专利名称：一种微电子光刻的光化生酸源的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在光化辐照作用下形成酸的化合物。更具体地，它涉及一种能进行光化学转变而从非酸性体转变成含有磺酸和羧酸两种官能团的光化产物。这种产生的化合物特别适宜于一种正性作用光刻胶，其中，按照模而进行光化幅照后，曝光部分在含水碱性显影剂中变为可溶，而未曝光部分仍归原封不变而形成模版的像。同时，它也适宜于一种象反转光刻胶组合物，其中产生酸的化合物促使增加交联密度从而导致固化。
基于重氮萘醌增感的酚醛树脂的光刻系统的感光性受增感剂对光产物转化的量子效率和酚醛树脂的UV阻光度两者所限制。因为从这些波长的曝光源所能提供的功率非常低，所以光化辐射的每个光子的光化产物转化通常过低，以致在深紫外作业中无实际用途。
一种引人注目的提高在辐照感光系统中感光性，常常涉及化学增强反应，它是当在一个第一级的光反应时中所生成的物种独立地引发一种催化的第二级反应时，便可使辐射增感系统中的灵敏度得到显著的提高，这常被称作化学放大作用物质，这样，可使量子产率的值提高到1以上。例如，在美国专利3，915，706中的关于按形成正象原理工作的聚醛类中，揭示了一种体系，它能以光化学反应产生一种强酸，后者然后在第二级反应中开裂对酸不稳定的基团。
美国专利5，037，721揭示一种正性辐照敏感混合物，它不管辐照和显影之间的时间是长或短，其显影时间显示不变，在显影之后的各工艺步骤中仍能保持显影后的抗蚀涂层的高的结构分辨率。所述的混合物包括在光化辐照作用下形成酸的一种化合物，以及其特殊类型的含有乙缩醛基团的可被酸开裂的单体化合物。该专利对已采用的可被酸开裂的材料作了很好的讨论。在此将其列为参考。
美国专利4，491，628说明一种深紫外光敏光刻组合物，它由带有周期性出现的对酸不稳定的侧基的聚合物，如聚(对叔丁氧基碳酰氧基-α-甲基苯乙烯)，与阳离子光引发剂，如芳基重氮一、二芳基碘鎓，或三芳基硫鎓金属卤化物相结合而制成的。据该专利称，所述的这类组合物在用深紫外光(200-300nm)时特别有用和有利，因为即使胶片厚于2微米时它们也能生成具有几近竖直壁角的非常高分辨的象。具有MF-6阴离子的Ⅵa族元素的鎓盐，例如六氟化锑三芳基硫鎓盐，作为阳离子型光引发剂揭示在美国专利4，273，668中。
然而，这类鎓盐并不完全令人满意，因为所述的鎓盐的重金属离子对半导体集成块的硅基材的污染降低集成块的电性能。而且，含所述金属离子的废液的排放要受到严格的管制。而且鎓盐的制法相当复杂，也非常昂贵。
正性作用的光刻层厚度高达约100μ的按形成正象原理工作的光刻层以及由此产生的高的纵横比对于大批的应用来说具有日益增加的兴趣。例如，通过光刻技术制成的磁头连接安装线路的电导率因其铜或其它半导体层的厚度增加而增加，而该覆盖层系根据光成象和显影后的厚的抗蚀涂层膜所勾划出的模板而涂覆在底片上的。该膜必须具有均匀的厚度且在显出的象中的各通道的侧壁必须基本是垂直的。目前，典型的厚度在抗蚀涂层膜显示出十分低下的厚度均匀性且当厚度大于约5μ时显示出对除气作用和碎裂很敏感。
因此，需要有一种新的和不同的光化产酸剂(PAG)，它能通过化学作用增强光刻组合物的灵敏度。同时也需要有一种不同类型的可一步施用于基材上至厚度高达100微米或100微米以上的光刻组合物。这些要求已可用此处理说明的光生产酸剂加以解决，后者对光化辐照显示出从未有过的灵敏度。光的每个光量子所提高的活性使正性或负性光刻组合物都具有空前未有的性能特征。
本发明的目的是提供一种能在光辐照作用下产生酸的新的化合物。
本发明所涉及的目的是提供一种能在光辐照作用下产生二种酸度的新的化合物。
本发明涉及的另一个目的涉及提供一种新化合物，它能在光辐照作用下产生各种产物，它们的集体的体积显著小于它的原来的体积，这样可导致在由该化合物作为必要组份所形成的网状薄膜铸层的曝光区域中的紧凑结构。
本发明的另一个目的涉及提供一种新的化学增强的光剂组合物。
本发明涉及的一个目的涉及提供由新的光刻组合物组成的层厚＞100微米的记录材料。
本发明的再一个目的涉及提供一种由新的光化产酸剂化学增强的光刻组合物经光化辐照后产生图象记录的材料的生产方法。
本发明的另一个目的涉及提供制备光化产酸剂的方法。
本发明的一个进一步的目的涉及提供在光化产酸剂制备中作为中间体的一种新型化合物。
本发明的一个进一步的目的涉及提供制备该中间体的方法。
这些和其它目的，它们将从以下本发明的说明中变得明显，它系通过一种具有以下结构式的重氮醌磺酸酯加以达到
式中R＝氢，羟基或-O-S(＝O)2-Q部分;
R1＝CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;
R2＝CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;
R3＝低级烷基或氢;
R4＝氢，-CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;
R5＝氢，-CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;以及Q为一种重氮萘醌部分，其条件是当R2和R4为-NO2时R3为低级烷基，以及R'≠R2，R4≠R5。
本发明的光化产酸剂中，较佳的是式中的R为-O-S(＝O)2-Q;R3为低级烷基;R2和R4为硝基。R3较佳者为甲基。本发明的PAG的例子包括3，5-二硝基-2，6-二羟甲基对甲苯酚的三-(2，1，4-重氮萘醌磺酸)酯以及它的2，1，5-同系物。在下文中，2，1，4-和2，1，5-同系物二者称为各别的NMC三酯。其它的例子包括2-硝基苄醇的2，1，4-和2，1，5-重氮萘醌磺酸酯。
本发明的具有在g-线，i-线，和深紫外有实用效果的光敏组合物系通过将一种带有周期性地现出的对酸不稳定的侧基的水不溶性聚合物或剂聚物与结构式Ⅰ的一种PAG结合而成。将该组合物施用于基材上，在控制的条件下作轻度烘焙，通过一次成象一样的投射而进行曝露于光化辐照中，然后在控制的条件下进行再烘焙。NMC三酯，作为例子，当含有它的光刻胶于365nm被辐照射时，产生茚羧酸和磺酸两者。在辐照照射在其上的施加有薄膜的区域，由光产生的酸将聚合物骨架上所带的对酸不稳定的基团进行开裂，在其原有位置上留下周期性地出现的极性基团，因此曝光过的区域可用碱性显影剂或极性溶剂选择性地加以除去。该膜的未曝光部分是非极性的，并可相反地用一种非极性溶剂处理而选择性地加以除去。因此如果需要负色调时，通过选择显影剂和合适的光刻组合物，影象反转是可能的。
光化产酸剂在本发明的光刻胶的总重中约占5-40%。较佳的量为约5-15%。
本发明中的聚合物和齐聚物包括乙烯基聚合物，它们可带有或不带有附属的周期性地出现的对酸不稳定的基团，不断裂的酸基团后者能生成酸解产物，其极性，即溶解度显著不同于它们的前体。羟基苯乙烯的聚合物以及其与苯乙烯、氯乙烯、甲基乙烯基醚、丙烯腈的共聚物和一种丙烯酸或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯都是乙烯基聚合物的例子，它们可以作为用于本发明中的对酸不稳定的聚合物的骨架聚合物。这些骨架聚合物能与它们的对酸不稳定的衍生物同时存在。羟基用醋酐以及诸如此类的试剂加以部分酯化也在期望之中。单独的或与乙烯基聚合物结合在一起的缩合聚合物和齐聚物也可作为在本发明中有用的对酸不稳定的树脂的骨架。挂在这些骨架上的较佳对酸不稳定的基团为羧酸的叔丁酯和酚类的叔丁基碳酸酯，但其它基团诸如三苯甲基、苄基、二苯甲基和其它熟知的对酸不稳定的基团在本发明中也是有效的。用于本发明的聚合物和齐聚物包括聚(对叔丁氧碳酰氧基-α-甲基苯乙烯)，聚对乙烯基苯甲酸叔丁酯，聚(叔丁氧羰基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)以及其它揭示在上述的美国专利4，491，628中者，该专利在此列为参考。叔丁氧羰基在下面有时将被写成t-BOC基。
于是，作为例子，本发明的光敏组合物可包括具有各种酸度和分子量的丙烯酸树脂，它们在第一次成象的广谱i-线曝光施用中具有效用，不论是在各种不同浓度的金属还是非金属碱显影液中进行显影。
有一点也可作为本发明的例子，那就是光敏组合物的未经曝光的溶解抑制特性的增强不是通过使用对酸不稳定的基团将共聚物进行化学保护使其不受水性碱液显影的损害而是通过增加共聚物的非极性组份。例如，在一个共聚物中的羟基苯乙烯和苯乙烯的比例可以调节至使未曝光区域的溶解抑制和曝光区域对水性碱液的显影的敏感性之间达到最佳的平衡。在曝光区，由于本发明的光化产酸剂所致的光化产物的较小体积而使光刻剂发生收缩会导致曝光过的光刻剂的结构性损坏。产生的酸和含羟基的共聚物被碱性显影剂所溶解。
用t-BOC基团进行酯化的最佳水平，部分取决于骨架聚合物的本性。例如，在羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的情况下，最佳的水平为约10-60%(重量)而羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的最佳的水平为约1-35%。
其它树脂如由甲酚和甲醛缩合的酚醛树脂的2-重氮-1-萘醌-4-磺酸酯及其2，1，5-同系物可以包括在本发明的光刻组合物中。如果存在，其数量可为总的组合物中的固体重量的约20-35%。
添加剂，诸如表面活性剂，抗氧剂，颜料，染料，增感剂和去泡剂也可结合在本发明的光刻组合物中。可用有机溶剂调节光刻组合物的粘度以利于通过旋转涂布，流动涂布、成行涂布或任何其它传统方法将光刻剂施用于基材上。溶剂的例子包括乳酸乙酯、乙二醇醚，诸如亚乙基、乙二醇和二甘醇的单和双烷基醚，乙酸酯和单烷基醚类的其它低级羧酸酯，芳香烃类，酮类以及诸如此类的溶剂。光刻组合物在溶剂中的浓度可为约25-70%(重量)。
一种光刻涂层可被施用于硅片上，其办法是首先将和作为粘合促进剂的六甲基二硅氮烷放在硅片上并将硅片在2000rpm旋转5秒钟然后再在5000rpm旋转15秒钟使其均匀涂布于硅片上，然后可以类似方式将涂布过的硅片进行旋转而将光刻剂均匀地分布于硅片上。涂层也可用医用刮刀涂成。要施用合适的湿厚度酌量考虑到烘焙时的溶剂和膜厚损失。
本发明将通过以下实施例作更详细的说明，其中，除另有说明外，所有的份数和百分数均以重量计。
3，5-二硝基-2，6-二羟甲基对甲酚的制备向在反应器中的于1500份去离子水中的67.2份(0.4摩尔)2，6-二羟甲基对甲酚中在剧烈的搅拌和室温下用5分钟时间加入100份70.7%硝酸水溶液(1.12摩尔)。将反应混合物于室温下剧烈搅拌8小时，然后在再搅拌2小时之前静止约16小时。将混合物通过布氏漏斗真空过滤。湿滤饼用去离子水洗涤直至滤液pH约为4-5，然后置于室温下的真空干燥器中干燥。得到74份产物，为理论产率的71.2%。
实施例13，5-二硝基-2，6-二羟甲基甲酚的三-(2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(即214NMC三酯)是通过将4.22份(0.016当量)，2，1，4-重氮萘醌磺酰氯加至1.35份(0.0052当量)3，5-二硝基-2，6-二羟甲基对甲酚中并将温度降至0℃而加以制得的。然后将1.60份三乙胺在70.4份丙二醇单甲酯中的溶液加至该混合物中，加入时维持温度在0°至约10℃的范围。让酯化反应在此温度范围中进行4小时，将反应混合物加至在强烈搅拌下用盐酸酸化过的去离子水中。产物从水中沉淀析出，用布氏漏斗真空过滤。将滤饼用水洗涤和真空干燥，得到4.90份(98%)所需的产物。产物的C13NMR分析表明基本上所有的重氮磺酰氯均已起反应。
实施例2光刻剂组合物系通过将4.0份羟基苯乙烯/苯乙烯(70/30按重量计)的叔丁氧羰基酯(其中按重量计的28%羟基被酯化)，1.0份实施例1的产物和7.6份乳酸乙酯进行均化而制成。将它涂刮在被铜覆盖的环氧层压片上并在100℃烘焙5分钟以便得到1.1密耳(28微米)厚的涂层。将该涂层在通常用于PCB工业的ORC-HMW宽谱带的i-线幅照装置上曝光于20mJ/cM2下以进行负色调层的干膜光刻胶的初始成象。在涂层于室温的1.5%氢氧化钠水溶液中显影8分钟之前，不采用曝光后的烘焙。用CuCl2腐蚀成象过的光刻胶得到在基材上清晰的2密耳线条和间隔。
实施例3用含29.18%有40%的羟基已被乙酰酯化的羟基苯乙烯树脂(MW＝13500)，9.69%有48%被t-BOC化了的羟基苯乙烯/苯乙烯(70/30)共聚物(MW＝4000-6000)，10.61%NMC三酯以及50.52%乳酸乙酯的光刻胶涂在敷铜环氧箔叠片上。固体含量为49.5%且溶液的粘度在25℃为1500-1600cps。以固体为基准，在总量中乙酰化树脂占59%，t-BOC酯占19.6%，NMC三酯占21.4%。在80℃轻微烘焙10分钟后可使涂层厚度范围达到1-2密耳。将涂好的板曝光于按图案的光化辐照中，后者由以i-线，365nm，为主的频谱所组成能量在自58-166mJ/cm2，并在80℃烘焙5分钟。将这些涂好的板在DE-3中显影得到影象，后者经光学显微镜观察，表明具有完全垂直二侧壁角。用120°F的3N CuCl2溶液在轨道速度为35″/分钟下对一片进行酸蚀，结果光刻胶线条未受损伤。
实施例4用除固体含量为66%外其它均类似于实施例3的光刻胶组合物完成超过100微米的涂层。该光刻胶在365nm显示出优异的感光速度(即，30-100mJ/cm2)，无抑制层，以及在用非金属碱性显影剂水溶液中显影时的低的膜损失。
实施例5将一种含18.86份其中35%的羟基被t-BOC酯化的羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯树脂，5.14份NMC三酯，0.01份FC430流动剂和76份乳酸乙酯的光刻胶组合物施用于硅片，并经轻微烘焙以得到具有1.0微米厚的涂层。然后将涂好的片于254nm和70-80mJ/cm2曝光于被组成图案的辐照中。将一片以2.38%NMD-3以二盘法进行显影，使用2秒种喷洒、3秒种喷洒和25秒钟泼溅，以使总的显影时间为60秒钟。另一片以类似方式显影，只是每一盘的泼溅步骤为40秒钟，以使总的时间为90秒钟。虽然感光速度多少慢一点，但每一例子中所生成的象都有垂直的外形。
实施例6用含有3.9%丙烯酸酯树脂(MW＝90，000，酯值为130.0，销售商标为RMB610)，32.5%丙烯酸酯树脂(MW＝20，000，酸值238.8，销售商标为RMB 680)，3.9%2.25官能的3，5-二硝基-2，6-二羟甲基对甲酚的2，1，5-重氮萘醌磺酸酯和59.6%甲乙酮的光刻胶涂在几片敷铜环氧箔叠片上。其固含量为40.3%，而溶液的粘度在25℃约为1000cps。按固体为基准计，丙烯酸酯树脂为90%而PAG为10%。两种丙烯酸酯树脂的9∶1的混合物的加权平均分子量和酸值分别为27000和228。RMB610树脂的单体混合物为20%甲基丙烯酸甲酯，10%丙烯酸乙酯，50%苯乙烯和20%甲基丙烯酸。RMB680树脂的单体混合物为69.7%苯乙烯和30.3%丙烯酸。涂覆的厚度，经100℃轻微烘焙5分钟，可达到0.5至0.7密耳的范围。然后，将涂好的片曝露在365nm作为主要频谱的宽谱光源下于能量范围为28至84mJ/cm2时进行按图案的光化幅照曝光。无需后曝光烘焙。板的显影采用Hollmuller自动传送机系统和85F的1%碳酸氢钠显影水溶液以及传送机速度范围2.8至3.4呎/分。光学显微镜观察说明在曝光能量为80mJ/cm2和传送机速度为3呎/分时线条和空隙可被解析至0.6密耳(约/5微米)。
实施例7用含有13.3%的具有分子量范围为2500-4000道尔顿的羟基苯乙烯/苯乙烯(70/30)的共聚物(Maruzen cst70)，13.3%的具有MW分子量范围为＝3000-5000道尔顿的羟基苯乙烯/苯乙烯(50/50)的共聚物(Maruzen cst50)，6.7%的214NMC酯(其中存在3个可能存在的磺酸酯基团中的2.25个)和66.7%乳酸乙酯的光刻胶涂在敷铜环氧箔叠片上。可以做到在经过100℃轻微烘焙5分钟后在在1盎司敷铜环氧箔叠片上涂上0.6密耳的厚度。曝光28mJ/cm2，用ORC-HMW宽谱成象装置通过在搅拌的22℃的1.3%氢氧化钠水溶液中浸渍90秒钟进行显影。图象和成象过的光刻胶之间可达到良好的直线性，线条和间隔也能达到1密耳的解析。
实施例8按照实施例1制备2-硝基苄醇的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的一般的方法，但只是用与2，1，4-重氮萘醌当量的2-硝基苄醇代替来制备。
实施例9将含有16.12%的酚醛树脂(间-、对甲酚/甲酚;分子量5000道尔顿)，3.02%的焦榈酚的t-BOC酯(95%酯化的)，3.69%实施例8的产物，0.05%的TroyKyd366成膜剂和77.12%的丙二醇单甲醚乙酸酯的光刻胶组分用旋转涂法涂在硅片上使在干燥时可得到1微米厚的膜。然后，将涂好的片按图案的进行深UV光辐照，后曝光烘焙，并以四甲基氢氧化铵水溶液中显影(NMD-3)，以得到具有良好侧壁外形的图象。在某些情况下，在辐照过的光刻胶经受六甲基二硅氮烷蒸汽时，后曝光烘焙推迟3小时，看不出有潜在的象的腐蚀部分。
权利要求
1.一种具有如下结构式的重氮醌磺酸酯
其特征在于式中R=氢，羟基或-O-S(=O)2-Q部分；R1=CH2OS(=O)2-Q或-NO2；R2=CH2OS(=O)2-Q或-NO2；R3=低级烷基或氢；R4=氢，-CH2OS(=O)2-Q或-NO2；R5=氢，-CH2OS(=O)2-Q或-NO2；以及Q为一种重氮萘醌部分，其条件是当R2和R4为-NO2时，R3为低级烷基，以及R′≠R2，R4≠R5。
2.如权利要求1所述的重氮醌磺酸酯，其特征在于R、R3、R4和R5为氢;R1为-CH2OS(＝O)2-Q，以及R2为-NO2。
3.如权利要求1所述的重氮醌磺酸酯，其特征在于R为-O-S(＝O)2-Q;R3为低级烷基;R2和R4为-NO2;以及R1和R5为-CH2O-S(＝O)2Q。
4.如权利要求3所述的酯，其特征在于R3为甲基。
5.如权利要求2所述的酯，其特征在于该磺酰基连结在重氮萘醌部分的4位上。
6.如权利要求2所述的酯，其特征在于该磺酰基连结在重氮萘醌部分的5位上。
7.一种具有如下结构的光化产酸剂
其特征在于式中R＝氢，羟基或-O-S(＝O)2-Q部分;R1＝CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;R2＝CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;R3＝低级烷基或氢;R4＝氢，-CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;R5＝氢，-CH2OS(＝O)2-Q或-NO2;以及Q为一种重氮萘醌部分，其条件是当R2和R4为-NO2时R3为低级烷基，以及R'≠R2，R4≠R5。
8.如权利要求7所述的光化产酸剂，其特征在于R为-O-S(＝O)2-Q;R3为低级烷基;R2和R4为-NO2;R1和R5为-CH2O-S(＝O)2-Q。
9.一种成正象工作的光刻胶组合物，其特征在于它包括一种水不溶性聚合物，其结构中有一种可抑制聚合物在含水碱介质中的溶解度的可被酸开裂的部分;和权利要求7的感光化产酸剂。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于R3为甲基。
11.一种在半导体基材上制备浮凸结构的方法，其特征在于它包括在底物上涂以成正象工作的光刻胶组合物，后者包括一种水不溶性聚合物其结构中有一种可抑制聚合物在含水碱介质中的溶解度的可被酸开裂的部分，以及权利要求7的光化产酸剂，干燥该组合物，以成象一样地将其曝光于光化幅照下，烘焙曝光过的光刻胶涂层;以及施用用一种含水碱性显影剂于该涂层。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于R3为甲基。
13.一种幅照敏感的记录材料，其特征在于它包括一支持层和在其上面的记录层，所述的记录层包括一种在其结构中具有可被酸开裂的部分的水不溶性聚合物以抑制该聚合物在含水碱介质中的溶解度，以及权利要求7的光化产酸剂。
14.如权利要求13所述的记录材料，其特征在于R3为甲基。
15.一种新颖化合物，具有如下结构
其特征在于R3为低级烷基。
16.如权利要求15所述的化合物的制备方法，其特征在于它包括向2，6-二羟甲基-对-烷基苯酚和水的混合物中加入硝酸。
17.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于它包括向具有下式的化合物中
加入重氮萘醌磺酰氯，并向混合物中加入氯化氢清除剂和非水极性溶剂。
18.如权利要求7所述的光化产酸剂，其特征在于R1和R\+3为-CH2O-S(＝O)2-Q以及R2和R4为-NO2。
全文摘要
本发明涉及一种新的光化产酸剂，它具有如(I)的结构式，式中R＝-H，-OH或-O-S(＝O)
文档编号G03F7/031GK1095060SQ94102680
公开日1994年11月16日 申请日期1994年3月4日 优先权日1993年3月5日
发明者T·A·克斯 申请人:莫顿国际股份有限公司