树脂组合物、感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板和半导体装置的制作方法

本发明涉及树脂组合物。本发明还涉及使用该树脂组合物得到的感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板和半导体装置。

背景技术：

在印刷布线板中，有时作为用于抑制在不需要焊料的部分附着焊料、并且抑制电路基板腐蚀的永久保护膜，设置了阻焊层。作为阻焊层，一般使用例如专利文献1中记载的那样的感光性树脂组合物。

现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-115672号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题为了将基板间进行焊料焊接而连接，要求阻焊层具有使具有布线图案的导体层的一部分露出这样的微细的开口图案。此外，从焊料的密合性的角度考虑，要求该开口部的剖面形状不能形成为倒锥形，特别要求开口部的侧面相对于层平面接近于垂直。此处，倒锥形的剖面形状是指开口部的直径越往内部越宽的形状，具体而言，是指开口底面比开口顶面更宽的形状。在本说明书中，有时将这样的剖面形状不易形成为倒锥形的性质称作为“抗侧蚀(undercut)性”优异。应予说明，上述的课题是即便在使用树脂组合物形成阻焊层的情况以外也产生的课题。

本发明的课题是提供能够得到抗侧蚀性优异的固化物的树脂组合物；使用该树脂组合物得到的感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板和半导体装置。

用于解决课题的方案本发明人为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现：通过使用含有(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂、(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料、(c)环氧树脂、以及(d)光聚合引发剂的树脂组合物，其中(a)成分含有(a-1)含有萘骨架的树脂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

此外本发明人为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现：通过使用含有(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂、(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料、(c)环氧树脂、以及(d)光聚合引发剂的树脂组合物，其中(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a)满足以下的式(i)，可以解决上述课题，从而完成了本发明；

5≤s(a)≤110···(i)。

即，本发明包括下述的内容；

[1]一种树脂组合物，其是含有以下成分的树脂组合物：

(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂、

(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料、

(c)环氧树脂、和

(d)光聚合引发剂，

其中，(a)成分含有：(a-1)含有萘骨架的树脂。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，(a-1)成分为萘酚芳烷基型树脂。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将(a)成分中的不挥发成分设为100质量％时，(a-1)成分的含量为5质量％以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(a)成分的含量为10质量％以上且30质量％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)成分的含量为60质量％以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分含有：

(a-2)除(a-1)成分以外的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，

(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a)满足以下的式(i)：

5≤s(a)≤110···(i)。

[8]一种树脂组合物，其是含有以下成分的树脂组合物：

(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂、

(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料、

(c)环氧树脂、和

(d)光聚合引发剂，

其中，(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a)满足以下的式(i)：

5≤s(a)≤110···(i)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其是用以形成印刷布线板的阻焊层的树脂组合物。

[10]一种感光性膜，其中，含有[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物。

[11]一种带支承体的感光性膜，其中，具有：支承体、和设置于该支承体上的包含[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。

[12]一种印刷布线板，其中，包含由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。

[13]一种半导体装置，其中，包含[12]所述的印刷布线板。

发明的效果根据本发明，可以提供能够得到抗侧蚀性优异的固化物的树脂组合物；使用该树脂组合物得到的感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板和半导体装置。

附图说明

图1是在本发明的实施例中使用的评价用叠层体的剖面图，其中示意性地显示了用通过形成于绝缘层的圆形通孔的中心轴的平面切断时的状态。

具体实施方式

[1.本发明的第一实施方式的树脂组合物]

以下，对本发明的第一实施方式的树脂组合物进行详细说明。

本发明的第一实施方式的树脂组合物是含有(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂、(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料、(c)环氧树脂、以及(d)光聚合引发剂的树脂组合物。第一实施方式的树脂组合物的(a)成分含有(a-1)含有萘骨架的树脂。通过使用本发明的第一实施方式的树脂组合物，可以得到抗侧蚀性优异的固化物。

树脂组合物根据需要可进一步含有(e)活性稀释剂(reactivediluent)、(f)有机溶剂、(g)其他添加剂。以下，对于在树脂组合物中含有的各成分进行详细说明。

＜(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂＞

树脂组合物含有(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂。

作为烯属不饱和基团，可举出例如：乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基(nadiimide)、(甲基)丙烯酰基，从光自由基聚合的反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。所谓“(甲基)丙烯酰基”包含甲基丙烯酰基、丙烯酰基以及它们的组合。(a)成分由于含有烯属不饱和基团，因此可光自由基聚合。每1分子(a)成分的烯属不饱和基团的数量可以为1个，也可以为2个以上。此外(a)成分每1分子含有2个以上的烯属不饱和基团时，这些烯属不饱和基团可以相同，也可以不同。

此外(a)成分由于含有羧基，因此含有该(a)成分的树脂组合物在碱性溶液(例如，作为碱性显影液的1质量％的碳酸钠水溶液)中显示出溶解性。每1分子(a)成分的羧基的数量可以为1个，也可以为2个以上。

在本实施方式中，(a)成分包含(a-1)含有萘骨架的树脂。(a)成分根据需要可进一步含有(a-2)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。该(a-2)成分是除(a-1)成分以外的(a)成分的一个例子。

＜(a-1)含有萘骨架的树脂＞

(a-1)成分由于是属于(a)成分的树脂，因此是含有烯属不饱和基团和羧基的树脂。因此，(a-1)成分可以光自由基聚合，且含有(a-1)成分的树脂组合物在碱性溶液中均显示溶解性。

(a-1)成分优选在1分子中具有多个烯属不饱和基团。由此，可以提高树脂组合物的固化物的机械强度和耐溶解性。此外(a-1)成分优选对于1个萘骨架而言具有2个以下的烯属不饱和基团。由此，可以调节交联位置(交联点)，从而可以控制树脂组合物的固化物的机械强度和耐溶解性。更优选烯属不饱和基团包含在萘骨架所具有的取代基中。为了在萘骨架的取代基中包含烯属不饱和基团，可以通过如下方式得到：作为第一前体，例如准备萘酚的oh基的h原子被含有环氧基的取代基(例如，环氧基、缩水甘油基)取代了的化合物，对第一前体加成具有烯属不饱和键的化合物(例如不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸)。由此，可以在萘骨架所具有的取代基中引入烯属不饱和基团。

(a-1)成分优选在1分子中具有多个羧基。由此，可以提高树脂组合物在碱性溶液(例如碱性显影液)中的溶解性。(a-1)成分优选对于1个萘骨架而言具有2个以下的羧基。由此，可以控制溶解性。更优选羧基包含在萘骨架所具有的取代基中。为了使萘骨架的取代基包含羧基，可以通过如下方式得到：作为第一前体，例如准备萘酚的oh基的h原子被含有环氧基的取代基取代了的化合物，对第一前体加成具有烯属不饱和键的化合物(例如不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸)，由此得到具有仲羟基的第二前体，对第二前体加成羧酸酐(例如四氢邻苯二甲酸)。由此，可以在萘骨架所具有的取代基中引入烯属不饱和基团和羧基这两者。

此外，(a-1)成分是含有萘骨架的树脂。含有萘骨架的树脂是指在1分子中含有1个以上的萘骨架的化合物。即使树脂组合物含有(c)～(e)成分，(a-1)成分也可以良好地掺混，因此能够抑制树脂组合物中的组成的不均。此外(a-1)成分在碱性溶液(例如碱性显影液)中能够以合适范围的溶解速度溶解。此外，用碱性显影液将含有(a-1)成分的树脂组合物显影时，能够抑制在树脂组合物中局部产生与意图相反而过度溶解的部分、与意图相反而不溶解的部分。因此，可以改善树脂组合物的抗侧蚀性，优选地，可以使开口图案的侧面相对于层平面接近于垂直。

此外，使用含有萘骨架的树脂作为(a-1)成分时，一般而言分子的刚性变高，因此可抑制树脂组合物中的分子的活动，其结果是树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度更得更高，固化物的平均线热膨胀系数更为降低。进一步地，通过(a-1)成分的作用，通常固化物对于由热膨胀或热收缩产生的内部应力的耐性提高，因此能够抑制由温度变化导致的固化物的破损。

(a-1)成分可以在1分子中含有1个萘骨架，也可以含有2个以上的萘骨架。

(a-1)成分例如是含有下述式(1)所示的结构的树脂。(a-1)成分可以具有多个(例如1～10个、优选1～6个)下述式(1)所示的结构，具有多个下述式(1)所示的结构时，(a-1)成分可以含有这些多个下述式(1)所示的结构作为结构单元(重复单元)。此外，在下述式(1)中，与r¹键合的结合键(化学键)可以与萘骨架所具有的碳原子中可键合的任意碳原子键合。因此，“r¹键合的结合键”和“与r¹及or’以外键合的式(1)中的结合键(以下有时称作为“末端结合键”)”，可以与相同苯环的碳原子键合，也可以与不同苯环的碳原子键合。例如，萘骨架中的末端结合键、和与r¹键合的结合键的位置的组合可以是萘环的1，2位、1，3位、1，4位、1，5位、1，6位、1，7位、1，8位、2，3位、2，6位、2，7位。

[化1]

在上述式(1)中，r¹和r²分别独立地表示可具有取代基的亚烷基。r¹的碳原子数通常为1～20，优选为1～10，更优选为1～6。此外，亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。作为亚烷基，可以举出例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

r¹和r²可具有的取代基分别独立地可举出例如：卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等。

在上述式(1)中，x表示可具有取代基的亚芳基。x的碳原子数通常为6～30，优选为6～20，更优选为6～10。亚芳基例如为亚苯基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基。

x可具有的取代基可举出例如与r¹和r²可具有的取代基相同的例子。

在上述式(1)中，a表示0或1。此处，a为基团x的数量。

在上述式(1)中，s表示0或1。此处，s和t分别为基团r¹和基团r²的数量。此外在上述式(1)中，t表示0或1。其中，关于s和t，s+t不为0。其中，在a＝1的情况下，优选s和t均为1。在a＝0的情况下，优选s和t的一者为0。

在上述式(1)中，or’为萘骨架上的取代基。在上述式(1)中，r’各自独立地表示含有烯属不饱和基团和羧基的有机基团。

r’优选表示下述式(2)所示的基团。

[化2]

在上述式(2)中，r³表示三价基团，优选表示可具有取代基的三价烃基(其中，介于碳-碳键(c-c键)之间可以存在杂原子)，其中，优选是可具有取代基的三价脂肪族烃基。该r³可以为可具有取代基的含环氧基的取代基的三价残基。r³可具有的取代基可以列举例如与r¹和r²可具有的取代基相同的例子。

在上述式(2)中，r⁴表示含有烯属不饱和基团的有机基团。作为含有烯属不饱和基团的有机基团的优选例子，可以举出(甲基)丙烯酰氧基。“(甲基)丙烯酰氧基”包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和它们的组合。

在上述式(2)中，r⁵为含有羧基的有机基团。含有羧基的有机基团的例子为-oco-r⁶-cooh。其中，r⁶表示二价基团。作为r⁶，优选是可具有取代基的二价烃基。r⁶的碳原子数通常为1～30，优选为1～20，更优选为1～6。作为二价烃基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等的直链状或支链状的非环式亚烷基；饱和或不饱和的二价脂环族烃基；亚苯基、亚萘基等的亚芳基等。其中，优选为二价脂环族烃基和亚芳基，特别优选为4-亚环己烯基和亚苯基。此外，r⁶可具有的取代基可以举出例如与r¹和r²可具有的取代基相同的例子。-oco-r⁶-cooh中的-co-r⁶-cooh通常为羧酸酐的残基。羧酸酐的例子为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐。

在上述式(1)中，c通常表示1～6，优选表示1～3，更优选表示1～2的整数。此处，c为基团or’的数量。

＜(a-1)成分的第一例(a＝1)＞

(a-1)成分的优选例为萘酚芳烷基型树脂。“萘酚芳烷基型树脂”是指含有从萘酚亚芳烷基中除去了oh基中h原子后的结构基团的树脂。

优选的萘酚芳烷基型树脂是含有在上述式(1)中a＝1的结构的树脂，例如是含有下述式(3)所示的结构的树脂。

[化3]

在上述式(3)中，r¹、r²、x、s、t、r’和c与前述相同。优选s和t均为1。

萘酚芳烷基型树脂的更优选的树脂是含有在上述式(3)中c＝1、s＝1且t＝1的结构的树脂，例如是含有下述式(4)或(5)所示结构的二价基团的萘酚芳烷基型树脂。

[化4]

[化5]

在上述式(4)或(5)中，r¹、r²、x、r’和c与前述相同。上述式(4)或(5)所示的萘酚芳烷基型树脂是可将下述合成例2中使用的萘酚芳烷基型环氧树脂b作为材料而合成的树脂。萘酚芳烷基型环氧树脂b例如可作为新日铁住金化学株式会社制“esn-475v”(环氧当量325)购入。

＜(a-1)成分的第二例(a＝0)＞

在(a-1)成分中，萘酚芳烷基型树脂以外(a＝0)的优选例是含有在上述式(1)中c＝2、s＝1且t＝0的结构的树脂，例如是含有下述式(6)所示结构的二价基团的含有萘骨架的树脂。

[化6]

在上述式(6)中，r¹、r和r’与前述相同。上述式(6)所示的含有萘骨架的树脂是可将含有萘骨架的环氧树脂a(1,1’-双(2,7-二环氧丙氧基萘基)甲烷，环氧当量162)作为材料而合成的树脂(参照下述的合成例1)。含有萘骨架的环氧树脂a例如可作为大日本油墨化学工业公司制“exa-4700”购入。

作为(a-1)成分的重均分子量，从成膜性的观点考虑，优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为1500以上，进一步更优选为2000以上。作为上限，从显影性的观点考虑，优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为7500以下。重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

作为(a-1)成分的酸值，从提高树脂组合物在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，优选为0.1mgkoh/g、0.5mgkoh/g以上或1mgkoh/g以上。另一方面，从抑制固化物的微细图案在碱性溶液中溶出、提高抗侧蚀性的观点考虑，酸值优选为150mgkoh/g以下，更优选为120mgkoh/g以下，进一步优选为100mgkoh/g以下。此处，酸值是指(a-1)成分中存在的羧基的残余酸值，酸值可以利用以下的方法测定。首先，精密称取约1g的测定树脂溶液后，在该树脂溶液中添加30g丙酮，将树脂溶液均匀地溶解。接着，在该溶液中添加适量的作为指示剂的酚酞，使用0.1n的koh水溶液进行滴定。然后，利用下式(7)算出酸值。

式：a＝10×vf×56.1/(wp×i)···(7)

应予说明，在上述式(7)中，a表示酸值[mgkoh/g]，vf表示koh的滴定量[ml]，wp表示测定树脂溶液质量[g]，i表示测定树脂溶液的不挥发成分的比例[质量％]。

(a-1)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a-1)优选满足以下的式(ii)：

5≤s(a-1)≤110···(ii)。

在碱性溶液中的溶解速度例如可以利用实施例中记载的方法测定。更详细地，(a-1)成分的溶解速度的加权平均值s(a-1)更优选为6nm/sec以上，进一步优选为10nm/sec以上，特别优选为15nm/sec以上，优选为100nm/sec以下，更优选为90nm/sec以下，进一步优选为80nm/sec以下。通过使(a-1)成分的溶解速度的加权平均值s(a-1)处于上述范围内，能够抑制树脂组合物溶解于碱性显影液中的溶解速度变得过慢或过快。因此，能够抑制在局部产生与意图相反而过度溶解的部分、与意图相反而不溶解的部分。因此，可以改善抗侧蚀性，优选地，可以使开口图案的侧面相对于层平面接近于垂直。

进一步优选的是：在使用多种含有萘骨架的树脂作为(a-1)成分时，含有萘骨架的树脂的各自的溶解速度[nm/sec]处于上述范围内。由此，上述加权平均值s(a-1)能够可靠地满足上述范围。

关于(a-1)成分，从调节树脂组合物在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，将(a)成分中的不挥发成分设为100质量％时，优选使(a-1)成分的含量为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。上限通常为100质量％以下，从抗侧蚀性的提高的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

关于(a-1)成分，从调节树脂组合物在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选使(a-1)成分的含量为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。从抗侧蚀性的提高的观点考虑，上限优选为30质量％以下，更优选为29质量％以下，进一步优选为28质量％以下。

＜(a-1)成分的制造方法＞

(a-1)成分只要是具有含有萘骨架、烯属不饱和基团和羧基的树脂的化合物，则不限定于上述的例子，没有特别限制，作为其一个方式，可以列举使具有萘骨架的萘型环氧化合物(含有萘骨架的环氧化合物)与不饱和羧酸反应、进一步与羧酸酐反应而得的酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂等。对于酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂的制造方法进行说明。首先，使含有萘骨架的环氧化合物与不饱和羧酸反应而得到不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂，接着使不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂与羧酸酐反应。如此这样可以得到酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂。

作为含有萘骨架的环氧化合物，只要是在分子内具有1个以上的环氧基的化合物即可使用，可以举出例如：单羟基萘型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、多羟基联萘型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂、联萘酚型环氧树脂等的、在分子中具有萘骨架的萘型环氧树脂等。这些化合物可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。

作为单羟基萘型环氧树脂，可以举出例如1-环氧丙氧基萘、2-环氧丙氧基萘。作为二羟基萘型环氧树脂，可以举出例如：1,3-二环氧丙氧基萘(diglycidyloxynaphthalene)、1,4-二环氧丙氧基萘、1,5-二环氧丙氧基萘、1,6-二环氧丙氧基萘、2,3-二环氧丙氧基萘、2,6-二环氧丙氧基萘、2,7-二环氧丙氧基萘等。

作为多羟基联萘型环氧树脂，可以举出例如：1,1’-联(2-环氧丙氧基)萘、1-(2,7-二环氧丙氧基)-1’-(2’-环氧丙氧基)联萘、1,1’-联(2,7-二环氧丙氧基)萘等。

作为通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂，可以举出例如：1,1’-双(2,7-二环氧丙氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二环氧丙氧基萘基)-1’-(2’-环氧丙氧基萘基)甲烷、1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)甲烷。

其中，优选通过在1分子中具有2个以上萘骨架的多羟基联萘型环氧树脂、多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂，特别地，从平均线热膨胀系数优异且耐热性优异的方面考虑，优选在1分子中具有3个以上环氧基的1,1’-双(2,7-二环氧丙氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二环氧丙氧基萘基)-1’-(2’-环氧丙氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二环氧丙氧基)-1’-(2’-环氧丙氧基)联萘、1,1’-联(2,7-二环氧丙氧基)萘。

作为不饱和羧酸，可以举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等，这些不饱和羧酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从提高感光性树脂组合物的光固化性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。应予说明，本说明书中有时将上述萘型环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物即萘型环氧化合物酯树脂记载为“萘型环氧化合物(甲基)丙烯酸酯”，此处萘型环氧化合物的环氧基通常由于与(甲基)丙烯酸的反应而实质上消失。“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和其组合。有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。

作为羧酸酐，可以举出例如：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等，这些羧酸酐可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。其中，从提高固化物的显影性和绝缘可靠性方面考虑，优选琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。

在得到酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂时，可以在催化剂存在下使不饱和羧酸与含有萘骨架的环氧化合物反应，得到不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂后，使不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂与羧酸酐反应。

此时使用的催化剂的量，相对于不饱和羧酸、含有萘骨架的环氧化合物和羧酸酐的总质量，优选为2质量％以下，更优选为0.0005质量％～1质量％的范围，进一步优选为0.001质量％～0.5质量％的范围。作为催化剂，可以列举例如n-甲基吗啉、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、三正丁基胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵等的各种胺化合物类；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等的膦类；四甲基鏻盐、四乙基鏻盐、四丙基鏻盐、四丁基鏻盐、三甲基(2-羟基丙基)鏻盐、三苯基鏻盐、苄基鏻盐等的鏻盐类，其中有具有氯离子、溴离子、羧酸根离子、氢氧根离子等作为代表性的平衡阴离子的鏻盐类；三甲基锍盐、苄基四亚甲基锍盐、苯基苄基甲基锍盐或苯基二甲基锍盐等的锍盐类，其中有具有羧酸根离子、氢氧根离子等作为代表性的平衡阴离子的锍盐类；磷酸、对甲苯磺酸、硫酸这样的酸性化合物类等。反应例如可以在50℃～150℃的范围进行，优选在80℃～120℃的范围进行。

在得到酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂时，也可以使用有机溶剂，作为有机溶剂，可以使用与下述的(f)有机溶剂同样的有机溶剂。

在得到酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂时，也可以使用氢醌等的阻聚剂。此时使用的阻聚剂的量，相对于不饱和羧酸、含有萘骨架的环氧化合物和羧酸酐的总质量，优选为2质量％以下，更优选为0.0005质量％～1质量％的范围，进一步优选为0.001质量％～0.5质量％的范围。

作为酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂，优选为酸改性含有萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。酸改性含有萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯是指使用含有萘骨架的环氧化合物、并使用(甲基)丙烯酸作为不饱和羧酸而得的酸改性不饱和含有萘骨架的环氧酯树脂。

作为(a-1)成分的其他方式，可以列举：使将(甲基)丙烯酸聚合而得的结构单元具有的(甲基)丙烯酸树脂、与含有烯属不饱和基团和萘骨架的环氧化合物反应而引入了烯属不饱和基团的不饱和改性含有萘骨架的(甲基)丙烯酸树脂。进一步也可以使羧酸酐与在引入不饱和基团时产生的羟基反应。作为羧酸酐，可以使用与上述的酸酐同样的物质，优选的范围也相同。

＜(a-2)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂＞

作为(a-2)成分的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是具有在环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯中引入了羧基的结构的化合物。其中，该(a-2)成分中不包含上述(a-1)成分。

作为(a-2)成分的一个方式，可以举出使双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物等双酚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应、进一步与羧酸酐反应而得的酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等。详细而言，使双酚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯，使双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐反应，由此可以得到酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯。

作为(a-2)成分的其他方式，可以举出使联苯型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应、进一步与羧酸酐反应而得的酸改性联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯等。详细而言，使联苯型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯，使联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐反应，由此可以得到酸改性联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯。

作为(a-2)成分的进一步的其他方式，可以举出使上述环氧化合物以外的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应、进一步与羧酸酐反应而得的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。作为这样的环氧化合物，可以举出例如：苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂、双酚a型酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂；全氟烷基型环氧树脂等的含氟的环氧树脂、联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；三酚型环氧树脂；叔丁基-儿茶酚型环氧树脂；蒽型环氧树脂等的含稠环骨架的环氧树脂；缩水甘油基胺型环氧树脂；缩水甘油基酯型环氧树脂；线型脂肪族环氧树脂；具有丁二烯结构的环氧树脂；脂环族环氧树脂；杂环型环氧树脂；含有螺环的环氧树脂；环己烷二甲醇型环氧树脂；三羟甲基型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物等的含缩水甘油基的丙烯酸系树脂；芴型环氧树脂；卤代环氧树脂等。

这样的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品，作为具体例，可以列举：日本化药公司制的“zar-2000”(酸改性双酚型环氧丙烯酸酯：双酚a型环氧树脂、丙烯酸及琥珀酸酐的反应物)、“zfr-1491h”(酸改性双酚型环氧丙烯酸酯：双酚f型环氧树脂、丙烯酸及酸酐的反应物)、“zfr-1533h”(酸改性双酚型环氧丙烯酸酯：双酚f型环氧树脂、丙烯酸及四氢邻苯二甲酸酐的反应物)、“zcr-1569h”(酸改性联苯型环氧丙烯酸酯：联苯型环氧树脂、丙烯酸及酸酐的反应物)、昭和电工公司制的“pr-300cp”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸及酸酐的反应物)等。这些物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为(a-2)成分的其他方式，可以列举：使将(甲基)丙烯酸聚合而得的结构单元具有的(甲基)丙烯酸树脂、与环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯反应而引入了烯属不饱和基团的不饱和改性(甲基)丙烯酸树脂。环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。进一步也可以使在引入不饱和基团时产生的羟基与羧酸酐反应。作为羧酸酐，可以使用与上述的羧酸酐同样的物质，优选的范围也相同。

这样的不饱和改性(甲基)丙烯酸树脂可以使用市售品，作为具体例，可以列举：昭和电工公司制的“spc-1000”、“spc-3000”、daicel-allnex公司制“cyclomerp(aca)z-250”、“cyclomerp(aca)z-251”、“cyclomerp(aca)z-254”、“cyclomerp(aca)z-300”、“cyclomerp(aca)z-320”等。

作为(a-2)成分的重均分子量，从成膜性的观点考虑，优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。作为上限，从显影性的观点考虑，优选为20000以下，更优选为15000以下，进一步优选为14000以下。重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

作为(a-2)成分的酸值，从提高树脂组合物在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，酸值优选为0.1mgkoh/g以上，更优选为0.5mgkoh/g以上，进一步优选为1mgkoh/g以上。另一方面，从抑制固化物的微细图案在碱性溶液中溶出、提高抗侧蚀性的观点考虑，酸值优选为150mgkoh/g以下，更优选为120mgkoh/g以下，进一步优选为100mgkoh/g以下。此处，酸值是指(a-2)成分中存在的羧基的残余酸值，酸值可以利用前述的方法测定。

(a-2)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a-2)优选满足以下的式(iii)：

1≤s(a-2)≤150···(iii)

更优选满足以下的式(iiia)：

1≤s(a-2)≤131···(iiia)。

由此，考虑(a-1)成分的含量而调节树脂组合物在碱性溶液中的溶解性，可以控制抗侧蚀性。溶解速度例如可以通过实施例中记载的方法测定。

进一步优选的是：在使用多种酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为(a-2)成分时，酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的各自的溶解速度[nm/sec]更优选处于上述的范围内。由此，上述加权平均值s(a-2)能够可靠地满足上述范围。

关于(a-2)成分，从调节在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，将(a)成分的不挥发成分设为100质量％时，优选(a-2)成分的含量与(a-1)成分的含量相同或比(a-1)成分的含量少，更优选将(a)成分的不挥发成分设为100质量％时，(a-2)成分的含量为(a-1)成分含量的50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，从调节树脂组合物在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，(a-2)成分的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，下限通常为0质量％，但与(a-1)成分组合使用时，可以将下限设为0.1质量％或0.2质量％。

从耐热性和机械强度、例如调节平均线热膨胀系数、玻璃化转变温度的观点考虑，(a-2)成分优选与(a-1)成分组合使用。

＜(a-3)包含烯属不饱和基团和羧基的任意的树脂＞

关于(a)成分，也可以与上述的(a-1)成分和(a-2)成分组合而进一步含有(a-3)包含烯属不饱和基团和羧基的任意的树脂。该(a-3)成分中不包含(a-1)成分和(a-2)成分。

(a-3)成分的重均分子量和酸值是任意的，但优选处于与上述(a-2)成分的重均分子量和酸值相同的范围。由此，可以获得与在(a-2)成分的项中所说明的内容相同的优点。

＜(a)成分的整体的特性＞

关于(a)成分的重均分子量，作为下限，从成膜性的观点考虑，优选为500以上或1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。作为上限，从显影性的观点考虑，优选为20000以下，更优选为15000以下，进一步优选为14500以下。重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a)优选满足以下的式(i)：

5≤s(a)≤110···(i)。

在碱性溶液中的溶解速度例如可以通过实施例中记载的方法测定。更详细地，(a)成分的溶解速度的加权平均值s(a)通常为5nm/sec以上，更优选为10nm/sec以上，进一步优选为15nm/sec以上，通常为110nm/sec以下，优选为100nm/sec以下，更优选为90nm/sec以下，进一步优选为80nm/sec以下。通过使(a)成分的溶解速度的加权平均值s(a)处于上述范围，可以抑制树脂组合物溶解于碱显影液的溶解速度变得过慢或过快。因此，能够抑制在局部产生与意图相反而过度溶解的部分、与意图相反而不溶解的部分。因此，可以改善抗侧蚀性，优选地可以使开口图案的侧面相对于层平面接近于垂直。

进一步优选的是：在使用多种包含烯属不饱和基团和羧基的树脂作为(a)成分时，包含烯属不饱和基团和羧基的树脂的各自的溶解速度[nm/sec]更优选处于上述的范围。由此，上述加权平均值s(a)能够可靠地满足上述范围。

关于(a)成分，从调节树脂组合物在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选使(a)成分的含量为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从提高抗侧蚀性的观点考虑，上限优选为30质量％以下，更优选为29.5质量％以下，进一步优选为29质量％以下。

＜(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料＞

树脂组合物含有(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料。可以提供即使树脂组合物含有(b)成分(也就是说即使在无机填充材料的平均粒径较大的情况下)也能够得到抗侧蚀性优异的固化物的树脂组合物。此外，通过使用(b)成分，通常可以降低固化物的平均线热膨胀系数。

无机填充材料的材料没有特别限制，可举出例如：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中，二氧化硅特别合适。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。关于无机填充材料，可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

从得到抗侧蚀性优异的固化物的观点考虑，无机填充材料的平均粒径为0.5μm以上，优选为0.8μm以上，更优选为1μm以上。从抑制曝光时的光反射而得到优异的显影性的观点考虑，该平均粒径的上限优选为2.5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，进一步更优选为1.3μm以下。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品，可举出例如：雅都玛(admatechs)公司制“sc4050”、“admafine”、电气化学工业公司制“sfp系列”、新日铁住金材料公司制“sp(h)系列”、堺化学工业公司制“sciqas系列”、日本触媒公司制“seahostar系列”、新日铁住金材料公司制的“az系列”、“ax系列”、堺化学工业公司制的“b系列”、“bf系列”等。

无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言，可通过以下方式测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品，可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于水中而得到的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置，可使用株式会社堀场制作所制“la-500”、株式会社岛津制作所制“sald-2200”等。

从得到抗侧蚀性优异的固化物的观点考虑，无机填充材料的比表面积优选为1m²/g以上，更优选为3m²/g以上，特别优选为5m²/g以上。对上限没有特别限制，优选为60m²/g以下、50m²/g以下或40m²/g以下。比表面积可以通过下述方式得到：按照bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorbhm-1210)使氮气吸附于试样表面上，使用bet多点法算出比表面积。

从提高耐湿性和分散性的观点考虑，优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的一种以上的表面处理剂对无机填充材料进行了表面处理。作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。

关于(b)成分的含量，从得到平均线热膨胀系数低的固化物的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，所述含量优选为60质量％以上，更优选为60.5质量％以上，进一步优选为61质量％以上。从抑制曝光时的光反射而得到优异的显影性的观点考虑，上限例如为90质量％以下、85质量％以下、82质量％以下、或80质量％以下。

＜(c)环氧树脂＞

树脂组合物含有(c)环氧树脂。通过含有(c)成分，使得(c)成分之间的反应、或(c)成分与(a)成分的反应变得可能，可以提高树脂组合物的固化物的机械强度和耐溶解性。其中，此处所谓的(c)成分不包含属于(a)成分的环氧树脂。

作为(c)成分，可以举出例如：双酚af型环氧树脂、和全氟烷基型环氧树脂等含氟的环氧树脂；双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；双酚s型环氧树脂；联二甲酚型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；三酚型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；叔丁基-儿茶酚型环氧树脂；萘型环氧树脂；萘酚型环氧树脂；蒽型环氧树脂；缩水甘油基胺型环氧树脂；缩水甘油基酯型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；线型脂肪族环氧树脂；具有丁二烯结构的环氧树脂；脂环族环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂；杂环型环氧树脂；含有螺环的环氧树脂；环己烷二甲醇型环氧树脂；亚萘基醚型环氧树脂；三羟甲基型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂、卤代环氧树脂等，从提高密合性的观点考虑，优选为双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂，更优选为联苯型环氧树脂。此外，从提高耐热性的观点考虑，优选为萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选为四苯基乙烷型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。从提高密合性和耐热性的观点考虑，(c)成分优选含有联苯型环氧树脂和四苯基乙烷型环氧树脂的至少任一者，更优选含有这两者。

环氧树脂优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量％时，优选至少50质量％以上是在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。作为(c)成分，也可以并用2种以上的环氧树脂。

作为环氧树脂的具体例子，可以举出：dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”、“hp4032h”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”(双酚a型环氧树脂)、“jer807”(双酚f型环氧树脂)、“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)、新日铁住金化学公司制的“yd-8125g”(双酚a型环氧树脂)、nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、daicel公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)、三菱化学公司制的“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、daikin工业公司制的“e-7432”、“e-7632”(全氟烷基型环氧树脂)、dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(二环戊二烯型环氧树脂)、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“esn475v”(萘酚芳烷基型环氧树脂)、“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“yslv-80xy”(四甲基双酚f型环氧树脂)、三菱化学公司制的“yx4000h”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)、“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)、“yx8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司的“pg-100”、“cg-500”、三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“1010”(固态双酚a型环氧树脂)、“1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“yl7760”(双酚af型环氧树脂)等。

关于(c)成分的含量，从提高树脂组合物的固化物的机械强度和耐溶解性的观点考虑，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，所述含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。环氧树脂的含量的上限只要可起到本发明的效果就没有特别的限定，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.～5000g/eq.，更优选为50g/eq.～3000g/eq.，进一步优选为80g/eq.～2000g/eq.，进一步更优选为110g/eq.～1000g/eq.。通过为该范围，树脂组合物的固化物的交联密度变得充分，能够带来表面粗糙度小的绝缘层。应予说明，环氧当量可以按照jisk7236进行测定，其是含有1当量环氧基的树脂的质量。

环氧树脂的重均分子量优选为100～5000，更优选为250～3000，进一步优选为400～1500。此处，环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

＜(d)光聚合引发剂＞

树脂组合物含有(d)光聚合引发剂。通过含有(d)成分，从而能够使树脂组合物有效地进行光固化。

(d)成分没有特别限制，可举出例如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等α-氨基苯烷基酮(alkylphenone)系光聚合引发剂；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)等肟酯系光聚合引发剂；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，此外还可以使用锍盐系光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可以单独使用任1种，也可并用2种以上。

作为(d)成分的具体例，可举出：igm公司制的“omnirad907”、“omnirad369”、“omnirad379”、“omnirad819”、“omniradtpo”、basf公司制的“irgacuretpo”、“irgacureoxe-01”、“irgacureoxe-02”、adeka公司制的“n-1919”等。

关于(d)成分的含量，从使树脂组合物充分光固化、提高树脂组合物的固化物的机械强度和耐溶解性的观点考虑，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，从抑制因过于灵敏而导致的显影性下降的观点考虑，对于上限而言，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

进而，树脂组合物中也可以与(d)成分组合而含有作为光聚合引发助剂的n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类，或者也可以含有吡唑啉类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、硫杂蒽酮类等之类的光敏剂。这些化合物可以单独使用任意1种，也可并用2种以上。

＜(e)活性稀释剂＞

树脂组合物可以进一步含有(e)活性稀释剂。通过含有(e)成分，可以提高光学活性(光学反应性)。作为(e)成分，例如可以使用在1分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基且在25℃下为液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

作为代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯类或二丙烯酸酯类；n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯等丙烯酸氨基烷基酯类；三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等多元醇或它们的环氧乙烷、环氧丙烷或者ε-己内酯的加成物的多元丙烯酸酯类(例：dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯)；丙烯酸苯氧基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等酚类、或者其环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油醚衍生的环氧丙烯酸酯类、密胺丙烯酸酯类和/或上述的丙烯酸酯所对应的甲基丙烯酸酯类等。其中，优选为多元丙烯酸酯类或多元甲基丙烯酸酯类，例如，作为三元丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷eo加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油po加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇低聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、n,n,n',n'-四(β-羟基乙基)乙基二胺的(甲基)丙烯酸酯等，作为三元以上的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，可以举出：三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等的磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。这些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。

关于配合(e)成分时的含量，从促进光固化、并且在形成为固化物时抑制发粘的观点考虑，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，所述含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～8质量％。

＜(f)有机溶剂＞

树脂组合物可以进一步含有(f)有机溶剂。通过含有(f)有机溶剂，可以调节树脂清漆的粘度。作为(f)有机溶剂，可举出例如：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、二缩三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯(edgac：二乙二醇单乙基醚乙酸酯)、乙基二甘醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。使用有机溶剂时的含量可以从树脂组合物涂布性的观点考虑而适当调整。

＜(g)其他添加剂＞

树脂组合物中可以以不损害本发明目的的程度进一步含有(g)其他添加剂。作为(g)其他添加剂，可以添加例如：热塑性树脂、有机填充材料、密胺、有机膨润土等的微粒、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等着色剂、氢醌、吩噻嗪、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂、膨润土(benton)、蒙脱石等增稠剂、有机硅系、氟系、乙烯基树脂系的消泡剂、溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、磷系化合物、芳族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂、酚系固化剂、氰酸酯系固化剂等热固化树脂等的各种添加剂。

＜制造方法＞

树脂组合物可以通过将上述成分混合来制造。混合时，根据需要也可以利用三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼装置、或者高速混合机、行星式混合机等搅拌装置进行混炼或搅拌。树脂组合物通过含有例如(f)有机溶剂，可以作为树脂清漆而得到。

[2.本发明的第二实施方式的树脂组合物]

以下，对于本发明的第二实施方式的树脂组合物进行详细说明。

本发明的第二实施方式的树脂组合物是含有(a)包含烯属不饱和基团和羧基的树脂、(b)平均粒径为0.5μm以上的无机填充材料、(c)环氧树脂、以及(d)光聚合引发剂的树脂组合物。关于第二实施方式的树脂组合物，(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a)满足以下的式(i)：

5≤s(a)≤110···(i)。

在碱性溶液中的溶解速度例如可以通过实施例中记载的方法测定。作为碱性溶液，可以列举通常在显影中使用的显影液。为了可对溶解速度进行比较，作为碱性溶液，优选使用在23℃下ph恒定(ph：11.7)的1质量％的碳酸钠水溶液。碱性溶液的温度和ph只要对溶解速度不造成大的影响，可以适当改变。

通过使用本发明的第二实施方式的树脂组合物，可以得到抗侧蚀性优异的固化物。

＜(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分＞

对于第二实施方式的树脂组合物所含有的(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分而言，除了(a)成分可不含(a-1)成分、以及(a)成分的溶解速度的加权平均值s(a)满足式(i)以外，与第一实施方式的树脂组合物所含有的(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分相同。由此，可以得到与第一实施方式的树脂组合物相同的优点。

(a)成分的含量、重均分子量和酸值是任意的，但优选处于与第一实施方式中上述的(a)成分的含量、重均分子量和酸值相同的范围。由此，可以得到与在第一实施方式中(a)成分的项中所说明的内容相同的优点。(b)成分的含量、平均粒径和比表面积是任意的，但优选处于与在第一实施方式中上述(b)成分的含量、平均粒径和比表面积相同的范围。由此，可以得到与在第一实施方式中(b)成分的项中所说明的内容相同的优点。(c)成分的含量、环氧当量和重均分子量是任意的，但优选处于与第一实施方式中上述(c)成分的含量、环氧当量和重均分子量相同的范围。由此，可以得到与在第一实施方式中(c)成分的项中所说明的内容相同的优点。(d)成分的含量是任意的，但优选处于与第一实施方式中上述(d)成分的含量相同的范围。由此，可以得到与在第一实施方式中(d)成分的项中所说明的内容相同的优点。

本实施方式的树脂组合物所含有的(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a)满足上述式(i)。更详细地，(a)成分的溶解速度的加权平均值s(a)通常为5nm/sec以上，更优选为6nm/sec以上，进一步优选为10nm/sec以上，特别优选为15nm/sec以上，通常为110nm/sec以下，优选为100nm/sec以下，更优选为90nm/sec以下，进一步优选为80nm/sec以下。通过使(a)成分的溶解速度的加权平均值s(a)处于上述范围，可以抑制树脂组合物溶解于碱显影液的溶解速度变得过慢或过快。因此，能够抑制在局部产生与意图相反而过度溶解的部分、与意图相反而不溶解的部分。因此，可以改善抗侧蚀性，优选地可以使开口图案的侧面相对于层平面接近于垂直。

作为将(a)成分的溶解速度的加权平均值s(a)控制在上述范围的方法，可以举出例如采用含有(a-1)成分的(a)成分的方法。但是，例如也可以适当调节(a-1)成分以外的(a)成分的种类和量，而将(a)成分的溶解速度的加权平均值s(a)控制在上述范围。

使用多种包含烯属不饱和基团和羧基的树脂作为(a)成分时，更优选包含烯属不饱和基团和羧基的树脂的各自的溶解速度[nm/sec]处于上述的范围内。作为溶解速度[nm/sec]处于5～110的范围内、更优选5～100的范围内的(a)成分，可以举出由下述的合成例1得到的树脂溶液(a-1a)、由合成例2得到的树脂溶液(a-1b)和日本化药公司制的“zar-2000”(酸改性双酚型环氧丙烯酸酯：双酚a型环氧树脂、丙烯酸、和琥珀酸酐的反应物)。

＜(e)成分、(f)成分和(g)成分＞

本实施方式的树脂组合物根据需要还可含有(e)活性稀释剂、(f)有机溶剂、(g)其他添加剤。对于第二实施方式的树脂组合物可含有的(e)成分、(f)成分和(g)成分而言，与第一实施方式的树脂组合物可含有的(e)成分、(f)成分和(g)成分相同。由此，可以得到与第一实施方式的树脂组合物相同的优点。

＜制造方法＞

树脂组合物可以通过将上述成分混合来制造。混合时，根据需要可以利用三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼装置、或者高速混合机、行星式混合机等搅拌装置进行混炼或搅拌。树脂组合物通过含有例如(f)有机溶剂，可以作为树脂清漆而得到。

＜树脂组合物的物性、用途＞

在使本发明的第一实施方式的树脂组合物或第二实施方式的树脂组合物光固化后、于190℃使其热固化90分钟而得的固化物显示出抗侧蚀性优异的特性。即，可带来抗侧蚀性优异的绝缘层和阻焊层。从抑制正锥(順テーパ)形状的角度考虑，侧蚀(undercut)的值优选为+10μm以下，更优选为+5μm以下，进一步优选为+4μm以下，进一步更优选为+3μm以下。此处，正锥形的剖面形状是指开口部的直径越往内部越窄的形状，具体而言，是指开口底面比开口顶面更窄的形状。从抑制倒锥形状的角度考虑，下限优选为-5μm以下，更优选为-4μm以下，进一步优选为-3μm以下。侧蚀的值可以根据下述的＜显影性、抗裂纹性和抗侧蚀性的评价＞中记载的方法测定。

此外，使本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物光固化后、于190℃进行了90分钟热固化而得的固化物具有显示显影性优异这样的特性的倾向。因此，通常在未曝光部不存在树脂等残渣。无残渣的最小通孔直径优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。下限没有特别限定，可设为1μm以上等。显影性的评价可以根据下述的＜显影性、抗裂纹性和抗侧蚀性的评价＞中记载的方法评价。

使本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物光固化后、于190℃进行了90分钟热固化而得的固化物具有显示平均线热膨胀系数低这样的特性的倾向。即，可带来平均线热膨胀系数低的绝缘层和阻焊层。平均线热膨胀系数优选为45ppm/℃以下，更优选为40ppm/℃以下，进一步优选为36ppm/℃以下、35ppm/℃以下。下限没有特别限定，可设为10ppm/℃以上等。平均线热膨胀系数可根据下述的＜平均线热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定＞中记载的方法测定。

使本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物光固化后、于190℃进行了90分钟热固化而得的固化物具有显示玻璃化转变温度高这样的特性的倾向。即，可带来玻璃化转变温度高的绝缘层和阻焊层。玻璃化转变温度优选超过135℃，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。上限没有特别限定，可设为300℃以下等。玻璃化转变温度可以根据下述的＜平均线热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定＞中记载的方法测定。

使本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物光固化后、于190℃进行了90分钟热固化而得的固化物显示抗裂纹性优异这样的特性。即，可带来抗裂纹性优异的绝缘层和阻焊层。即使反复进行500次在-65℃与150℃之间的升温和降温的热循环试验，也未观察到裂纹和剥离。抗裂纹性的评价可以根据下述的＜显影性、抗裂纹性和抗侧蚀性的评价＞中记载的方法进行评价。

本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物的用途没有特别限定，可以用于感光性膜、带支承体的感光性膜、预浸料等的绝缘树脂片材、电路基板(叠层板用途、多层印刷布线板用途等)、阻焊层、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、埋孔树脂、部件埋入树脂等需要树脂组合物的广泛用途。其中，可以合适地用作：印刷布线板的绝缘层用树脂组合物(将树脂组合物的固化物作为绝缘层的印刷布线板)、层间绝缘层用树脂组合物(将树脂组合物的固化物作为层间绝缘层的印刷布线板)、镀层形成用树脂组合物(在树脂组合物的固化物上形成了镀层的印刷布线板)、和阻焊层用树脂组合物(将树脂组合物的固化物作为阻焊层的印刷布线板)。

[感光性膜]

通过使用本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物，可以得到含有该树脂组合物的感光性膜。例如，将树脂组合物以树脂清漆状态涂布于支承基板上，使有机溶剂干燥，由此可以形成树脂组合物层，制成感光性膜。此外也可以将预先在支承体上形成的感光性膜叠层于支承基板上来使用。可以使感光性膜叠层于各种支承基板上。作为支承基板，主要可以列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。

[带支承体的感光性膜]

本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物可以适合以树脂组合物层形成于支承体上的带支承体的感光性膜的形式使用。即，带支承体的感光性膜包含支承体、和设置于该支承体上设置的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。

作为支承体，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙酰基醋酸酯膜等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

作为市售的支承体，例如可列举：王子制纸公司制造的产品名“alphanma-410”、“e-200c”、信越薄膜公司制造的聚丙烯膜等、帝人公司制造的产品名“ps-25”等ps系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等等，但不限于这些。对于这些支承体而言，为了使树脂组合物层的除去变得容易，优选在表面涂布有机硅涂层剂这样的剥离剂。支承体的厚度优选为5μm～50μm的范围，更优选为10μm～25μm的范围。通过使厚度为5μm以上，于显影前进行的剥离支承体时可以抑制支承体破损；通过使厚度为50μm以下，可以提高从支承体上方进行曝光时的分辨率。此外，优选低白点(fisheye)的支承体。此处所谓白点是指，将材料通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、浇注法等来制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化降解物等进入到膜中而成的白点。

此外，为了减少利用紫外线等活性能量射线进行曝光时的光的散射，支承体优选透明性优异的物质。具体地，支承体优选是作为透明性指标的浊度(按照jisk6714标准化的雾度)为0.1～5的物质。进一步地，树脂组合物层也可以被保护膜保护。

通过将带支承体的感光性膜的树脂组合物层侧用保护膜进行保护，可以防止在树脂组合物层表面上附着尘土等或产生划痕。作为保护膜，可以使用由与上述支承体同样的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限定，优选为1μm～40μm的范围，更优选为5μm～30μm的范围，进一步优选为10μm～30μm的范围。通过使厚度为1μm以上，可以提高保护膜的操作性，通过使厚度为40μm以下，有廉价性变得良好的倾向。应予说明，保护膜优选是相对于树脂组合物层与支承体的粘接力而言使树脂组合物层与保护膜的粘接力较小的保护膜。

本发明的带支承体的感光性膜可以按照本领域技术人员公知的方法如下制造：例如，制备将本发明的树脂组合物溶解于有机溶剂而成的树脂清漆，在支承体上涂布该树脂清漆，通过加热或热风吹拂等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层。具体而言，首先，采用真空脱泡法等将树脂组合物中的泡完全除去后，将树脂组合物涂布于支承体上，通过热风炉或者远红外线炉将溶剂除去，并使其干燥，接着根据需要在所得的树脂组合物层上叠层保护膜，由此可以制造带支承体的感光性膜。具体的干燥条件根据树脂组合物的固化性、树脂清漆中的有机溶剂量而不同，在包含30质量％～60质量％有机溶剂的树脂清漆中，可以在80℃～120℃下干燥3分钟～13分钟。树脂组合物层中的残余有机溶剂量，从防止后续的工序中有机溶剂的扩散的角度考虑，相对于树脂组合物层的总量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。本领域技术人员通过简单的实验可以适当设定合适的干燥条件。从提高处理性、且抑制树脂组合物层内部的灵敏度和分辨率降低的角度考虑，树脂组合物层的厚度优选设为5μm～500μm的范围，更优选设为10μm～200μm的范围，进一步优选设为15μm～150μm的范围，进一步更优选设为20μm～100μm的范围，尤其更优选设为20μm～60μm的范围。

作为树脂组合物的涂布方式，例如可列举：凹版涂布方式、微型凹版涂布方式、反向涂布(reversecoating)方式、接触式反向涂布(kissreversecoating)方式、口模式涂布(diecoating)方式、夹缝式挤压(slotdie)方式、唇模涂布(lipcoating)方式、逗号涂布(commacoating)方式、刮板涂布(bladecoating)方式、辊涂方式、刮刀涂布(knifecoating)方式、帘幕式涂布(curtaincoating)方式、密闭腔式(chamber)凹版涂布方式、夹缝喷嘴型(slotorifice)方式、喷涂方式、浸渍涂布方式等。树脂组合物可以分数次进行涂布，也可以采用一次涂布，而且也可以组合多种不同的方式进行涂布。其中，优选涂布均匀性优异的辊涂方式。此外，为了避免异物混入等，优选在洁净室等异物产生少的环境下实施涂布工序。

[印刷布线板]

本发明的印刷布线板含有利用本发明的第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该绝缘层优选用作阻焊层。

详细而言，本发明的印刷布线板可以使用上述的感光性膜、或带支承体的感光性膜而制造。以下，对于绝缘层为阻焊层的情况进行说明。

＜涂布和干燥工序＞

通过将树脂组合物以树脂清漆状态直接涂布于电路基板上，使有机溶剂干燥，由此在电路基板上形成感光性膜。

作为电路基板，可列举例如：玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。应予说明，此处所谓的电路基板是指在上述这样的基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外，在交替叠层导体层和绝缘层而成的多层印刷布线板中，该多层印刷布线板的最外层的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板也包括在此处所说的电路基板内。应予说明，可以通过黑化处理、铜蚀刻等对导体层表面实施预粗糙化处理。

作为涂布方式，通常大多使用基于丝网印刷法的整版印刷，但也可以使用任何其他的手段，只要是能够均匀涂布的涂布方式即可。例如，喷涂方式、热熔涂布方式、棒涂方式、涂敷方式、刮板涂布方式、刮刀涂布方式、气刀涂布方式、帘幕式流涂方式、辊涂方式、凹版涂布方式、胶版印刷方式、浸渍涂布方式、刷涂、其他通常的涂布方式全部可以使用。涂布后，根据需要利用热风炉或者远红外线炉等进行干燥。干燥条件优选在80℃～120℃干燥3分钟～13分钟。如此操作可在电路基板上形成感光性膜。

＜层压工序＞

此外，在使用带支承体的感光性膜时，使用真空层压机将树脂组合物层侧层压于电路基板的单面或两面。在层压工序中，带支承体的感光性膜具有保护膜时，将该保护膜除去后，根据需要将带支承体的感光性膜和电路基板预热，将树脂组合物层一边加压和加热一边压接于电路基板上。对于带支承体的感光性膜，可适合使用通过真空层压法在减压下层压于电路基板上的方法。

层压工序的条件没有特别的限定，例如，优选的条件是：将压接温度(层压温度)优选设为70℃～140℃、将压接压力优选设为1kgf/cm²～11kgf/cm²(以si单位计为9.8×10⁴n/m²～107.9×10⁴n/m²)、将压接时间优选设为5秒钟～300秒钟、在将空气压设为20mmhg(以si单位计为26.7hpa)以下的减压下进行层压。此外，层压工序可以是分批式，也可以是使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，例如可列举：nikko-materials公司制真空敷料器、株式会社名机制作所制真空加压式层压机、hitachiindustries公司制辊式干式涂布机、hitachiaic公司制真空层压机等。如此操作可在电路基板上形成感光性膜。

＜曝光工序＞

在利用涂布和干燥工序、或层压工序在电路基板上设置感光性膜之后，接着通过掩模图案在树脂组合物层的规定部分照射活化射线，进行使照射部的树脂组合物层光固化的曝光工序。作为活化射线，例如可列举紫外线、可见光线、电子束、x射线等，尤其优选紫外线。紫外线的照射量约为10mj/cm²～1000mj/cm²。曝光方法包括：使掩模图案与印刷布线板密合而进行的接触曝光法、以及在不密合的状态下使用平行光线进行曝光的非接触曝光法，使用哪种都可以。此外在树脂组合物层上存在支承体时，可以从支承体上进行曝光，或者也可以将支承体剥离后进行曝光。

因为阻焊层使用本发明的树脂组合物，所以显影性优异。因此，作为掩模图案中的曝光图案，例如可以使用电路宽度(线宽：l)与电路间的宽度(线距：s)之比(l/s)为100μm/100μm以下(即布线间距200μm以下)、l/s＝80μm/80μm以下(布线间距160μm以下)、l/s＝70μm/70μm以下(布线间距140μm以下)、l/s＝60μm/60μm以下(布线间距120μm以下)的图案。应予说明，间距在电路基板的整体范围不需要相同。

＜显影工序＞

在曝光工序后，在树脂组合物层上存在支承体的情况下，除去该支承体后，用湿式显影将未光固化的部分(未曝光部)除去而进行显影，由此能够形成图案。

对于上述湿式显影的情况，作为显影液，通常可使用碱性溶液，其中优选利用碱性水溶液进行的显影工序。此外，作为显影方法，可适当采用喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scraping)等公知的方法。

作为显影液使用的碱性溶液，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐的水溶液、或者四烷基氢氧化铵等不含金属离子的有机碱的水溶液，从不含金属离子而对半导体芯片不造成影响的观点来看，优选四甲基氢氧化铵(tmah)的水溶液。在这些碱性显影液中，为了提高显影效果，可以在显影液中含有表面活性剂、消泡剂等。上述碱性溶液的ph值例如优选为8～13的范围，更优选为9～12的范围，进一步优选为10～12的范围。此外，上述碱性显影液的碱浓度优选为0.1质量％～10质量％。上述碱性显影液的温度可以按照树脂组合物层的显影性而适当选择，通常为室温，优选为20℃～50℃。

作为显影液使用的有机溶剂，例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚。

此种有机溶剂的浓度相对于显影液总量优选为2质量％～90质量％。此外，此种有机溶剂的温度可以按照显影性而调节。进而，此种有机溶剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。作为单独使用的有机溶剂系显影液，例如可列举：1,1,1-三氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。

在图案形成中，根据需要可以同时使用上述的2种以上的显影方法。显影方式包括浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷涂方式、刮涂方式等，高压喷雾方式由于提高分辨率而优选。作为采用喷雾方式时的喷雾压力，优选为0.05mpa～0.3mpa。

根据上述第一实施方式或第二实施方式所涉及的树脂组合物，在前述的显影工序中，可以有效地抑制侧蚀的产生。

＜热固化(后烘焙)工序＞

上述显影工序结束后，进行热固化(后烘焙)工序，形成阻焊层。作为后烘焙工序，可以列举利用了高压汞灯的紫外线照射工序或使用了洁净烘箱的加热工序等。在照射紫外线时，根据需要可以调节其照射量，可以例如以0.05j/cm²～10j/cm²左右的照射量进行照射。此外，加热的条件只要根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等适当选择即可，但优选在150℃～220℃下20分钟～180分钟的范围、更优选在160℃～200℃下30分钟～120分钟的范围选择。

＜其他工序＞

对于印刷布线板而言，在形成阻焊层后，进一步可包含开孔工序、除胶渣(desmear)工序。这些工序可以按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。

形成阻焊层后，根据需要对电路基板上形成的阻焊层进行开孔工序以形成通孔、透孔。开孔工序例如可以通过钻头、激光、等离子体等公知的方法及根据需要将这些方法组合来进行，优选利用二氧化碳激光、yag激光等激光进行的开孔工序。

除胶渣工序是进行除胶渣处理的工序。在开孔工序中形成的开口部内部通常附着有树脂残渣(胶渣)。该胶渣会成为电连接不良的原因，因此在该工序中实施除去胶渣的处理(除胶渣处理)。

除胶渣处理可以采用干式除胶渣处理、湿式除胶渣处理或这两种的组合来实施。

作为干式除胶渣处理，例如可列举使用等离子体的除胶渣处理等。使用等离子体的除胶渣处理可以使用市售的等离子体除胶渣处理装置来实施。市售的等离子体除胶渣处理装置中，作为适合印刷布线板的制造用途的例子，可列举：nissin公司制造的微波等离子体装置、积水化学工业公司制造的常压等离子体蚀刻装置等。

作为湿式除胶渣处理，例如可列举使用氧化剂溶液的除胶渣处理等。使用氧化剂溶液进行除胶渣处理的情况下，优选依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂溶液的氧化处理、利用中和液的中和处理。作为溶胀液，例如可列举：atotechjapan公司制造的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。溶胀处理优选通过将形成有通孔等的基板浸渍于加热至60℃～80℃的溶胀液中5分钟～10分钟来进行。作为氧化剂溶液，优选为碱性高锰酸水溶液，例如可列举在氢氧化钠水溶液中溶解了高锰酸钾或高锰酸钠的溶液。利用氧化剂溶液的氧化处理优选通过将溶胀处理后的基板浸渍于加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟来进行。作为碱性高锰酸水溶液的市售品，例如可列举：atotechjapan公司制造的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等。利用中和液的中和处理优选通过将氧化处理后的基板浸渍于30℃～50℃的中和液中3分钟～10分钟来进行。作为中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，例如可列举：atotechjapan公司制造的“reductionsolutionsecuriganthp”。

在将干式除胶渣处理和湿式除胶渣处理组合来实施时，可以先实施干式除胶渣处理，也可以先实施湿式除胶渣处理。

即使是将绝缘层作为层间绝缘层使用的情况，也可以与阻焊层的情况同样地进行，可以在热固化工序后，进行开孔工序、除胶渣工序和镀覆工序。

镀覆工序是在绝缘层上形成导体层的工序。导体层可以组合无电解镀覆和电解镀覆来形成，此外可以形成与导体层为相反图案的抗镀剂(抗镀层)，仅采用无电解镀覆形成导体层。作为之后的图案形成的方法，例如可以使用本领域技术人员公知的减成法、半加成法等。

[半导体装置]

本发明的半导体装置包含印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。

作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。

本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通部位来制造。“导通部位”是指“印刷布线板中传导电信号的部位”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的部位。此外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则无特别限定。

关于制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片可有效地发挥作用则无特别限定，具体可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(bbul)的安装方法、采用各向异性导电膜(acf)的安装方法、采用非导电性膜(ncf)的安装方法等。在此，“采用无焊内建层(bbul)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在以下的记载中，只要没有另行明示，表示量的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

(合成例1：树脂溶液(a-1a)的合成)

将下式(8)所示的含有萘骨架的环氧树脂a(1,1’-双(2,7-二环氧丙氧基萘基)甲烷，环氧当量162，大日本油墨化学工业公司制“exa-4700”)162份放入具有气体导入管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，添加卡必醇乙酸酯340份，进行加热溶解，添加氢醌0.46份和三苯基膦1份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，添加四氢邻苯二甲酸酐80份，反应8小时，进行冷却。如此操作，得到固形物的酸值为90mgkoh/g的树脂溶液(不挥发成分70％，以下简称为“树脂溶液(a-1a)”)。

[化7]

确认了树脂溶液(a-1a)至少含有下述式(9)所示的树脂。

[化8]

(合成例2：树脂溶液(a-1b)的合成)

在合成例1中，将含有萘骨架的环氧树脂a变更为下式(10)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂b(环氧当量325，新日铁住金化学株式会社制“esn-475v”)325份。除了以上事项以外，进行与合成例1同样的操作。如此操作，得到固形物的酸值为60mgkoh/g的树脂溶液(不挥发成分70％，以下简称为“树脂溶液(a-1b)”)。

[化9]

确认了树脂溶液(a-1b)至少含有包含下述式(11)所示结构的树脂。

[化10]

＜实施例1～7、比较例1～2＞

以下述表1所示的配合比例配合各成分，使用高速旋转混合机制备树脂清漆。接着，作为支承体，准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“al-5”)进行了脱模处理的pet膜(东丽公司制“lumirrort6am”，厚度38μm，软化点130℃，“脱模pet”)。利用口模式涂布机在所述脱模pet的经醇酸树脂系脱模剂处理过的面上均匀地涂布所制备的树脂清漆，以使干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm，通过在80℃～110℃干燥6.5分钟，得到在脱模pet上具有树脂组合物层的带支承体的感光性膜。

对于物性评价中的测定方法和评价方法进行说明。

＜树脂组合物的溶解速度的评价＞

将树脂溶液(a-1a)、树脂溶液(a-1b)以及下述的树脂zfr-1491h、zar-2000和zcr-1569h分别添加到丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmeac)中，制备不挥发成分为35重量％的溶液。将该溶液涂布于硅晶圆上，进行旋转涂布，得到涂膜。然后，将涂膜在120℃干燥3分钟，形成厚度约2μm的树脂膜。树脂膜的膜厚利用触针式膜厚仪(株式会社东京精密公司制，“surfcom130a”)测定。然后，将树脂膜连同硅晶圆一起浸渍于23℃的作为碱性溶液的1质量％碳酸钠水溶液(ph：11.7)中。然后，测量直至树脂膜消失为止的消失时间。树脂膜的消失通过目视由在树脂膜表面的反射光导致的干涉条纹消失来确认。因此，消失时间是从将树脂膜在碱性溶液中开始浸渍的时刻至确认到消失的时刻为止的时间。然后，对于各树脂膜，算出表示每1秒的树脂膜厚度[nm]的减少量的溶解速度[nm/sec]。对于即使浸渍30分钟也没有发现溶解的树脂膜，将溶解速度设为1nm/sec。结果如下。

(a-1)成分：

·a-1a：100nm/sec

·a-1b：6nm/sec

(a-2)成分：

·zfr-1491h：131nm/sec

·zar-2000：39nm/sec

·zcr-1569h：1nm/sec

对于各实施例和比较例，利用下式(iv)算出(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度

[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值s(a)。

s(a)＝σ{s(a)×r(a)}···(iv)

其中，在上述式(iv)中，s(a)是各(a)成分在碱性溶液中的溶解速度。在上述式(iv)中，r(a)是将(a)成分中的不挥发性成分设为100质量％时的各树脂(a)的质量比例。

＜显影性、抗裂纹性和抗侧蚀性的评价＞

(评价用叠层体的形成)

对于形成有将厚度18μm的铜层图案化的电路的玻璃环氧基板(覆铜叠层板)的铜层，通过利用含有有机酸的表面处理剂(cz8100，mec公司制)进行的处理来实施粗糙化。接着，以由实施例1～7和比较例1～2得到的带支承体的感光性膜的树脂组合物层与铜电路表面相接的方式进行配置，使用真空层压机(nikko-materials公司制，vp160)进行压接，形成依序叠层有前述覆铜叠层板、前述树脂组合物层和前述支承体的叠层体。压接条件设为抽真空时间30秒钟、压接温度80℃、压接压力0.7mpa、加压时间30秒钟。将该叠层体在室温下静置30分钟以上，从该叠层体的支承体侧，使用形成了圆孔形成用的曝光图案的石英玻璃掩模和图案形成装置，用紫外线进行曝光。在所使用的石英玻璃掩模上，设置有能够描绘直径为50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm的共6种圆孔的图案。在室温下静置30分钟后，从前述叠层体剥离取下支承体。在该叠层板上的树脂组合物层的整个面上，将作为碱性显影液的30℃的1质量％碳酸钠水溶液以0.2mpa的喷雾压力进行2分钟的喷雾显影。由此，在实施例1～7和比较例2中，圆孔部分溶出(洗脱)，在树脂组合物层形成了通孔，另一方面，在比较例1中，没有形成通孔。喷雾显影后，进行1j/cm²的紫外线照射，进一步进行180℃、30分钟的加热处理。由此，树脂组合物层固化，在实施例1～7和比较例2中，得到在覆铜叠层板上具有绝缘层的评价用叠层体，所述绝缘层具有开口部(通孔)。此外在比较例1中，得到在覆铜叠层板上具有未形成通孔的绝缘层的评价用叠层体。

(显影性的评价)

用sem观察在评价用叠层体上形成的通孔(倍率1000倍)，确定在共6种的通孔中没有残渣的最小通孔直径。在评价用叠层体中无法确认开口(通孔)时，判断为不能确定最小通孔直径，评价为“×”。

(抗裂纹性的评价)

进行如下试验：反复进行500次利用热循环进行的处理，所述热循环是将评价用叠层体在-65℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的升温速度升温，接着在175℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的降温速度降温。试验后，通过光学显微镜(nikon公司制，“eclipselv100nd”)观察评价用叠层体的裂纹和剥离的程度，按照下面的基准进行评价。

○：裂纹和剥离均未观察到。

×：观察到裂纹和剥离中的一者或两者。

(抗侧蚀性的评价)

图1是在实施例中使用的评价用叠层体的剖面图。如图1所示，对于评价用叠层体100而言，在设置于覆铜叠层板110上的由树脂组合物的固化物形成的绝缘层120中具有作为开口部的直径100μm的通孔130。将评价用叠层体100的绝缘层120以通过通孔130的中心轴的平面切断，对于该剖面，利用sem进行剖面观察，测定图1所示的开口顶面140的半径(x[μm])和开口底面150的半径(y[μm])，求得其差值x-y[μm]，由此算出侧蚀的值[μm]。在评价用叠层体中无法确认有开口(通孔)时，判断为不能算出侧蚀的值，评价为“×”。

＜平均线热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定＞

(评价用固化物的形成)

对于实施例、比较例中得到的带支承体的感光性膜的树脂组合物层，以100mj/cm²的紫外线进行曝光，使其光固化。然后，在树脂组合物层的整个面上，将作为碱性显影液的30℃的1质量％碳酸钠水溶液以0.2mpa的喷雾压力进行2分钟的喷雾显影。喷雾显影后，进行1j/cm²的紫外线照射，进一步进行190℃、90分钟的加热处理，形成固化物。然后，将支承体剥离取下，形成评价用固化物。

(平均线热膨胀系数的测定)

将评价用固化物切割成宽度5mm、长度15mm的试片，使用热机械分析装置(thermoplustma8310，rigaku公司制)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。将试片装配于前述装置中后，在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续测定2次。算出第2次测定中从25℃至150℃的平均线热膨胀系数(ppm/℃)。

(玻璃化转变温度的测定)

将评价用固化物切割成宽度约5mm、长度约15mm的试片，使用动态粘弹性测定装置(exstar6000，siinanotechnology公司制)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。将试片装配于前述装置中后，在负荷200mn、升温速度2℃/分钟的测定条件下进行测定。将所得的tanδ的峰值作为玻璃化转变温度(℃)而算出。

[表1]

(表1)

使用的成分如下所述。

(a)成分：

(a-1)成分

·a-1a：在合成例1中合成的树脂溶液(a-1a)

·a-1b：在合成例2中合成的树脂溶液(a-1b)

(a-2)成分

·zfr-1491h：双酚f型环氧丙烯酸酯(日本化药公司制，酸值99mgkoh/g，不挥发成分浓度70％)

·zar-2000：双酚a型环氧丙烯酸酯(日本化药公司制，酸值99mgkoh/g，不挥发成分浓度70％)

·zcr-1569h：联苯型环氧丙烯酸酯(日本化药公司制，酸值98mgkoh/g，不挥发成分浓度70％)

(b)成分：

·sc2050：对于熔融二氧化硅(雅都玛公司制，平均粒径0.5μm，比表面积5.9m²/g)100质量份，用氨基硅烷(信越化学公司制，kbm573)0.5质量份进行了表面处理的材料(c)成分：

·nc3000h：联苯型环氧树脂(日本化药公司制，环氧当量约272)

·1031s：四羟基苯基乙烷型环氧树脂(三菱化学公司制，环氧当量约200)

(d)成分：

·irgacuretpo：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)(basf公司制)

(e)成分：

·dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制，丙烯酰基当量约96)

(f)成分：

·edgac：二乙二醇单乙基醚乙酸酯

·mek：甲基乙基酮

·(b)成分的含量：将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时的(b)成分的含量[质量％]

·溶解速度的加权平均值s(a)：(a)成分的在碱性溶液中的溶解速度[nm/sec]的基于质量比例的加权平均值

·侧蚀的值：直径100μm的通孔中的侧蚀的值[μm]

＜讨论＞

由上述表1的结果可知，对于使用了本发明的树脂组合物的实施例1～7而言，具有优异的抗侧蚀性。认为其原因是，(a-1)成分本身可以在碱性溶液(例如碱性显影液)中以适当范围的溶解速度溶解，且在将含有(a-1)成分的树脂组合物用碱性显影液显影时，可以抑制在树脂组合物中局部产生与意图相反而过度溶解的部分、与意图相反而不溶解的部分。作为其原因之一，推测是因为即使树脂组合物含有(c)～(e)成分，(a-1)成分也可以良好地掺混，可以抑制树脂组合物中的组成的不均。

此外可知，对于实施例1～7而言，与比较例1和2相比，具有良好的显影性、耐热性、机械强度和抗裂纹性。具体还可知，对于实施例1～7而言，平均线热膨胀系数低，且玻璃化转变温度高。认为其原因是，(a-1)成分使用含有萘骨架的树脂时，通常分子的刚性变高，因此树脂组合物中的分子的活动被抑制，其结果是树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度变得更高，固化物的平均线热膨胀系数更为降低。进一步地，认为通过(a-1)成分的作用，通常固化物对于由热膨胀或热收缩产生的内部应力的耐性提高，因此能够抑制由温度变化导致的固化物的破损。

此外，根据实施例4～6可知，通过将(a-1)成分和(a-2)成分组合使用，可以调节实施例1～4和7的溶解速度的加权平均值s(a)、平均线热膨胀系数和玻璃化转变温度的值。进一步地，根据实施例1～5与实施例6和7的对比可知，通过使用树脂溶液(a-1a)，可以将最小通孔直径控制为较小值，此外侧蚀的值即使在+10μm～-5μm的范围内，也有能够保持在正值的倾向，另一方面，通过使用树脂溶液(a-1b)，与单独使用树脂溶液(a-1a)的情况相比，可以提高溶解速度的加权平均值s(a)，由此可以使开口图案的侧面相对于层平面接近于垂直。

另一方面，对于比较例1和2而言，由于没有使用(a-1)成分，因此抗侧蚀性差。认为其原因是，(a)成分的溶解速度过低或溶解速度过高。

在各实施例中，对于即使不含(e)成分等的情况，确认虽然程度上有差异，但归结为与上述实施例同样的结果。

符号的说明

100评价用叠层体

110覆铜叠层板

120绝缘层

130通孔

140开口顶面

150开口底面。