苯环的基团。

从原料获取的容易性的观点出发,a优选为2价以上且4价以下,优选为2价以上且3价以下,进一步优选为2价。例如,在a为2价有机基团的情况下,可列举对碳数1以上且20以下的直链、支链、或环状的亚烷基、以及苯二亚甲基等碳数1以上且20以下的亚烷基进行2个取代而成的芳香族基等。

ri~rv中的烷基并没有特别限定。可列举例如碳数1以上且20以下的直链或支链烷基等,其中,优选为碳数为1以上且8以下的直链或分链的烷基,从制造和原料供应的容易性的观点出发,更优选为碳数为1以上且5以下的直链或支链的烷基。其中,ri~rv中的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基可具有的取代基,并没有特别限定,可列举例如:芳基、卤素原子、羟基等,作为被取代的烷基,可列举苄基等。

ri~rv中的芳基并没有特别限定。可列举例如苯基、萘基等。作为芳基可具有的取代基,可列举例如烷基、卤素原子等。

所谓rii与riii、riv与rv键连而形成环结构,是指rii与riii、riv与rv经由氮原子而形成环结构。环结构并没有特别限定,可列举例如:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。

其中,从化学稳定性的观点出发,优选:ri~rv分别独立地为氢原子、碳数1以上且5以下的烷基、苯基,或rii与riii、riv与rv键连形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。

ri~rv可分别独立地采用上述结构,其中,从色纯度的观点出发,优选ri为氢原子,进而从制造和原料供应的容易性的观点出发,更优选rii~rv均相同。

ar1中的2价芳香族基并没有特别限定。芳香族基除包含碳环的芳香族烃基以外,也可以是杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除苯环以外,可列举:萘环、四氢萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等缩合多环芳香族烃;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,可像二苯醚等那样在链状骨架中具有o、s、n。另一方面,作为杂环基中的杂环,可列举:呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、咪唑、吡唑等5员杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6员杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等缩合多环式杂环。这些芳香族基可具有取代基。

作为芳香族基可具有的取代基,可列举碳数1以上且5以下的烷基、卤素原子等。

ar1优选为碳数为6以上且20以下的芳香族基团,更优选为包含碳数为10以上且14以下的缩合多环式碳环的芳香族基。其中,从结构简单且原料廉价的观点出发,更优选为亚苯基或亚萘基。

1个分子内存在的多个ri~rv和ar1可相同或不同。在存在多个ri~rv和ar1分别相同的情况下,由于显色部位显示出相同的显色,故而可再现与显色部位的单体相同的颜色,从色纯度的观点出发优选。另一方面,在将ri~rv和ar1中的至少1个设为不同的取代基的情况下,可再现多种单体混合而成的颜色,并且可以调节为所需的颜色。

上述通式(i)所表示的色材的阴离子(bc-)为2价以上的多酸根阴离子。

其中,作为多酸阴离子,从高亮度、且耐热性、耐光性优异的观点出发,优选为含有钨(w)及钼(mo)中的至少1种的多酸阴离子,从耐热性的观点出发,更优选为至少含有钨、并且也可以含有钼的多酸阴离子。

在至少包含钨(w)的多酸根阴离子中,钨与钼的含有比并没有特别限定,尤其是从耐热性优异的观点出发,钨与钼的摩尔比优选为100∶0~85∶15的范围内,更优选为100∶0~90∶10的范围内。

多酸根阴离子(bc-)可以单独使用1种上述多酸根阴离子,或将2种以上组合使用,在将2种以上组合使用的情况下,多酸根阴离子整体中的钨与钼的摩尔比优选为上述范围内。

上述通式(i)所表示的色材在不损害本发明的效果的范围内,也可以进一步含有其他阳离子或阴离子的复盐。作为这种阳离子的具体例,除其他碱性染料以外,可列举:含有氨基、吡啶基、咪唑基等可与阴离子形成盐的官能团的有机化合物,或钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铜离子、铁离子等金属离子。另外,作为阴离子的具体例,除酸性染料以外,可列举:氟离子、氯离子、溴离子等卤离子,无机酸的阴离子等。作为上述无机酸的阴离子,可列举:磷酸根离子、硫酸根离子、铬酸根离子、钨酸根离子(wo42-)、钼酸根离子(moo42-)等含氧酸的阴离子等。

需要说明的是,通式(i)所示色材可以参考例如国际公开第2012/144520号公报进行制备。

另外,形成绿色着色层时,可以优选使用在属于锌酞菁颜料的c.i.颜料绿59(pg59)、c.i.颜料绿58(pg58)中进一步组合黄色色材的绿色色材。

作为能与pg59、pg58等锌酞菁颜料组合使用的黄色色材,尤其优选c.i.颜料黄150的衍生物颜料。作为c.i.颜料黄150的衍生物颜料,具体而言,可以列举根据作为至少1种客体化合物的主体而发挥作用的下述通式(ii)或其互变异构结构中的一者的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子,与金属li、cs、mg、cd、co、al、cr、sn、pb,特别优选na、k、ca、sr、ba、zn、fe、ni、cu、mn及la的金属络合物。从亮度提高的观点出发,优选使用这种c.i.颜料黄150的衍生物颜料。

[化学式7]

通式(ii)

(上述通式(ii)中,r31各自独立为oh、nh2、nh-cn、酰基氨基、烷基氨基、或芳基氨基;r32各自独立为-oh或-nh2)

其中,黄色色材从提高亮度、且提高对比度的观点出发,优选含有选自上述通式(ii)所示偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所构成的组中的至少1种阴离子、与选自cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、ni、cu及mn所构成的组中的至少2种金属离子。

据推测通过含有2种以上的金属离子,色材的晶体成长受到抑制且可以微粒化,进而与后述分散剂组合使用,因此在色材分散液中发生微粒化,可以形成对比度提高的着色层。

作为通式(ii)中的酰基氨基中的酰基,可列举例如:烷基羰基、苯基羰基、烷基磺酰基、苯基磺酰基,被烷基、苯基或萘基任选取代的氨基甲酰基,被烷基、苯基或萘基任选取代的氨磺酰基,被烷基、苯基或萘基任选取代的脒基(guanyl)等。上述烷基的碳数优选为1~6。另外,上述烷基也可以被例如:f、cl、br等卤素,-oh、-cn、-nh2和/或碳数1~6的烷氧基所取代。另外,上述苯基和萘基也可以被例如:f、cl、br等卤素,-oh、-cn、-nh2、-no2、碳数1~6的烷基和/或碳数1~6的烷氧基所取代。

作为通式(ii)中的烷基氨基中的烷基,优选为碳数1~6。上述烷基也可以被例如:f、cl、br等卤素,-oh、-cn、-nh2和/或碳数1~6的烷氧基所取代。

作为通式(ii)中的芳基氨基中的芳基,可列举苯基、萘基,这些芳基也可以被例如:f、cl、br等卤素,-oh、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、-nh2、-no2及-cn等所取代。

上述通式(ii)所示偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中,从色相的观点出发,作为r31,优选各自独立为-oh、-nh2、-nh-cn、或烷基氨基,2个r31可分别相同或不同。

上述通式(ii)中,从色相的观点出发,2个r31更优选为双方均为-oh的情况、双方均为-nh-cn的情况、或者1个为-oh而另一个为-nh-cn的情况,更进一步优选双方均为-oh的情况。

另外,上述通式(ii)所示偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中,从色相的观点出发,作为r32,更优选双方均为-oh的情况。

当含有选自cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、ni、cu及mn所构成的组中的至少2种金属离子时,作为该至少2种金属,其中优选含有至少1种成为2价或3价阳离子的金属、优选含有选自ni、cu及zn所构成的组中的至少1种、进一步优选至少含有ni。

此外,进一步优选含有ni以及选自cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、cu及mn所构成的组中的至少1种金属,更进一步优选含有ni以及选自zn、cu、al及fe所构成的组中的至少1种金属。其中,作为上述至少2种金属,特别优选为ni与zn、或ni与cu,其中从与锌酞菁颜料的亲和性的观点出发,优选为ni与zn。

当含有选自cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、ni、cu及mn所构成的组中的至少2种金属的离子时,至少2种金属的含有比例适当调整即可。

其中,ni与进而选自cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、cu及mn所构成的组中的至少1种金属的含有比例,优选以ni:其他上述至少1种金属为97∶3~10∶90的摩尔比含有、更优选以90∶10~10∶90摩尔比含有。

其中,优选以ni∶zn为90∶10~10∶90的摩尔比含有ni与zn、更优选以70∶30~10∶90的摩尔比含有ni与zn。其中,与锌酞菁颜料组合时,从提高着色力、容易抑制微孔中的显影残渣的观点出发,ni与zn的比率优选包含比ni多的zn、进一步优选以ni∶zn为40∶60~10∶90的摩尔比含有ni与zn。

或者,优选以ni∶cu为97∶3~10∶90的摩尔比含有ni与cu、更优选以96∶4~20∶80的摩尔比含有ni与cu。

当含有选自cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、ni、cu及mn所构成的组中的至少2种金属的离子时,c.i.颜料黄150的衍生物颜料也可以含有与上述特定金属的离子不同的金属离子。例如,也可以包含选自li、cs、mg、na、k、ca、sr、ba及la所构成的组中的至少1种金属离子。

作为c.i.颜料黄150的衍生物颜料中含有至少2种金属的离子的状态,可列举例如:在共通的晶格中含有至少2种金属离子的情况,以及在其他晶格中分别各含1种金属离子的晶体发生凝聚的情况。其中,从对比度进一步提高的观点出发,优选共通的晶格中含有至少2种金属离子的情况。需要说明的是,是在共通晶格中含有至少2种金属离子的状态、还是在其他晶格中分别各含1种金属离子的晶体发生凝聚的状态,可以参照例如日本专利特开2014-12838号公报,使用x射线衍射法适当进行判断。

作为本发明所使用色材的平均一次粒径,在设为滤色器的着色层的情况下,只要能进行所需的显色即可,没有特别限定,根据所使用色材的种类而有所不同,优选为10nm~100nm的范围内、更优选为15nm~60nm。通过色材的平均一次粒径在上述范围内,可以将具备使用本发明的色材分散液所制造的滤色器的显示装置制成高对比度、且高质量的显示装置。

本发明所使用的色材可以利用重结晶法、溶质溶剂研磨法等公知的方法进行制造。另外,也可以将市售色材进行微细化处理后使用。

色材的合计含量,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选以3质量%~65质量%、更优选以4质量%~60质量%的比例进行配合。只要是上述下限值以上,将滤色器用感光性着色树脂组合物涂布为规定的膜厚(通常1.0μm~5.0μm)时,着色层就具有充分的颜色浓度。另外,只要是上述上限值以下,就能获得在保存稳定性优异的同时具有充分的硬度和与基板密合性的着色层。特别是在形成色材浓度高的着色层时,色材合计含量,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选以15质量%~65质量%、更优选以25质量%~60质量%的比例进行配合。

[碱可溶性树脂]

本发明的碱可溶性树脂具有酸性基团,可以从作为粘结剂树脂发挥作用、且对图案形成时所使用的碱显影液为可溶性的树脂中适当选择使用。

本发明中,所谓“碱可溶性树脂”可以将酸值为40mgkoh/g以上设为标准。

本发明中优选的碱可溶性树脂是具有酸性基团(通常是羧基)的树脂,具体而言,可列举例如:具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些之中,特别优选侧链上具有羧基,进而侧链上具有烯属不饱和基团等光聚合性官能团。这是因为通过含有光聚合性官能团,形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂以及环氧丙烯酸酯树脂也可以混合使用2种以上。

含有具有羧基的结构单元的丙烯酸系共聚物以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂是例如将含羧基的烯属不饱和单体和根据需要可共聚的其他单体通过公知方法进行(共)聚合而获得的(共)聚合物。

作为含羧基的烯属不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。另外,也可以使用例如:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酐的加成反应物,以及ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,也可以使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酐单体。其中,从共聚合性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等的观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。

碱可溶性树脂从着色层密合性优异的观点出发,进一步优选具有烃环。得知通过碱可溶性树脂具有属于体积大的基团的烃环,所获得的着色层的耐溶剂性,特别着色层的溶胀受到抑制。关于作用虽然尚未明确,但据推测通过着色层内含有体积大的烃环,着色层内的分子运动受到抑制,结果涂膜强度提高,溶剂导致的溶胀受到抑制。

作为这种烃环,可列举任选具有取代基的环状脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族环及它们的组合,并且烃环也可以具有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等取代基。其中,在含有脂肪族环的情况下,着色层的耐热性、密合性提高的同时,所获得的着色层的亮度也提高。

作为烃环的具体例,可列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族环;联苯、联三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯等链状多环,下述化学式(a)所示cardo结构等。

[化学式8]

化学式(a)

另外,碱可溶性树脂优选具有下述通式(b)所示顺丁烯二酰亚胺结构。

[化学式9]

通式(b)

(通式(b)中,rm是被任选取代的烃环。)

在碱可溶性树脂具有上述通式(b)所示顺丁烯二酰亚胺结构时,因为烃环具有氮原子,因此与后述具有通式(i)所示结构单元的聚合物的碱性分散剂的相溶性非常好,显影残渣抑制效果提高。

作为上述通式(b)的rm的被任选取代的烃环具体例,可列举例如与上述烃环的具体例相同的烃环。

作为烃环,从着色层的耐热性、密合性提高,且所获得的着色层亮度提高的观点出发,优选包含脂肪族环的情况。

另外,从着色层的固化性提高,以及耐溶剂性(nmp溶胀抑制)提高的观点出发,特别优选包含上述化学式(a)所示的cardo结构的情况。

本发明所使用的碱可溶性树脂中,从容易调整各结构单元量、增加上述具有烃环的结构单元量从而容易提高该结构单元所具有的功能的观点出发,优选除具有羧基的结构单元以外使用上述具有烃环结构单元的丙烯酸系共聚物。

具有羧基的结构单元、与上述具有烃环丙烯酸系共聚物,可以通过使用上述的作为“可共聚的其他单体”的具有烃环的烯属不饱和单体来制备。

作为与上述通式(1)所示肟酯化合物组合使用的具有烃环的烯属不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,从显影后着色层截面形状即使在加热处理中也能维持的效果较大的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯,更优选为苯乙烯。

另外,从显影残渣抑制效果的观点出发,作为上述具有烃环的烯属不饱和单体,优选为上述具有顺丁烯二酰亚胺结构的单体、与苯乙烯,更优选为苯乙烯。

本发明所使用的碱可溶性树脂还优选侧链具有烯属双键。在具有烯属双键的情况下,在滤色器制造时的树脂组成物的固化工序中,该碱可溶性树脂彼此之间以及该碱可溶性树脂与光聚合性化合物等可形成交联键。通过与本发明所使用上述通式(1)所示肟酯化合物组合使用,固化膜的膜强度进一步提高从而显影耐性提高,另外固化膜的热收缩受到抑制从而与基板的密合性变得优异。

向碱可溶性树脂中导入烯属双键的方法,从以往公知的方法中适当选择即可。可列举例如,在碱可溶性树脂所具有的羧基上,加成分子内同时具有环氧基与烯属双键的化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,而在侧链上导入烯属双键的方法;在将具有羟基的结构单元导入共聚物时,加成分子内具备异氰酸酯基与烯属双键的化合物,而在侧链上导入烯属双键的方法等。

本发明的碱可溶性树脂也可以进一步含有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等,具有酯基的结构单元等其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制滤色器用感光性着色树脂组合物的碱可溶性成分发挥功能,也作为提高对溶剂的溶解性、进而提高溶剂再溶解性的成分发挥功能。

本发明的碱可溶性树脂优选为具有含羧基的结构单元、与含烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选为含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元以及具有烯属双键的结构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。

碱可溶性树脂通过适当调整各结构单元的投入量,可以成为具有所需的性能的碱可溶性树脂。

含羧基的烯属不饱和单体的投入量,从获得良好图案的观点出发,相对于单体总量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。另一方面,从抑制显影后图案表面的膜粗糙等的观点出发,含羧基的烯属不饱和单体的投入量,相对于单体总量,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。

若含羧基的烯属不饱和单体的比例为上述下限值以上,则所获得的涂膜对碱显影液的溶解性充分,另外,若含羧基的烯属不饱和单体的比例为上述上限值以下,则利用碱显影液进行显影时,有不易发生所形成图案从基板上脱落、或图案表面的膜粗糙的倾向。

另外,作为碱可溶性树脂更优选使用的具有含烯属双键的结构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,同时具有环氧基与烯属双键的化合物,相对于含羧基的烯属不饱和单体的投入量,优选为10质量%~95质量%、更优选为15质量%~90质量%。

含羧基共聚物的优选重均分子量(mw),优选为1,000~50,000范围、更优选为3,000~20,000。若重均分子量小于1,000,则有固化后的粘结剂功能明显降低的情况,若重均分子量超过50,000,则在利用碱显影液进行显影时,有图案形成变得困难的情况。

需要说明的是,含羧基共聚物的上述重均分子量(mw)可以以聚苯乙烯作为标准物质,以thf作为洗脱液,通过shodexgpcsystem-21h进行测定。

作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,没有特别限定,使环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸的反应物,和酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是合适的。

环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸以及酸酐可以从公知的物质中适当选择使用。具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂分别可单独使用1种、也可以并用2种以上。

碱可溶性树脂从对显影液所使用碱水溶液的显影性(溶解性)的观点出发,优选选择酸值为50mgkoh/g以上的碱可溶性树脂使用。碱可溶性树脂从对显影液所使用碱水溶液的显影性(溶解性)观点以及对基板的密合性的观点出发,酸值优选为70mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下、特别优选为70mgkoh/g以上且280mgkoh/g以下。

需要说明的是,本发明中的酸值可以依照jisk0070进行测定。

在碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基团时,从通过组合本发明所使用上述通式(1)所示肟酯化合物,获得固化膜的膜强度提高从而显影耐性提高、与基板密合性优异这样的效果的观点出发,烯属不饱和键当量优选为100~2000范围、特别优选为140~1500范围。只要该烯属不饱和键当量为2000以下,显影耐性和密合性就优异。另外,只要为100以上,上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比例就相对地增加,因此显影性、耐热性优异。本发明所使用上述通式(1)所示肟酯化合物优选与上述的含量组合使用。

此处,所谓“烯属不饱和键当量”是指上述碱可溶性树脂中,烯属不饱和键每1摩尔的重均分子量,用下述数式(1)表示:

数式(1)

烯属不饱和键当量(g/mol)=w(g)/m(mol)

(数式(1)中,w表示碱可溶性树脂的质量(g);m表示碱可溶性树脂w(g)中所含烯属双键的摩尔数(mol)。)

上述烯属不饱和键当量可通过例如根据jisk0070:1992所记载的碘值的试验方法,测定碱可溶性树脂每1g中所含的烯属双键数进行计算。

滤色器用感光性着色树脂组合物所使用的碱可溶性树脂,可单独使用1种、也可以组合使用2种以上,作为其含量并没有特别限制,但相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%~60质量%、更优选为10质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂含量为上述上限值以下,则在显影时可以抑制膜粗糙、图案缺损。

[光聚合性化合物]

滤色器用感光性着色树脂组合物所使用的光聚合性化合物,只要是通过上述光引发剂可进行聚合的物质即可,没有特别限定,通常可适合地使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯之中适当选择而使用即可。作为具体例,可列举例如,日本专利特开2013-029832号公报所记载的例子等。

这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可将2种以上组合而使用。另外,在对本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,多官能(甲基)丙烯酸酯优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用上述光聚合性化合物的含量,没有特别限制,但相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,光聚合性化合物优选为5质量%~60质量%、进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若光聚合性化合物含量为上述下限值以上,则光固化充分地进行、能够抑制曝光部分在显影时的溶出,另外,若光聚合性化合物含量为上述上限值以下,则碱显影性充分。

滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用上述光聚合性化合物含量与上述光引发剂的含有比例,从优异的固化性、残膜率的观点出发,以及电可靠度提高的观点出发,相对于上述光聚合性化合物100质量份,上述光引发剂的合计含有比例优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上,且优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下。

[溶剂]

作为本发明所使用的溶剂,不与滤色器用感光性着色树脂组合物中的各成分发生反应,但可以溶解或分散这些的有机溶剂即可,没有特别限定。溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟丙酸甲酯、羟丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;甲氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。在这些溶剂中,从其他成分溶解性的观点出发,可合适地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,从其他成分的溶解性、涂布适性的观点出发,优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、乙酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及乙酸-3-甲氧基丁酯所构成的组中的1种以上。

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,溶剂的含量在可以精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的滤色器用感光性着色树脂组合物的总量,溶剂的含量通常优选为55质量%~95质量%的范围内、其中更优选为65质量%~88质量%的范围内。通过上述溶剂含量在上述范围内,可以制成涂布性优异的组合物。

[分散剂]

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,上述色材优选通过分散剂使之分散于溶剂而使用。本发明中,分散剂可以从以往公知的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,可以使用例如,阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、有机硅系、氟系等表面活性剂。在表面活性剂中,从能获得均匀且微细地分散的观点出发,优选高分子分散剂。

作为高分子分散剂,可列举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐、(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基不饱和羧酸酯的(共)聚合物、它们的改性物;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚乙烯亚胺衍生物[通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应而获得的酰胺和它们的碱];聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)3种化合物中的1种以上的化合物进行反应而获得的反应生成物)等。

作为高分子分散剂,尤其是从能将上述色材适当地分散、分散稳定性良好的观点出发,优选主链或侧链上含有氮原子、具有胺值的高分子分散剂,尤其是从分散性良好、涂膜形成时不会析出异物、提高亮度与对比度的观点出发,优选为由包含具有三级胺的重复单元的聚合物所构成的高分子分散剂。

具有三级胺的重复单元是与上述色材具有亲和性的部位。由包含具有三级胺的重复单元的聚合物所构成的高分子分散剂,通常含有成为与溶剂具有亲和性部位的重复单元。包含具有三级胺的重复单元的聚合物,从耐热性优异、可形成高亮度涂膜的观点出发,尤其优选为具有由含有三级胺的重复单元所构成的嵌段部以及具有溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物。

具有三级胺的重复单元只要具有三级胺即可,该三级胺可包含于嵌段聚合物的侧链中、也可以构成主链。

其中,优选为侧链上具有三级胺的重复单元,其中从主链骨架不易发生热分解、耐热性高的观点出发,更优选为下述通式(i)所示结构:

[化学式10]

通式(i)

(通式(i)中,r1是氢原子或甲基,q是2价连接基团,r2是碳数1~8的亚烷基、-[ch(r5)-ch(r6)-o]x-ch(r5)-ch(r6)-或-[(ch2)y-o]z-(ch2)y-所示的2价有机基团,r3和r4各自独立表示任选被取代的链状或环状烃基,或者r3和r4相互键连而形成环状结构。r5和r6各自独立为氢原子或甲基。

x是1~18的整数,y是1~5的整数,z是1~18的整数。)

作为上述通式(i)的2价连接基团q,可列举例如:碳数1~10的亚烷基、亚芳基、-conh-基、-coo-基、碳数1~10的醚基(-r’-or″-:r’和r″各自独立为亚烷基)及它们的组合等。其中,从所获得的聚合物的耐热性、对适合用作溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)的溶解性以及相对廉价的材料的观点出发,q优选为-coo-基或-conh-基。

上述通式(i)的2价有机基团r2是碳数1~8的亚烷基、-[ch(r5)-ch(r6)-o]x-ch(r5)-ch(r6)-或-[(ch2)y-o]z-(ch2)y-。上述碳数1~8的亚烷基可以是直链状、分支状,例如:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。

r5和r6各自独立为氢原子或甲基。

作为上述r2,从分散性的观点出发,优选为碳数1~8的亚烷基,其中,r2更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,特别优选为亚甲基和亚乙基。

作为上述通式(i)的由r3、r4相互键连形成的环状结构,可列举例如五~七元环的含氮杂环单环、或它们2个缩合而成的缩合环。该含氮杂环优选不具有芳香性,若是饱和环则更优选。

作为上述通式(i)所示重复单元,可以列举例如:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从分散性以及分散稳定性提高的观点出发,可以优选使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

由上述具有三级胺的重复单元所构成的嵌段部中,通式(i)所示结构单元优选含有3个以上。其中,从提高分散性以及分散稳定性的观点出发,优选含有3~100个、更优选含有3~50个、特别优选含有3~30个。

含有与由上述具有三级胺的重复单元所构成嵌段部(以下,有时记作“a嵌段”)和具有溶剂亲和性的嵌段部(以下,有时记作“b嵌段”)的嵌段共聚物中,作为具有溶剂亲和性的嵌段部,从使溶剂亲和性变得良好、提高分散性的观点出发,不具有上述通式(i)所示结构单元,但含有具有能与上述通式(i)共聚合的结构单元的溶剂亲和性嵌段部。本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并没有特别限定,可以设为例如:ab嵌段共聚物、aba嵌段共聚物、bab嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的观点出发,优选ab嵌段共聚物、或aba嵌段共聚物。

上述b嵌段与国际公开第2016/104493号的b嵌段相同即可。

构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元数,只要在色材分散性提高的范围内适当调整即可。其中,从溶剂亲和性部位与色材亲和性部位有效地发挥作用以及提高色材分散性的观点出发,构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元数优选为10~200、更优选为10~100、进一步优选为10~70。

溶剂亲和性的嵌段部只要以作为溶剂亲和性部位发挥功能的方式进行选择即可,构成溶剂亲和性的嵌段部的重复单元可由1种构成、也可以含有2种以上的重复单元。

作为本发明的分散剂使用的嵌段共聚物中,上述通式(i)所示结构单元的单元数m、与构成溶剂亲和性的嵌段部的其他结构单元的单元数n的比率m/n优选为0.01~1的范围内,从色材分散性、分散稳定性的观点出发,更优选为0.05~0.7的范围内。

另外,其中,本发明的分散剂,从分散性良好且涂膜形成时不会析出异物、提高亮度与对比度的观点出发,优选含有上述通式(i)所示结构、且胺值为40mgkoh/g以上且120mgkoh/g以下的聚合物。

通过胺值为上述范围内,粘度的经时稳定性、耐热性优异,同时碱显影性、溶剂再溶解性也优异。若分散剂的胺值较高,则分散性和分散稳定性提高、且溶剂溶解性与溶剂再溶解性提高、与其他成分的相溶性变得良好、着色层的细线图案直线性提高、微孔的锯齿容易受到抑制。本发明中,关于分散剂的胺值,特别优选胺值为80mgkoh/g以上、更优选为90mgkoh/g以上。另一方面,从溶剂再溶解性的观点出发,分散剂的胺值优选为110mgkoh/g以下、更优选为105mgkoh/g以下。

胺值是指与中和试料1g中包含的胺成分所需要的高氯酸当量的氢氧化钾的mg数,可以通过jis-k7237所定义的方法进行测定。在通过该方法进行测定的情况下,即使是与分散剂中的有机酸化合物形成盐的氨基,通常该有机酸化合物也会发生解离,因此可以测定作为分散剂使用的嵌段共聚物本身的胺值。

本发明所使用分散剂的酸值,从显影残渣的抑制效果的观点出发,作为下限,优选为1mgkoh/g以上。其中,从显影残渣的抑制效果更优异的观点出发,分散剂的酸值更优选为2mgkoh/g以上。另外,本发明所使用分散剂的酸值,从可以防止显影密合性的恶化和溶剂再溶解性的恶化、提高着色层细线图案的直线性、微孔的锯齿容易受到抑制的观点出发,作为分散剂的酸值的上限,优选为18mgkoh/g以下。其中,从显影密合性和溶剂再溶解性良好的观点出发,分散剂的酸值更优选为16mgkoh/g以下、进一步更优选为14mgkoh/g以下。

本发明所使用的分散剂中,在盐形成前的嵌段共聚物的酸值优选为1mgkoh/g以上、更优选为2mgkoh/g以上。这是因为显影残渣的抑制效果提高了。另外,作为盐形成前的嵌段共聚物的酸值上限,优选为18mgkoh/g以下、更优选为16mgkoh/g以下、进一步更优选为14mgkoh/g以下。这是因为显影密合性和溶剂再溶解性良好。

另外,本发明中,分散剂的玻璃化转变温度,从显影密合性提高的观点出发,优选为30℃以上。即,不管分散剂是盐形成前的嵌段共聚物、或是盐型嵌段共聚物,其玻璃化转变温度均优选为30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度偏低,特别是接近显影液温度(通常23℃左右),则显影密合性可能会降低。据推测这是因为,若该玻璃化转变温度接近显影液温度,则显影时分散剂的运动变大,其结果,显影密合性发生恶化。据推测通过玻璃化转变温度为30℃以上,显影时分散剂的分子运动受到抑制,因此显影密合性的降低受到抑制。

分散剂的玻璃化转变温度,从显影密合性的观点出发,尤其优选为32℃以上、更优选为35℃以上。另一方面,从精确称重容易等使用时的操作性的观点出发,优选为200℃以下。

本发明中分散剂的玻璃化转变温度可以根据jisk7121,通过差示扫描热量测定(dsc)进行测定来求出。

另外,嵌段部和嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)可以用下式进行计算。

1/tg=∑(xi/tgi)

其中,嵌段部设为由i=1至n的n个单体成分进行共聚合。xi是第i个单体的重量分率(∑xi=1),tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑设为i=1至n的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(tgi)可以采用polymerhandbook(3rdedition)(j.brandrup,e.h.immergut著(wiley-interscience、1989))的值。

若提高色材浓度、增加分散剂含量,则相对地粘结剂量减少,因此着色树脂层在显影时容易从底层基板剥离。通过分散剂含有包含源于含羧基单体的结构单元的b嵌段,且具有上述特定的酸值和玻璃化转变温度,显影密合性提高。据推测若酸值过高,则虽然显影性优异,但极性过高反而在显影时容易发生剥离。

由以上得知,从色材分散稳定优异、提高对比度,形成含有上述通式(1)所示肟酯化合物的着色树脂组成物时,显影残渣的生成受到抑制、同时溶剂再溶解性优异、进而具有高显影密合性的观点出发,以及容易形成形状优异的微孔、微孔的锯齿容易受到抑制、显影残渣的观点出发,本发明的上述分散剂优选为含有上述通式(i)所示结构、且胺值为40mgkoh/g以上且120mgkoh/g以下的聚合物,且酸值为1mgkoh/g以上且18mgkoh/g以下、玻璃化转变温度为30℃以上。

作为上述含羧基单体,可以使用能与具有通式(i)所示结构单元的单体进行共聚合,且含有不饱和双键与羧基的单体。作为这种单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐等环状酐之类的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,也可以使用作为羧基前体的顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基的单体。其中,从共聚合性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等的观点出发,特别优选为(甲基)丙烯酸。

盐形成前的嵌段共聚物中,源于含羧基单体的结构单元的含有比例,只要以嵌段共聚物的酸值在上述特定酸值范围内的方式适当设定即可,没有特别限定,相对于嵌段共聚物的总结构单元的合计质量,优选为0.05质量%~4.5质量%、更优选为0.07质量%~3.7质量%。

通过源于含羧基单体的结构单元的含有比例为上述下限值以上,显影残渣的抑制效果得以显现,且通过源于含羧基单体的结构单元的含有比例为上述上限值以下,可以防止显影密合性的恶化、溶剂再溶解性的恶化。

需要说明的是,源于含羧基单体的结构单元只要能够成为上述特定的酸值即可,可以由1种构成、也可以含有2种以上的结构单元。

另外,从将本发明所使用分散剂的玻璃化转变温度设为特定值以上以及显影密合性提高的观点出发,将单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(tgi)为10℃以上的单体优选设为合计在b嵌段中为75质量%以上、更优选设为85质量%以上。

上述嵌段共聚物中,作为上述a嵌段的结构单元的单元数m与上述b嵌段的结构单元的单元数n的比率m/n,从色材分散性、分散稳定性的观点出发,优选为0.05~1.5的范围内、更优选为0.1~1.0的范围内。

上述嵌段共聚物的重均分子量mw并没有特别限定,从色材分散性和分散稳定性良好的观点出发,优选为1000~20000、更优选为2000~15000、特别优选为3000~12000。

此处,重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱(gpc),以标准聚苯乙烯换算值的方式求得。需要说明的是,对于成为嵌段共聚物原料的大单体、盐型嵌段共聚物、接枝共聚物,也在上述条件下进行。

作为含有由这种具有三级胺的重复单元所构成嵌段部、与具有溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物的具体例,可以列举例如,日本专利第4911253号公报所记载嵌段共聚物作为合适的例子。

将含有上述具有三级胺的重复单元的聚合物用作分散剂,在分散上述色材时,相对于色材100质量份,含有该具有三级胺的重复单元的聚合物含量优选为15质量份~300质量份、更优选为20质量份~250质量份。若在上述范围内,则分散性与分散稳定性优异、提高对比度的效果变高。

本发明中,从色材分散性、分散稳定性的观点出发,也优选将含上述具有三级胺的重复单元的聚合物的氨基中的至少一部分、与有机酸化合物或卤代烃形成了盐的物质作为分散剂使用(以下,将这种聚合物称为“盐型聚合物”)。

其中,从色材分散性和分散稳定性优异的观点出发,优选含有具有三级胺的重复单元的聚合物为嵌段共聚物,且上述有机酸化合物为苯基膦酸、苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂所使用的有机酸化合物具体例,可列举例如,日本专利特开2012-236882号公报等所记载的有机酸化合物作为合适的例子。

另外,作为上述卤代烃,从色材分散性和分散稳定性优异的观点出发,优选为烯丙基溴(allylbromide)、苄基氯等卤代烯丙基和卤代芳烷基中的至少1种。

作为使用分散剂时的含量,只要能够均匀地分散色材即可,并没有特别限定,例如,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,可以使用1质量%~40质量%。另外,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%~30质量%进行配合、更优选以3质量%~25质量%的比例进行配合。若为上述下限值以上,则色材的分散性与分散稳定性优异、滤色器用感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若在上述上限值以下,则显影性良好。特别是在形成色材浓度较高的着色层时,分散剂含量相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%~25质量%、更优选以3质量%~20质量%的比例进行配合。

[抗氧化剂]

本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物,也可以进一步包含抗氧化剂。本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物通过与上述通式(1)所示肟酯化合物组合而含有抗氧化剂,可以提高耐热性,并且可抑制曝光和后烘烤后的亮度降低,因此能够提高亮度,另外,在固化膜形成微孔时不会损害固化性,可以控制微孔内过度的自由基链反应,所以能够更容易地形成所需的形状的微孔。

作为本发明所使用的抗氧化剂,没有特别限定,从以往公知的抗氧化剂中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从耐热性的观点和微孔的形状良好的观点出发,优选使用受阻酚系抗氧化剂。

所谓“受阻酚系抗氧化剂”是指含有至少1个酚结构,且具有该酚结构的羟基的2位和6位中的至少1者被碳原子数4以上的取代基取代的结构的抗氧化剂。

作为受阻酚系抗氧化剂的具体例,可列举例如:二丁基羟甲苯(bht)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:irganox1010、basf制)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(商品名:irganox3114、basf制)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:irganox1330、basf制)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪(商品名:irganox565、basf制)、2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:irganox1035、basf制)、1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼(商品名:irganoxmd1024、basf制)、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:irganox1135、basf制)、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚(商品名:irganox1520l、basf制)、n,n’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](商品名:irganox1098、basf制)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:irganox259、basf制)、1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名:adkstaba0-80、adeka制)、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)亚乙基双(氧亚乙基)(商品名:irganox245、basf制)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(商品名:irganox1790、basf制)、2,2’亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:sumiraizamdp-s、住友化学制)、6,6’-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:irganox1081、basf制)、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯(商品名:irgamod195、basf制)、丙烯酸-2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:sumiraizagm、住友化学制)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(商品名:sumiraizawx-r、住友化学制)、6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基二间甲酚(商品名:adekastabao-40、adeka制)等。也可以使用其他具有受阻酚结构的寡聚物型和聚合物型的化合物等。

另外,本发明中,作为抗氧化剂,也可以使用潜在性抗氧化剂。本发明所谓“潜在性抗氧化剂”是具有可以通过加热脱离的保护基团的化合物,是通过该保护基团脱离,而表现出抗氧化功能的化合物。其中,优选通过在150℃以上进行加热,保护基团容易脱离的化合物。潜在性抗氧化剂因为在曝光时不具有抗氧化功能,因此由光引发剂产成的自由基并未失活,容易抑制灵敏度降低、抑制线宽变细以及提高残膜率。另一方面,在曝光后所进行的加热工序中,因为上述保护基团脱离从而表现出抗氧化效果,因此色材等的退色受到抑制,从而可获得高亮度的着色层。

作为本发明中适合使用的潜在性抗氧化剂,从耐热性的观点和使微孔的形状呈良好的观点出发,可列举受阻酚系抗氧化剂的酚羟基被可以通过加热脱离的保护基团所保护的潜在性受阻酚系抗氧化剂,作为具体例,可列举下述化学式(a)~(c)等,但并不限定于这些。

[化学式11]

化学式(a)

化学式(b)

化学式(c)

上述潜在性抗氧化剂的制造方法并没有特别限定,例如,可以使通过日本专利特开昭57-111375、特开平3-173843、特开平6-128195、特开平7-206771、特开平7-252191、特表2004-501128的各公报所记载方法制造的酚系化合物,与酸酐、酰氯、boc化试剂、卤代烷化合物、氯硅烷化合物、烯丙基醚化合物等发生反应来获得。另外,也可以使用市售品。

作为上述可以通过加热脱离的保护基团,可列举例如:酸酐、酰氯、boc化试剂、卤代烷化合物、氯硅烷化合物、或烯丙基醚化合物的反应残基,典型而言,可列举叔丁氧羰基。

作为使用抗氧化剂时的含量,并没有特别限定,例如相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,可以使用0.1质量%~20质量%。此外,从充分发挥与上述光引发剂并用效果的观点出发,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选配合0.2质量%~10质量%、更优选为0.3质量%~5质量%的比例。

另外,在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物进一步含有抗氧化剂的情况下,从充分发挥与上述光引发剂并用效果的观点出发,相对于上述本发明所使用光引发剂合计100质量份,优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上。

另一方面,从维持适当的灵敏度的观点出发,相对于上述本发明所使用光引发剂合计100质量份,优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下。

[任意添加成分]

在滤色器用感光性着色树脂组合物中,根据需要也可以含有各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等等。

作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如,日本专利特开2013-029832号公报所记载的物质。

本发明所使用色材的质量(p)与该色材以外的固体成分的质量(v)之比(以下,有时也称为“p/v比”),在形成滤色器的着色层时,只要能进行所需的显色即可,没有特别限定,优选为0.05以上且1.00以下的范围内、更优选为0.10以上且0.80以下的范围内、进一步优选为0.15以上且0.75以下的范围内、特别优选为0.20以上且0.70以下的范围内。通过该p/v比为上述范围内,可以成为能够形成可进行所需的显色的着色层的滤色器用感光性着色树脂组合物,进而在上述滤色器用感光性着色树脂组合物中能够均匀地分散。

成为红色着色树脂组成物时,从所需的显色的观点出发,p/v比优选为0.50以上、更优选为0.60以上、更进一步优选为0.74以上。另外,优选为1.0以下。

成为绿色着色树脂组成物时,从所需的显色的观点出发,p/v比优选为0.46以上、更优选为0.56以上、更进一步优选为0.68以上。另外,优选为1.0以下。

成为蓝色着色树脂组成物时,从所需的显色的观点出发,p/v比优选为0.24以上、更优选为0.34以上、更进一步优选为0.41以上。另外,优选为1.0以下。若分别为上述下限值以上,则可以提高滤色器用感光性着色树脂组合物的颜色浓度,能使滤色器像素呈更高演色、更低膜厚。另外,若分别为上限值以下,则保存稳定性优异,同时能够获得具有充分硬度以及与基板具有密合性的着色层。

<滤色器用感光性着色树脂组合物的制造方法>

从提高对比度的观点出发,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的制造方法优选为含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、优选的分散剂、抗氧化剂以及根据所需而使用的各种添加成分,且利用分散剂能使色材均匀地分散于溶剂中的方法,可以通过使用公知混合手段进行混合来制备。

作为该树脂组成物的制备方法,可列举例如:(1)首先在溶剂中添加色材与分散剂,从而制备色材分散液,并向该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及根据所需而使用的各种添加成分的方法;(2)在溶剂中,同时投入色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及根据所需而使用的各种添加成分并进行混合的方法;(3)在溶剂中,添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及根据所需而使用的各种添加成分,经混合后,添加色材并进行分散的方法;(4)在溶剂中,添加色材、分散剂以及碱可溶性树脂,从而制备色材分散液,并向该分散液中进一步添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据所需而使用的各种添加成分,并进行混合的方法等。

在这些方法中,从有效防止色材凝聚、可使之均匀地分散的观点出发,优选为上述(1)和(4)的方法。

制备色材分散液的方法可以从以往公知的分散方法中适当选择使用。例如:(1)预先将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌而制备分散剂溶液,接着根据需要混合有机酸化合物从而使分散剂所具有的氨基与有机酸化合物形成盐。将其与色材以及根据需要的其他成分混合,使用公知搅拌机或分散机使之分散的方法;(2)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌而制备分散剂溶液,接着将色材、根据需要的有机酸化合物以及根据需要的其他成分混合,使用公知搅拌机或分散机使之分散的方法;(3)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌而制备分散剂溶液,接着将色材以及根据需要的其他成分混合,使用公知搅拌机或分散机形成分散液后,根据需要添加有机酸化合物的方法等。

作为用于进行分散处理的分散机,可列举例如:双辊机、三辊机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料配置器、连续圆盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,所使用的珠径优选为0.03mm~2.00mm、更优选为0.10mm~1.0mm。

ii.滤色器

本发明的滤色器是至少具备基板以及在该基板上设置的着色层的滤色器,其中,该着色层的至少1者是由上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物所构成的着色层。

一边参照附图,一边对这种本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的截面示意图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、以及着色层3。

(着色层)

本发明的滤色器所使用的着色层的至少1者,是由上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物所构成的着色层。

着色层通常形成于下述基板上的遮光部的开口部,且通常由3色以上的着色图案构成。

另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意地进行设定。

该着色层的厚度通过调整涂布方法、滤色器用感光性着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而进行适当控制,但通常优选为1μm~5μm的范围。

该着色层可以通过例如下述方法来形成。

首先,使用例如喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模具涂布法等涂布手段将上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物涂布于后述基板上从而形成湿式涂膜。其中,可优选使用旋涂法、模具涂布法。

其次,使用加热板、烘箱等,使该湿式涂膜干燥后,隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂和光聚合性化合物等发生光聚合反应从而形成固化涂膜。作为曝光时所使用的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等。曝光量按照所使用的光源、涂膜厚度等进行适当调整。

另外,在曝光后,为了促进聚合反应,也可以进行加热处理。加热条件根据所使用的滤色器用感光性着色树脂组合物中的各成分的调配比例、涂膜的厚度等而进行适当选择。

其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、除去,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常可使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中的溶液。在该碱溶液中,也可以适量添加表面活性剂等。

另外,显影方法可以采用通常的方法。

显影处理后,通常进行显影液的清洗、滤色器用感光性着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,而形成着色层。需要说明的是,显影处理后,为了使涂膜充分地固化,也可以进行加热处理。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途而进行适当选择。

另外,将本发明的滤色器形成阵列上滤色器(coa,colorfilteronarray)结构等情况下,在进行上述显影处理时,也可以在上述着色层中形成微孔。本发明中,因为使用上述滤色器用感光性着色树脂组合物,因此可以容易地在着色层中形成所需的微孔。上述微孔的形状可根据用途进行适当选择,并没有特别限定,在本发明中,可以形成例如10μm×10μm~30μm×30μm左右大小的微孔。另外,微孔的形状并没有特别限定,可列举例如,圆形、椭圆形、多角形等。

作为在着色层中形成微孔的方法,可列举例如,作为形成着色层时所使用的光掩膜,使用在能形成细线图案的图案光掩膜的开口图案内配置有用于形成微孔的微小掩膜的图案光掩膜的方法。

(遮光部)

本发明的滤色器中的遮光部在下述基板上形成为图案状,可以设为与通常的滤色器中用作遮光部的部件相同。

作为该遮光部的图案形状,并没有特别限定,可列举例如条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以通过溅射法、真空蒸镀法等形成铬等的金属薄膜。或者,遮光部也可以为使树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有通过使用感光性抗蚀剂进行显影来图案化的方法、使用含遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。

作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下设定为0.2μm~0.4μm左右,在遮光部是使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部的情况下设定为0.5μm~2μm左右。

(基板)

作为基板,可使用后述的透明基板、硅基板以及在透明基板或硅基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上,也可以形成其他的滤色器层、树脂层、tft等的晶体管、电路等。

作为本发明的滤色器中的透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,并没有特别限定,可使用通常的滤色器中所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠性的透明的刚性材料,或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明的柔性材料。

该透明基板的厚度并没有特别限定,根据本发明的滤色器的用途,可使用例如100μm~1mm左右的透明基板。

需要说明的是,本发明的滤色器除了形成有上述基板、遮光部和着色层以外,还可以形成有例如保护层、透明电极层、以及取向膜、取向突起、柱状间隔物等。

iii.显示装置

本发明的显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器。本发明的显示装置的构成并没有特别限定,可以从以往公知的显示装置中进行适当选择,可列举例如,液晶显示装置、有机发光显示装置等。

[液晶显示装置]

液晶显示装置的特征在于:具有上述本发明的滤色器、对置基板、以及形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。

一边参照附图,一边对这种本发明的液晶显示装置进行说明。图2是表示本发明的液晶显示装置的一例的示意图。如图2中所例示那样,本发明的液晶显示装置40具有:滤色器10、具有tft阵列基板等的对置基板20、以及形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。

需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定于该图2所表示的构成,可设为作为通常使用了滤色器的液晶显示装置而公知的构成。

作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,没有特别限定,可以采用通常液晶显示装置使用的驱动方式。作为这种驱动方式,可列举例如:tn(twistednematic,扭曲向列)方式、ips(in-planeswitching,面内切换)方式、ocb(opticallycompensatedbirefringence,光学补偿双折射)方式、以及mva(multi-domainverticalalignment,多区域垂直排列)方式等。在本发明中,可以适宜地使用这些当中的任一种方式。

另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而进行适当选择而使用。

进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶以及它们的混合物。

作为液晶层的形成方法,可以使用通常可用作液晶单元的制作方法的方法,可列举例如,真空注入方式、液晶滴加方式等。利用上述方法形成液晶层后,通过将液晶单元缓慢冷却至常温,可以使封入的液晶发生取向。

[有机发光显示装置]

有机发光显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器以及有机发光体。

一边参照附图,一边对这种本发明的有机发光显示装置进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示装置的一例的示意图。如图3中所例示那样,本发明的有机发光显示装置100具有滤色器10与有机发光体80。在滤色器10与有机发光体80之间,也可以具有有机保护层50、无机氧化膜60。

作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76的方法;将在另一基板上形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、和阴极76、其他构成可以适当使用公知的部件。以上述方式制作的有机发光显示装置100也可以应用于例如被动驱动方式的有机el显示器以及主动驱动方式的有机el显示器。

需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限定于该图3所表示的构成的有机发光显示装置,可以设为作为通常使用了滤色器的有机发光显示装置而公知的构成。

实施例

以下,对本发明例示的实施例进行具体说明。但本发明并不受限于这些记载。

所获得的化合物的结构通过使用核磁共振装置(brukerbiospin公司、avanceiiihd500mhz)测定的1h-及13c-nmr谱,以及使用液相色谱质量分析装置(岛津制作所公司、lc-30a、brukerdaltonics公司、microtofq2)的质量分析进行确认。

(合成例1:化合物a的合成)

(1)中间体a1的合成

使芴0.60mol、氢氧化钾2.4mol及碘化钾0.06mol,在氮气氛下溶解于无水二甲亚砜500ml中,维持于15℃,历时2小时缓慢添加溴丁烷1.33mol,反应物在15℃下搅拌1小时。然后,向反应物中添加蒸馏水2l并搅拌30分钟左右后,用二氯甲烷2l萃取生成物,萃取的有机层用蒸馏水2l清洗2次。接着,所回收的有机层用无水mgso4进行干燥,并将溶剂减压蒸馏从而获得生成物,用硅胶柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯∶正己烷=1∶20)进行提纯,由此获得下述中间体a1。

[化学式12]

中间体a1

(2)中间体a2的合成

使上述中间体a1(0.11mol)溶解于二氯甲烷500ml中,冷却至-5℃后,缓慢添加0.13molalcl3,以反应物温度不会升温的方式,历时1小时缓慢滴加包含二氯甲烷15ml与环己基丙酰氯0.13mol的溶液,并在-5℃下搅拌1小时。然后,将反应物缓慢注入冰水500ml中,搅拌30分钟后,用蒸馏水200ml清洗有机层。接着,对所回收有机层进行减压蒸馏从而获得生成物,用硅胶柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯:正己烷=1:4)进行提纯,由此获得下述中间体a2。

[化学式13]

中间体a2

(3)中间体a3的合成

使上述中间体a2(0.042mol)溶解于四氢呋喃(thf)200ml,依次添加25ml溶解于1,4-二恶烷中的(4n)hcl和0.063mol亚硝酸异丁酯,反应物在25℃下搅拌6小时。然后,向反应溶液中添加乙酸乙酯200ml并搅拌30分钟从而分离出有机层后,用蒸馏水200ml进行清洗。接着,所回收的有机层用无水mgso4干燥,并将溶剂进行减压蒸馏从而获得生成物,用硅胶柱色谱(展开溶剂:乙酸乙酯∶正己烷=1∶4)进行提纯,由此获得下述中间体a3。

[化学式14]

中间体a3

(4)化合物a的合成

使上述中间体a3(0.056mol)在氮气氛下溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)200ml中,维持在-5℃,添加三乙胺0.068mol并搅拌反应溶液30分钟。然后,历时30分钟缓慢添加包含乙酰氯0.068mol与n-甲基-2-吡咯烷酮10ml的溶液,依反应物不会升温的方式搅拌30分钟。然后,将蒸馏水200ml缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟从而分离出有机层。接着,所回收的有机层用无水mgso4干燥,并将溶剂进行减压蒸馏从而获得生成物,使用乙醇1l进行重结晶后干燥,由此获得下述化合物a。

[化学式15]

化合物a

(合成例2:化合物b的合成)

(1)中间体b1的合成

在合成例1的(1)中,使用等摩尔的溴乙烷代替溴丁烷,且未进行通过硅胶柱色谱的提纯,除此以外,与合成例1的(1)相同地操作,获得下述中间体b1。

[化学式16]

中间体b1

(2)中间体b2的合成

在合成例1的(2)中,使用等摩尔的上述中间体b1代替中间体a1,且使用等摩尔的丙酰氯代替环己基丙酰氯,除此以外,与合成例1的(2)相同地操作,获得下述中间体b2。

[化学式17]

中间体b2

(3)中间体b3的合成

在合成例1的(3)中,使用等摩尔的上述中间体b2代替中间体a2,且代替硅胶柱色谱而使用乙酸乙酯∶正己烷(1∶6)的混合溶剂进行重结晶后,进行干燥由此进行提纯,除此以外,与合成例1的(3)相同地操作,获得下述中间体b3。

[化学式18]

中间体b3

(4)化合物b的合成

在合成例1的(4)中,使用等摩尔的上述中间体b3代替中间体a3,除此以外,与合成例1的(4)相同地操作,获得下述化合物b。

[化学式19]

化合物b

(合成例3:化合物c的合成)

在合成例2的(2)中,使用等摩尔的丁酰氯代替丙酰氯,除此以外,与合成例2相同地操作,获得下述化合物c。

[化学式20]

化合物c

(合成例4:化合物d的合成)

(1)中间体d1的合成

使9h-芴-2-基-(苯基)甲酮0.030mol溶解于二氯甲烷45ml中,冷却至-5℃,添加无水0.033molalcl3后,以反应物温度不会升温的方式,历时1小时缓慢添加将包含二氯甲烷9ml与丙酰氯0.033mol的溶液,并在-5℃下搅拌1小时。然后,将反应物缓慢注入冰水250g中,搅拌30分钟后,分离出有机层,用蒸馏水100ml进行清洗。接着,对所回收有机层进行减压蒸馏从而获得生成物,用甲苯∶乙酸乙酯(5∶1)的混合溶液20ml进行重结晶,由此获得下述中间体d1。

[化学式21]

中间体d1

(2)中间体d2的合成

使上述中间体d1(0.010mol)溶解于四氢呋喃(thf)30ml中,依次添加4.5ml溶解于1,4-二恶烷中的(4n)hcl和0.015mol亚硝酸异戊酯,反应物在25℃下搅拌24小时。然后,向反应溶液中添加乙酸乙酯20ml与蒸馏水50ml从而萃取有机层。所萃取的有机层用无水mgso4干燥,将溶剂进行减压蒸馏从而获得生成物,使用乙醇∶乙酸乙酯(5∶1)的混合溶剂30ml进行重结晶后,干燥,由此获得下述中间体d2。

[化学式22]

中间体d2

(3)化合物d的合成

使上述中间体d2(0.006mol)在氮气氛下溶解于乙酸乙酯25ml中,反应物维持在-5℃,添加三乙胺0.007mmol,搅拌反应溶液30分钟后,以反应物不会升温的方式历时30分钟缓慢添加包含乙酰氯0.007mol与乙酸乙酯5ml的溶液,搅拌30分钟。然后,将蒸馏水100ml缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟左右,分离有机层。接着,回收的有机层用无水mgso4干燥,并将溶剂进行减压蒸馏从而获得下述化合物d。

[化学式23]

化合物d

(合成例5:化合物e的合成)

(1)中间体e1的合成

向500ml四口烧瓶中,投入二苯硫醚0.2mol、经粉碎的0.22mola1cl3及二氯乙烷150ml并搅拌,流入氩气,用冰浴进行冷却,当温度下降至0℃时,开始滴加包含环己基丙酰氯0.22mol与二氯乙烷42g的溶液,一边将温度调整至10℃以下,一边历时约1.5小时进行添加。将温度上升至15℃,继续搅拌2小时后,排出反应液。

在搅拌下向配合了冰400g与浓盐酸65ml而得的稀盐酸中缓缓投入反应液后,用分液漏斗分离出下层,上层用50ml二氯乙烷进行萃取后,将萃取液与下层液合并。然后,用配合了10gnahco3与200g水的nahco3溶液进行清洗,进而用200ml水清洗3次,直到ph值呈中性为止,用60g无水mgso4干燥从而除去水分后,通过旋转蒸发使二氯乙烷蒸发。将旋转蒸发瓶中残留的固态粉末放入200ml石油醚中,进行抽滤,进一步投入150ml无水乙醇,进行加热回流。然后,冷却至室温,进一步用冰冷却2小时,并进行抽滤后,在50℃的烘箱中干燥2小时,获得下述中间体e1。

[化学式24]

中间体e1

(2)中间体e2的合成

向500ml四口烧瓶中,投入42g上述中间体e1、400g四氢呋喃、200g浓盐酸及24.2g亚硝酸异戊酯,在常温下搅拌5小时后,排出反应液。

将反应液投入大烧杯中,添加水1000ml并搅拌后,静置过夜而分层,获得黄色粘稠状液体。用二氯乙烷萃取粘稠状液体,投入50g无水mgso4进行干燥后,进行抽滤,将滤液进行旋转蒸发而除去溶剂,获得油状粘稠物。接着,将该粘稠物投入石油醚150ml中,进行搅拌、析出、抽滤,获得白色粉末状固体。然后,在60℃下干燥5小时,获得下述中间体e2。

[化学式25]

中间体e2

(3)化合物e的合成

向1000ml四口烧瓶中,投入34g上述中间体e2、350ml二氯乙烷及12.7g三乙胺并搅拌,用冰浴冷却,在温度下降至0℃时,开始滴加包含乙酰氯15.7g与二氯乙烷15g的溶液,历时约1.5小时进行添加。进行搅拌1小时后,滴加冷水500ml,用分液漏斗进行分层。用5%nahco3溶液200ml清洗1次,进而用200ml水清洗2次直到ph值呈中性为止,然后用配合了浓盐酸20g与水400ml而得的稀盐酸清洗1次,接着用200ml水清洗3次后,用100g无水mgso4干燥,旋转蒸发除去溶剂,获得粘稠状液体。向该粘稠状液体中投入适量甲醇而析出白色固体,过滤、干燥,获得下述化合物e。

[化学式26]

化合物e

(合成例6:化合物f的合成)

在合成例5的(1)中,使用等摩尔的[4-(苯硫基)苯基]-2-噻吩-甲酮代替二苯硫醚,除此以外,与合成例5同样地合成下述化合物f。

[化学式27]

化合物f

(合成例7:分散剂(嵌段共聚物a)的制造)

向具备冷却管、添加用漏斗、氮气入口、机械搅拌机及数字温度计的500ml圆底四口可分离式烧瓶中,添加250质量份thf份、0.6质量份氯化锂,充分地进行氮取代。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙胺1.1质量份及异丁酸甲酯1.0质量份。使用添加用漏斗历时60分钟滴加:b嵌段用单体的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(eema)2.2质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)18.7质量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(ehma)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(bma)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(bzma)9.5质量份及甲基丙烯酸甲酯(mma)17.5质量份。30分钟后,历时20分钟滴加作为a嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmma)26.7质量份。反应30分钟后,添加甲醇1.5质量份而使反应停止。使所获得的前体嵌段共聚物thf溶液在己烷中再沉淀,过滤、真空干燥从而进行提纯,用pgmea稀释成为固体成分30质量%溶液。添加水32.5质量份,升温至100℃,反应7小时,将源于eema的结构单元脱保护,成为源于甲基丙烯酸(maa)的结构单元。使所获得的嵌段共聚物pgmea溶液在己烷中再沉淀,过滤、真空干燥从而进行提纯,获得含有通式(i)所示结构单元的a嵌段与源于含羧基单体的结构单元且具有亲溶剂性的b嵌段的嵌段共聚物a(酸值8mgkoh/g、tg38℃)。由此所获得的嵌段共聚物a利用gpc(凝胶渗透色谱)进行确认,结果重均分子量mw为7730。另外,胺值为95mgkoh/g。

(合成例8:碱可溶性树脂a溶液的合成)

将40质量份苯乙烯、15质量份mma、25质量份maa及3质量份aibn的混合液,在氮气流下,于100℃历时3小时滴加至加入了150质量份pgmea的聚合槽中。滴加结束后,进而在100℃下加热3小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量是7000。

其次,向所获得的聚合物溶液中,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)20质量份、三乙胺0.2质量份及对甲氧基苯酚0.05质量份,在110℃下加热10小时,在反应溶液中使空气鼓泡。所获得的碱可溶性树脂a是使用gma向苯乙烯与mma、maa的共聚而形成的主链上导入了具有烯属双键的侧链的树脂,固体成分42.6质量%、酸值74mgkoh/g、重均分子量12000。以聚苯乙烯为标准物质、thf为洗脱液,通过shodexgpcsystem-21h测定重均分子量。另外,关于酸值的测定方法,根据jisk0070进行测定。

(合成例9:蓝色色材α的合成)

(1)中间体1的合成

参照国际公开第2012/144521号中所记载的中间体3和中间体4的制造方法,获得15.9g下述化学式(1)所表示的中间体1(产率70%)。

通过下述分析结果确认了所获得的化合物为目标化合物。

·ms(massspectrometry,质谱)(esi(electrosprayionization,电喷雾电离))(m/z):511(+),2价

·元素分析值:chn实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)

[化学式28]

化学式(1)

(2)蓝色色材α的合成

将5.00g(4.58mmol)上述中间体1添加于300ml水中,在90℃下使之溶解成为中间体1溶液。接着,将磷钨酸·n水合物h3[pw12o40]·nh2o(n=30)(日本无机化学工业制)10.44g(3.05mmol)投入水100ml中,在90℃下进行搅拌,制备磷钨酸水溶液。于90℃下在刚刚的中间体1溶液中混合所制备的磷钨酸水溶液,过滤取得所生成的沉淀物,用水进行清洗。将所获得的滤饼干燥,获得下述化学式(2)所示的三芳基甲烷系碱性染料的金属色淀色材的蓝色色材α13.25g。

通过下述分析结果确认了所获得的化合物为目标化合物。

·ms(esi)(m/z):510(+)、2价

·元素分析值:chn实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)

[化学式29]

化学式(2)

(合成例10:azo衍生物1的制备)

在550g蒸馏水中,导入重氮巴比妥酸(diazobarbituricacid)23.1g及巴比妥酸19.2g。接着,使用氢氧化钾水溶液调整为偶氮巴比妥酸(0.3摩尔),并混合750g蒸馏水。通过滴加而添加5g的30%盐酸。然后,导入38.7g三聚氰胺。接着,将0.39摩尔氯化镍溶液与0.21摩尔氯化锌溶液混合并添加,在80℃的温度下搅拌8小时。通过过滤分离颜料,清洗,在120℃下使之干燥,用研钵磨碎,获得azo衍生物1(ni-azo-1、ni∶zn=65∶35(摩尔比)的azo颜料)。

(合成例11:azo衍生物2的制备)

在合成例10的azo衍生物1的制备中,使用0.42摩尔氯化镍溶液与0.18摩尔氯化锌溶液代替0.39摩尔氯化镍溶液与0.21摩尔氯化锌溶液,除此以外,与合成例10同样地获得azo衍生物2(ni-azo-2、ni∶zn=70∶30(摩尔比)的azo颜料)。

(合成例12:azo衍生物3的制备)

在合成例10的azo衍生物1的制备中,使用0.3摩尔氯化镍溶液与0.3摩尔氯化锌溶液代替0.39摩尔氯化镍溶液与0.21摩尔氯化锌溶液,除此以外,与合成例10同样地获得azo衍生物3(ni-azo-3、ni∶zn=50∶50(摩尔比)的azo颜料)。

(合成例13:azo衍生物4的制备)

在合成例10的azo衍生物1的制备中,使用0.18摩尔氯化镍溶液与0.42摩尔氯化锌溶液代替0.39摩尔氯化镍溶液与0.21摩尔氯化锌溶液,除此以外,与合成例10同样地获得azo衍生物4(ni-azo-4、ni∶zn=30∶70(摩尔比)的azo颜料)。

(合成例14:azo衍生物5的制备)

在合成例10的azo衍生物1的制备中,使用0.06摩尔氯化镍溶液与0.54摩尔氯化锌溶液代替0.39摩尔氯化镍溶液与0.21摩尔氯化锌溶液,除此以外,与合成例10同样地获得azo衍生物5(ni-azo-5、ni∶zn=10∶90(摩尔比)的azo颜料)。

(合成例15:潜在性抗氧化剂(化合物a)的合成)

将下述化学式(3)所示酚化合物0.01mol、二碳酸二叔丁酯0.05mol及吡啶30g混合,在氮气氛下,于室温添加4-二甲氨基吡啶0.025mol,在60℃下搅拌3小时。冷却至室温后,将反应液注入离子交换水150g中,添加氯仿200g进行油水分离。有机层用无水硫酸钠干燥后,蒸馏除去溶剂,向残渣中添加甲醇100g进行结晶。所获得的白色粉状结晶在60℃下进行3小时减压干燥,获得上述化学式(a)所示潜在性抗氧化剂(化合物a)。需要说明的是,所获得的潜在性抗氧化剂的结构用ir和nmr进行了确认。

[化学式30]

化学式(3)

(实施例1)

(1)色材分散液1的制造

将5.1质量份作为分散剂的合成例7的嵌段共聚物a、13.0质量份作为色材的合成例9所获得的蓝色色材α、以固体成分换算计5.1质量份合成例8所获得的碱可溶性树脂a溶液、76.8质量份pgmea以及100质量份粒径2.0mm二氧化锆珠装入蛋黄酱瓶中,利用涂料搅拌器(浅田铁工(株)制)进行1小时振荡作为预破碎,接着取出粒径2.0mm二氧化锆珠,添加粒径0.1mm的二氧化锆珠200质量份,同样地利用涂料搅拌器进行4小时分散作为正式破碎,获得色材分散液1。

(2)滤色器用感光性着色树脂组合物1的制造

添加286.1质量份上述(1)所获得的色材分散液1、以固体成分换算计8.6质量份合成例8所获得的碱可溶性树脂a溶液、18.2质量份光聚合性化合物(商品名aronixm-520d、东亚合成(株)公司制)、2.0质量份作为抗氧化剂的二丁基羟甲苯(bht)、5.1质量份作为光引发剂的合成例1所获得的化合物a以及42.2质量份pgmea,获得滤色器用感光性着色树脂组合物1。

(实施例2~13)

在实施例1中,除了光引发剂使用表1所示的种类和量以外,与实施例1同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物2~13。

需要说明的是,实施例8中作为光引发剂使用的oxe-01是肟酯系光引发剂(商品名irgacureoxe-01、basf制),是下述化学式(4)所示化合物。

[化学式31]

化学式(4)

(实施例14)

在实施例13中,作为抗氧化剂,使用双酚系抗氧化剂(adekastabao-40、adeka制)代替使用bht,除此以外,与实施例13同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物14。

(实施例15)

在实施例13中,作为抗氧化剂,使用受阻酚系抗氧化剂(irg1010、basf制)代替使用bht,除此以外,与实施例13同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物15。

(实施例16)

在实施例13中,作为抗氧化剂,使用合成例15所获得的属于潜在性抗氧化剂的化合物a代替使用bht,除此以外,与实施例13同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物16。

(实施例17~21)

在实施例1中,除了将碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂及抗氧化剂的添加量改变为表1所示的量以外,与实施例1同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物17~21。

(比较例1~3)

在实施例21中,作为光引发剂,使用表1所示光引发剂代替合成例1所获得的化合物a,除此以外,与实施例21同样地获比较滤色器用感光性着色树脂组合物1~3。

比较例1所使用的光引发剂是下述化学式(5)所示oxe-02(basf制):

[化学式32]

化学式(5)

比较例3所使用的光引发剂是下述化学式(6)所示比较化合物a:

[化学式33]

化学式(6)

(实施例22)

在实施例13中,作为色材,使用颜料红254(pr254)37.2质量份代替蓝色色材α,除此以外,与实施例13同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物22。

(比较例4)

在实施例22中,作为光引发剂,未使用合成例1所获得的化合物a、合成例5所获得的化合物e及irg819(basf制),而是按照表2所示的量使用上述化学式(5)所示oxe-02(basf制),且未使用抗氧化剂(bht),而是使用光聚合性化合物20.2质量份,除此以外,与实施例22同样地获得比较滤色器用感光性着色树脂组合物4。

(实施例23)

在实施例13中,作为色材,使用16.48质量份颜料绿59(pg59)以及20.72质量份合成例10所获得的azo衍生物1代替蓝色色材α,除此以外,与实施例13同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物23。

(比较例5)

在实施例23中,作为光引发剂,未使用合成例1所获得的化合物a、合成例5所获得的化合物e及irg819(basf制),而是按照表2所示的量使用上述化学式(5)所示oxe-02(basf制),且未使用抗氧化剂(bht),而是使用光聚合性化合物20.2质量份,除此以外,与实施例23同样地获得比较滤色器用感光性着色树脂组合物5。

(实施例24)

在实施例13中,作为色材,使用37.2质量份c.i.溶剂黄162代替蓝色色材α,且未使用抗氧化剂(bht),而是使用光聚合性化合物20.2质量份,除此以外,与实施例13同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物24。

(比较例6)

在实施例24中,作为光引发剂,未使用合成例1所获得的化合物a、合成例5所获得的化合物e及irg819(basf制),而是按照表2所示量使用上述化学式(5)所示oxe-02(basf制),除此以外,与实施例24同样地获得比较滤色器用感光性着色树脂组合物6。

(实施例25)

在实施例16中,作为色材,使用23.8质量份颜料绿58与13.4质量份合成例11所获得的azo衍生物2代替蓝色色材α,除此以外,与实施例16同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物25。

(实施例26)

在实施例16中,作为色材,使用24.5质量份颜料绿58与12.7质量份合成例12所获得的azo衍生物3代替蓝色色材α,除此以外,与实施例16同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物26。

(实施例27)

在实施例16中,作为色材,使用25.3质量份颜料绿58与11.9质量份合成例13所获得的azo衍生物4代替蓝色色材α,除此以外,与实施例16同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物27。

(实施例28)

在实施例16中,作为色材,使用26.1质量份颜料绿58与11.1质量份合成例14所获得的azo衍生物5代替蓝色色材α,除此以外,与实施例16同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物28。

(实施例29)

在实施例27中,作为抗氧化剂,使用bht代替化合物a,除此以外,与实施例27同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物29。

(实施例30)

在实施例27中,未使用抗氧化剂的化合物a,而是使用光聚合性化合物20.2质量份,除此以外,与实施例27同样地获得滤色器用感光性着色树脂组合物30。

(比较例7)

在实施例27中,作为光引发剂未使用合成例1所获得的化合物a、合成例5所获得的化合物e及irg819(basf制),而是按照表2所示的量使用上述化学式(5)所示oxe-02(basf制),且未使用抗氧化剂,而是使用光聚合性化合物20.2质量份,除此以外,与实施例27同样地获得比较滤色器用感光性着色树脂组合物7。

[评价]

使用旋涂机以固化涂膜成为厚度3.0μm方式将各实施例及各比较例所获得的感光性着色树脂组成物涂布在玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制、“na35”)上后,使用加热板,在80℃下进行3分钟干燥,在玻璃基板上形成涂膜。对该涂膜,隔着在开口尺寸90μm×300μm的独立细线内的中央处配置有20μm×20μm铬掩膜的图案光掩膜(铬掩膜),使用超高压汞灯以40mj/cm2的紫外线进行曝光,从而在玻璃基板上形成曝光后涂膜。接着,将0.05wt%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋涂显影,在接触显影液60秒后,用纯水清洗从而进行显影处理,获得具有微孔的独立细线图案状涂膜。然后,用230℃无尘烘箱进行25分钟的后烘烤,从而形成具有微孔的独立细线图案状着色层。对所获得的着色层进行下述评价。

<光学特性评价>

,使用旋涂机将各实施例及各比较例所获得的感光性着色树脂组成物涂布在玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制、“na35”)上后,使用加热板,在80℃下进行3分钟干燥,在玻璃基板上形成涂膜。未隔着光掩膜,使用超高压汞灯全面照射60mj/cm2的紫外线,形成曝光后涂膜。接着,将0.05wt%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋涂显影,在接触显影液60秒后,用纯水清洗从而进行显影处理,形成显影后涂膜。然后,在230℃无尘烘箱中进行25分钟的后烘烤,关于色度,使用蓝色色材α时,以y=0.083的方式形成固化涂膜(着色层),使用pr254时,以x=0.650的方式形成固化涂膜(着色层),使用pg59/azo衍生物时,以y=0.610的方式形成固化涂膜(着色层),使用c.i.溶剂黄162时,以y=0.503的方式形成固化涂膜(着色层),使用pg58/azo衍生物时,以y=0.630的方式形成固化涂膜(着色层)。使用olympus制显微分光测定装置osp-sp200测定上述着色层的色度(x、y)和亮度(y)。

<显影性评价>

[直线性]

对于曝光时所使用的铬掩膜的开口宽度90μm所接触到的部分的着色层的细线图案宽度,用光学显微镜测定5个地方,按照线宽的波动进行直线性评价。

a:波动在±0.1μm以内

b:波动超过±0.1μm且在±0.3μm以内

c:波动超过±0.3μm

[残膜率]

在上述着色层形成时,于形成涂膜的过程中,用触针式截面仪p-16(kla-tencor公司制)测定曝光后的膜厚(e)以及显影后的膜厚(d),将显影后膜厚(d)/曝光后膜厚(e)设为残膜率并进行计算。

需要说明的是,若显影后膜厚(d)/曝光后膜厚(e)为90%以上,就属于适合实际使用的范围。

通过光学显微镜观察上述着色层,并按照下述评价基准,对微孔的形状、锯齿及显影残渣进行评价。

[形状]

a:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上形成的微孔的尺寸偏移以绝对值计小于2%

b:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上形成的微孔的尺寸偏移以绝对值计为2%以上且6%以下

c:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上形成的微孔的尺寸偏移以绝对值计大于6%且在8%以下

d:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上形成的微孔的尺寸偏移以绝对值计大于8%

需要说明的是,关于尺寸的偏移,以各边尺寸的偏移的平均值的方式进行计算。

[锯齿]

a:在着色层上所形成的微孔周缘部的十点平均粗糙度小于0.1

b:在着色层上所形成的微孔周缘部的十点平均粗糙度为0.1以上且0.5以下

c:在着色层上所形成的微孔周缘部的十点平均粗糙度大于0.5

需要说明的是,十点平均粗糙度根据jisb0601进行测定。

[显影残渣]

aa:通过光学显微镜进行的观察中,在着色层上所形成的微孔的内部没有观察到着色,并且在微孔周缘部也没有观察到透明物

a:通过光学显微镜进行的观察中,虽然在着色层上所形成的微孔的内部没有观察到着色,但是在微孔周缘部观察到部分透明物

b:通过光学显微镜进行的观察中,在着色层上所形成的微孔的内部观察到着色

表1和表2中的简称如下所述。

·oxe-01:肟酯系光引发剂(商品名irgacureoxe-01、basf制)

·oxe-02:肟酯系光引发剂(商品名irgacureoxe-02、basf制)

·irg369:α-氨基酮系光引发剂(irgacure369、basf制)

·irg907:α-氨基酮系光引发剂(irgacure907、basf制)

·巯基系:巯基系链转移剂(2-巯基苯并噻唑、东京化成制)

·二咪唑系:二咪唑系光引发剂(habi、黑金化成制)

·detx:噻吨酮系光引发剂(doublecuredetx、doublebondchemical制)

·1rg819:酰基氧化膦系光引发剂(irgacure819、basf制

·bht:二丁基羟甲苯

·ao-40:双酚系抗氧化剂(adekastabao-40、adeka制)

·irg1010:受阻酚系抗氧化剂(irgacure1010、basf制)

<结果汇总>

含有上述通式(1)所示肟酯化合物作为光引发剂的实施例1~30的感光性着色树脂组成物,与分别使用相同色材的比较感光性着色树脂组成物相比可知,能够形成亮度提高的着色层。另外,实施例1~30的着色树脂组成物的残膜率高、灵敏度良好。已知实施例1~30的感光性着色树脂组成物的细线图案的直线性优异,在对着色层进行图案化的同时,容易在着色层上形成所需的微孔。另外,使用上述通式(1)的z为氢原子的肟酯化合物的实施例1~3的亮度和残膜率高,使用上述通式(1)的z为-(c=o)rd的肟酯化合物的实施例4中,该肟酯化合物的溶剂溶解性和与其他成分的相溶性更加良好,且微孔的形状更加良好。观察比较实施例1与实施例2的微孔截面,结果实施例2的锥角较为缓和,微孔的形状更加良好。

另外,通过组合使用上述通式(1)所示肟酯化合物与具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物作为光引发剂,微孔的形状更加良好(实施例1与实施例5的比较,以及实施例2与实施例6~8的比较)。

另外,通过组合上述通式(1)所示肟酯化合物与具有二苯硫醚骨架的肟酯化合物作为光引发剂,进而含有选自α-氨基酮系光引发剂、二咪唑系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂与巯基系链转移剂中的至少1种,细线图案的直线性提高,且微孔的形状更加良好(实施例5与实施例9~13的比较)。

另外,通过含有抗氧化剂,微孔的锯齿进一步受到抑制,且亮度也提高(实施例1与实施例21的比较、实施例27和29与实施例30的比较)。在抗氧化剂中,若使用潜在性抗氧化剂(化合物a),则微孔的锯齿进一步受到抑制的同时,残膜率为与未使用抗氧化剂的情况同等的良好。另一方面,使用受阻酚系抗氧化剂而不是潜在性抗氧化剂的情况下,与使用潜在性抗氧化剂的情况相比,亮度进一步提高(实施例27和29与实施例30的比较)。

另一方面,不含上述通式(1)所示肟酯化合物,而是使用具有咔唑骨架的肟酯化合物作为光引发剂的比较例1和比较例4~7中,与使用相同色材的实施例相比,亮度差、细线图案的直线性差、无法形成微孔。

另外,不含上述通式(1)所示肟酯化合物,而是使用irg907(α-氨基酮系光引发剂)作为光引发剂的比较例2中,亮度和残膜率较差。

不含上述通式(1)所示肟酯化合物,而是使用芴骨架具有硝基,且未经由羰基在该芴骨架上键连肟酯基的比较化合物a作为光引发剂的比较例3中,亮度和直线性较差。据推测比较例3的直线性差是因为比较化合物a的溶剂溶解性和与其他成分的相溶性差。

符号说明

1基板

2遮光部

3着色层

10滤色器

20对置基板

30液晶层

40液晶显示装置

50有机保护层

60无机氧化膜

71透明阳极

72空穴注入层

73空穴传输层

74发光层

75电子注入层

76阴极

80有机发光体

100有机发光显示装置

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