本发明涉及一种抗蚀剂，尤其涉及一种低泡型高附着性感光干膜抗蚀剂。
背景技术
近年来，随着印刷电路趋向集成化、智能化、小型化以及多功能化高速发展，在实际应用中对于高密度、窄配线的集成电路需求越来越大。这就对感光干膜精细分辨率、优异的粘附力、更高显影效率等方面提出了更高的要求。
常规的印刷电路板制备过程中，通过碱性显影液将未曝光部分的感光树脂组合物分散或溶解从线路板上除去的过程叫显影工序。显影过程中，干膜内所含的大量亲疏水物质在较高的喷淋压力下不断地发泡，使得临界胶束浓度不断增大，引起泡高过高问题。一方面会导致显影液外溢风险，另一方面，会导致显影不净，抗蚀图案分辨率下降，在正片工艺流程中引起开路缺口，而在负片工艺流程中导致短路现象，大大影响了电路板制作的良品率。一般情况下，可通过干膜内或者显影槽中添加消泡剂两种手段避免泡高过高现象。显影过后，再实施电镀或者蚀刻工艺而形成图形，最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。在电镀和刻蚀过程中，干膜和基板之间的粘结性极为重要，如果附着力差，在后处理中，处理液易浸透到干膜与基板之间，发生干膜从基板漂浮上来的现象，造成残次产品，基于此干膜需具备优异的附着性能。
为了改善干膜抗蚀剂的附着力，如使用硅烷偶联剂的粘性增强剂，但由于粘性增强剂自身化学性质不够稳定从而破坏干膜抗蚀剂的储存稳定性。专利cn200480012068报道了利用含有磷酸酯的丙烯酸树脂来提升感光干膜抗蚀剂的粘附力与图案成形能力，但改善程度极为有限。
因此，当前迫切地需要一种能保障抗蚀图案与铜基板粘合牢固的低泡型感光干膜抗蚀剂，从而提升cpb电路板生产效率与良品率。
技术实现要素：
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种低泡型高附着性感光干膜抗蚀剂，该低泡型干膜抗蚀剂对于pcb使用金属板具有优异的粘附力，以及高效的显影速率且显影后解析度良好等特性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种低泡型高附着性感光干膜抗蚀剂，所述感光干膜抗蚀剂主要由45-75wt％重均分子量在50,000-150,000的碱可溶性共聚物树脂、15-45wt％的烯属光聚合性不饱和单体和0.5-10wt％的光聚合引发剂组成，其中，所述烯属光聚合性不饱和单体由含有结构通式(ⅰ)所示的含有磷酰胆碱结构的丙烯酸酯类化合物和分子结构中含有乙烯基不饱和键的化合物混合组成；式(ⅰ)中，r1为h原子或甲基，r2为式(ⅱ)、式(ⅲ)或式(ⅳ)所示结构；且r2为式(ⅱ)所示结构的丙烯酸酯类化合物，其质量为光聚烯属不饱和性单体质量的5-30wt％。
式(ⅱ)、式(ⅲ)、式(ⅳ)中，n、m、x、y分别独立地为1-20的正整数。
进一步地，r1优选为甲基，n、m、x、y分别独立地优选为1-5的正整数。
进一步地，所述分子结构中含有乙烯基不饱和键的化合物包括：含有双酚a结构的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；壬基酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
进一步地，所述含有双酚a结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物选自双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯，优选为双酚a二(甲基)丙烯酸酯。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂由a、b、c三种组分共聚而成，具体为：a、b、c按照质量比为10-30:20-80:5-15混合，随后加入溶剂，得溶液，a、b、c三种组分的总质量与溶剂质量比为40:60，再往溶液中加入引发剂，引发剂与溶液的质量配比为1:600；连续搅拌加热至60-90℃，聚合反应10-18h，得碱可溶性共聚物树脂；其中，溶剂选自丁酮、乙醇；a组分选自丙烯酸、甲基丙烯酸；b组分为(甲基)丙烯酸烷基酯，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯；c组分选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。
进一步地，所述a组分优选为(甲基)丙烯酸；所述b组分优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯；所述c组分优选为苯乙烯。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂酸值在100-300mgkoh/g树脂，重均分子量在50,000-150,000，分子量分布在1.3-2.5。若重均分子量过低，干膜抗蚀剂掩孔性能变差，若重均分子量过高则干膜分辨率显著降低。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂酸值优选为150-200mgkoh/g树脂，重均分子量优选为70,000-140,000。
进一步地，所述所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述二苯甲酮衍生物选自n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮；蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌；六芳基双咪唑系列化合物由2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种按照任意配比混合组成，进一步优选为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。
本发明的有益效果主要体现在：本发明利用在烯属光聚合性不饱和单体中引入磷酰胆碱结构一方面增强对基底铜板的结合能力，从而避免图电工艺中出现的渗镀、短路现象，另一方面，磷酰胆碱结构自身具备一定的消泡作用，可避免显影液外溢风险，此外，磷酰胆碱结构的亲水性也有助于加快显影速度，可进一步提升cpb生产效率与良品率。
具体实施方式
烯属光聚合性不饱和单体是感光干膜抗蚀剂的核心成分之一，针对性地改性修饰其分子式可显著地提升干膜抗蚀剂的粘附力、显影速率、储存稳定性、热稳定性等综合性能。
本发明公开了一种高粘附力速显影性感光干膜抗蚀剂，以下更详细地描述本发明。
本发明的特征也在于通过将分子层面修饰改性后的烯属光聚合性不饱和单体应用于感光树脂组合物中，提供一种对于pcb使用金属板具有优异的粘附力，以及高效的显影速率且显影后解析度良好等特性的低泡型感光干膜抗蚀剂。
下面对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。
1.合成以下碱可溶性共聚物树脂。
利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、苯乙烯以按照21/50/25/5/5的质量配比混合均匀，加入引发剂aibn0.35g，控制溶剂丁酮用量，配置成固含为40％混合液，搅拌溶解，通过蠕动泵向氮气保护、装有冷凝回流装置的三颈烧瓶加入约35％质量分数的混合溶液，油浴升温加热至80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.2g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌1.5h，结束反应。得到碱可溶性共聚物树脂，gpc测其重均分子量为mw＝115,000，分子量分布为pdi＝1.86。
2.2-甲基丙烯酸酰氧乙基磷酰胆碱(mpc)的制备，包括以下步骤：
第一步合成cdp
三氯化磷和乙二醇进行脱氯化氢反应得到cdp。
在一个1000ml的三颈瓶中加入2.5mol无水三氯化磷(220ml)和500ml二氯甲烷。在三颈瓶上分别装上机械搅拌器，筒形滴液漏斗(内置2.5mol乙二醇(139ml))及球形冷凝管，冷凝管上端接一氯化钙干燥装置和氯化氢吸收装置。在搅拌的同时缓慢滴加乙二醇，使反应温和进行，滴加完毕，水浴加热旋转蒸发蒸去二氯甲烷，残余液体用水泵减压蒸馏，得到2-氯-1,3,2—二氧磷杂环戊烷(cdp)。产物为无色透明液体，沸点89℃(0.096mpa)，产率74.5％。
第二步合成cop
干燥的氧气为氧化剂，将cdp进行氧化反应，得到cop。
在一个500ml三颈瓶中加入350ml无水苯，235.6gcdp，三颈瓶上端分别装上回流冷凝管(上端加cacl2干燥管)，通氧装置和塞子，瓶内加磁搅拌子，通入干燥的氧气，反应36h至不再放热。反应液体先旋转蒸发蒸去苯，然后减压蒸馏得到2-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)。产物为无色透明液体，沸点92℃(30pa)，产率62.3％。
第三步合成opema
甲基丙烯酸羟乙酯与cop进行脱氯化氢反应，得到opema。
在四口烧瓶中加入溶剂四氢呋喃150ml、缚酸剂三乙胺12ml和原料甲基丙烯酸羟乙酯10ml。然后再四口烧瓶上端分别装上机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗、球行冷凝管，冷凝管上方接无水氯化钙干燥管，在恒压滴液漏斗中加入40ml四氢呋喃溶剂和8ml上一步产品cop，在四口烧瓶外加上冰盐浴(碎冰、氯化钠和氯化铵的质量比为5:2:1)，开启搅拌。待四口烧瓶中的温度降至-20℃时，开始缓慢滴加cop的四氢呋喃溶液，控制滴速，使反应温和进行，1h滴加完毕，继续反应2h。反应结束后，先将混合液过来除去三乙胺的盐酸盐，得到的滤液通过旋蒸除去一半的溶剂。剩下的溶液放冰箱过夜，然后再将析出的三乙胺的盐酸呀过滤除去，最后减压蒸馏除去所有的溶剂，即可得到2-(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)乙氧基甲基丙烯酸酯(opema)，产品为淡黄色粘稠状产物，收率为83％。
第四步合成mpc
以三甲胺作为开环试剂，opema进行开环反应，得到mpc。
在定制的玻璃压力瓶中加入溶剂乙腈15ml和上一步产品opema5g，并将其冷却。同时，将15ml乙腈加入到三口烧瓶中，三口烧瓶外加冰盐浴，待温度降至-20℃左右后将干燥的三甲胺气体通入乙腈中，通入三甲胺的量为2.9g。最后将溶解有三甲胺的乙腈溶液倒入压力瓶中，密封，开启磁力搅拌，缓慢升温至60℃，在该温度下反应16h。反应结束后，将溶液倒出，放入冰箱冷藏，析出白色晶体，过滤，真空干燥，即得2-甲基丙烯酸酰氧乙基磷酰胆碱(mpc)。收率为66％。
3.配制感光树脂组合物
本发明感光干膜抗蚀剂除了上述碱可溶性共聚物树脂、烯属光聚合性不饱和单体、光聚合引发剂外，还需添加相对于光聚合性化合物和碱溶性共聚物树脂成分总量100质量份计，分别添加0.01～10份孔雀石绿、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂和热交联剂中的一种或多种。
按照下述表1的配方，将各个组分按照配比混合，加入一定量的丁酮与乙醇，充分搅拌至完全溶解，配置成固含为40％的感光树脂组合物。
表1：感光树脂组合物成分表
4.制备感光干膜，使用涂布机选择合适的线棒与涂布速度将表1所制备的感光性树脂组合物溶液涂布于15μm的pet薄膜上，置于烘箱中干燥8min。冷却后使用热橡胶压辊，在一定的压力与温度下热贴合18μm厚度的pe膜，从而得到光敏性树脂组合物层厚为40μm的干膜抗蚀剂。
测试实施例与比较例：
将实施例1、2、3与对比例1、2感光干膜抗蚀剂，使用40μm厚的光敏性树脂厚来评价粘附力与显影速率。
【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】：使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，使用stouffer21格曝光尺进行光敏性测试。
【显影】：显影所选择菲林片线宽/线距从10um逐渐增加到100um；显影液为1wt％碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5米/分钟，显影机型号为远苏科技xy-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【分辨率评价】：利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。
◎：分辨率20-30μm；
△：分辨率30-40μm；
☆：分辨率>40μm；
【粘附力评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，用以下符号表示结果：
●：附着力20-30μm；
▲：附着力30-40μm；
★：附着力>40μm；
【泡高评价】：通过实验室自制的泡高测试仪测试，称取18g感光干膜抗蚀剂溶解于1wt％的碳酸钠溶液中，配制成质量分数为1.8wt％的干膜溶液。测试时，将干膜溶液倒入喷淋槽中，在0.5mpa喷淋压力下，利用真空水泵进行循环喷淋起泡，每隔一段时间用刻度尺对其泡高进行测量，记录泡高最大值，用以下符号表示结果：
◆：泡高1-5mm；
¤：泡高5-15mm；
√：泡高15-25mm；
【评价结果】
实施例与比较例的评价结果如表2所示。
表2：评价结果表
通过实施例1-7与对比例1-2的对比可以明显地发现：相对于未加b-1，即2-甲基丙烯酸酰氧乙基磷酰胆碱(mpc)的对比例，一方面，实施例1-10的泡高明显在较低水平范围内，说明mpc的加入可明显降低干膜在显影时的泡高。另一方面，对比例1-2的分辨与附着性能大大降低，说明mpc的加入亦可以提升感光干膜的分辨与附着性能。碱可溶性共聚物树脂在干膜体系内为重要成分，对比分析实施例1-3与4-8，碱溶性树脂含量可明显影响干膜分辨与附着性能，当碱可溶性树脂含量为65-75wt％时，加入一定量的mpc可明显提升其附着性能。实施例9-10，树脂含量过高导致干膜分辨率明显下降，同时，干膜曝光后交联密度偏小导致附着性能也不同程度降低。从上述实验结果可知，本发明可提供低泡型、高附着力与分辨率的感光干膜抗蚀剂，在实际生产与应用过程中可进一步提升cpb生产效率与良品率。