用于制造纳米光刻掩模的方法
【专利说明】用于制造纳米光刻掩模的方法
[0001] 本发明设及纳米光刻（nanolithography)的领域。
[0002] 更具体地，本发明设及纳米光刻掩模的制造方法，W及设及用于该样的掩模的设 计中的显影溶剂（显影剂溶剂，developersolvent)和意在用于纳米光刻掩模的设计中的 PS-b-PMMA嵌段共聚物。
[0003] 纳米技术的发展已经使得特别是来自微电子领域和微电机系统（MEM巧的产品的 小型化正在进行。为了满足正在进行的小型化的需要，使光刻技术适应和产生使得能够W 高分辨率产生越来越小的图案的蚀刻掩模是必要的。
[0004] 在被研究用于进行纳米光刻的掩模当中，嵌段共聚物膜，尤其是基于聚苯己 締-聚（甲基丙締酸甲醋）（W下称为PS-b-PMMA)的嵌段共聚物膜，看来是非常有前 景的解决方案，因为它们容许产生具有高分辨率的图案。为了能够使用该样的嵌段共聚 物膜作为蚀刻掩模，必须选择性地除去共聚物的嵌段W由残留的嵌段产生多孔膜，其图案 之后可通过蚀刻被转移至在下面的层。对于PS-b-PMMA膜，选择性地除去占少数的嵌 段，即PMMA(聚（甲基丙締酸甲醋）），W产生残留的PS(聚苯己締）掩模。由PS-b-PMMA嵌段共聚物膜产生该样的掩模特别描述于题为W下的出版物中；"BlockCopolymer BasedNanostructures:Materials,Processes,andApplicationstoElectronics",比-C.Kim,S. -M.Park和W.D.Hinsberg,Chemicalreviews,vol. 110,no. 1,p. 146 - 177 ;和 "Lithographicallydirectedmaterialsassembly",R.P.Kingsborough,R.B.Goo血an,K. Krohn和T.H.化dynyshyn, 2009,p. 72712D- 72712D- 10。
[0005] PMMA嵌段的选择性除去通常通过干法蚀刻或湿法蚀刻完成。干法蚀刻尤其 是描述于题为W下的出版物中：叩atterntransferusingpoly(styrene-block-methylmethacrylate)copolymerfilmsandreactiveionetching"，。-C.Liu,P. F.Nealey,Y. -H.Ting和A.E.Wendt,JournalofVacuumScienceTechnology B:MicroelectronicsandNanometerStructures,vol. 25,no. 6,p. 1963 - 1968, 2007年 11 月。对于该类的蚀刻，优选氧气化等离子体。然而，PS和PMMA之间的差的蚀刻选择性限制 残留膜的厚度。因此，看来难W使用干法蚀刻产生具有高分辨图案的掩模。
[0006] 相反地，湿法蚀刻看来更好地产生具有高分辨率图案的掩模。使整个嵌段共聚 物膜暴露于紫外扣V)福射，随后用己酸或TMAH(四甲基氨氧化锭）处理，导致具有较厚 的膜的PS基体。由此获得的掩模容许通过化学蚀刻将图案W高分辨率、大的形状因子 (化rmfactor)和低的粗趟度转移至在下面的基板。该样的湿法蚀刻描述于例如题为W 下的出版物中；"NanoscopicTemplatesfromOrientedBlockCopolymers",T.Thurn-Albrecht,R.Steiner,J.DeRouchey,C.M.Stafford,E.Huang,M.Bal,M.Tuominen,C. J.Hawker和T.P.Russell,AdvancedMaterials,vol. 12,no. 11,p. 787 - 791, 2000。
[0007] 然而，尽管我们现在知道如何从照射的PS-PMMA嵌段共聚物选择性地除去PMMA 嵌段W获得可用作纳米光刻掩模的残留PS膜，但申请人已经观察到该掩模仍然受限，因为 它不允许产生若干种不同的和局部化的（localized)待转移的图案。
[000引因此，本发明旨在弥补现有技术的缺点的至少一个。本发明尤其旨在设计纳米光 刻掩模，所述掩模基于PS-b-PMMA嵌段共聚物，通过从嵌段共聚物选择性地除去不同的 嵌段W在相同的掩模上W高分辨率产生位于掩模上不同位置中的不同图案。
[0009] 本发明提出的解决方案符合所有该些标准，并且允许设计用于嵌段共聚物的专用 掩模，其中局部地限定区域W产生不同的图案。
[0010] 为此，本发明设及用于由沉积在待蚀刻的表面上的PS-b-PMMA嵌段共聚物膜制 造纳米光刻掩模的方法，所述共聚物膜包括垂直于待蚀刻的表面取向的PMMA纳米畴（域， domain)，所述方法的特征在于它包括W下步骤：
[0011] -部分地照射所述共聚物膜，W在所述共聚物膜中形成第一照射区和第二未照射 区，然后
[0012] -在显影溶剂中处理所述共聚物膜，W选择性地除去所述共聚物膜的所述第一照 射区的至少所述PMMA纳米畴。
[0013] 因此，部分地照射共聚物膜的事实容许产生具有不同对比（对比度，contrast)的 照射区和未照射区，其中PS和PMMA嵌段具有不同的溶解度性质。部分地照射该膜W及产 生照射区和未照射区容许选择性地从膜除去一个或多个照射的和/或未照射的嵌段，取决 于使用的显影溶剂。取决于该些嵌段是否经照射的不同共聚物嵌段的选择性除去于是产生 位于相同掩模上的不同位置处的不同图案。
[0014] 有利地，当处理步骤包括从所述共聚物膜的所述第一照射区选择性地除去所述 PMMA纳米畴时，显影溶剂选自包括选自W下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组： 醇，如甲醇、己醇、异丙醇、了 -1-醇、辛-1-醇、（R，巧-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇、或2-己 基己醇。
[0015] 在本发明的另一【具体实施方式】中，处理步骤还包括；从所述共聚物膜的所述第二 未照射区选择性地和部分地除去所述PMMA纳米畴W形成孔，其直径小于通过从所述第一 照射区除去PMMA纳米畴所留下的孔的直径。在该种情况下，显影溶剂选自包括选自W下的 至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：己酸、己膳或二甲亚讽。
[0016] 更具体地，显影溶剂选自具有包括在W下值范围之内的在25°C计算的汉森溶解 度参数（Hansensolubilityparameters)的溶剂或溶剂混合物；14. 5《19.00; 4. 90《S18. 00 和 5. 10《5 15. 26。
[0017] 因此，其在25°C计算的汉森参数包括在该些值范围内的所有的溶剂或溶剂混合物 对于PS-b-PMMA嵌段共聚物膜具有类似的行为。
[0018] 根据本发明的另一【具体实施方式】，在所述显影溶剂中的处理步骤还包括除去所述 共聚物膜的所述第二未照射区，且所述显影溶剂选自包括选自W下的至少一种化合物的溶 剂或溶剂混合物的组；酬如丙酬或戊-2-酬；酷胺如N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯 烧酬或N，N-二甲基己酷胺；内醋如丫-了内醋；或醇如苯甲醇。
[0019] 该样的化合物本身可构成显影溶剂，或它可与另外的化合物混合，所述另外的化 合物任选地属于相同的组。
[0020] 根据该方法的其它任选特性，可通过UV福射、电子束或离子注入实施照射。当它 通过UV福射实施时，剂量包括在300J.cnfS和1000J.cm-2之间。在193皿的波长下进行通 过UV福射的照射。当它通过电子束实施时，剂量包括在200和1000yC.cnf2之间。当它 通过离子注入实施时，能量包括在3和8kev之间，和剂量包括在3 ? 1〇12和2 ? 10 "cnT2之 间。更具体地，当注入的离子为氨离子时，能量优选为3kev且剂量包括在1和2 ?l〇i4cnf2之间；和当注入的离子为氧离子时，能量优选为8kev且剂量包括在3 ? 1〇12和10 "cnf2之 间。
[0021] 当福射剂量接近最大值时，所选择的溶剂的所述组扩展至W下化合物；己酸己醋、 二氯甲烧、甲己酬或丙二醇单甲離己酸醋。
[0022] 当聚苯己締PS在嵌段共聚物中的质量分数小于或等于50%时，所选择的溶剂的 所述组还扩展至W下化合物；k乳酸己醋或丙二醇单甲離。
[0023] 当温度在25°CW上（高于25°C)时，所选择的溶剂的所述组扩展至W下化合物： 己酸、己膳、二甲亚讽、L-乳酸己醋或丙二醇单甲離。
[0024] 最后，当显影溶剂的温度在20°CW下（低于20°C)时，在前的（优先的）福射剂 量接近最小值。
[0025] 本发明还设及用于制造纳米光刻掩模中的显影溶剂，所述掩模由PS-b-PMMA嵌 段共聚物膜产生，所述显影溶剂能够选择性地除去至少在先照射的PMMA嵌段，所述溶剂的 特征在于它选自包括选自W下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组；醇如甲醇、己 醇、异丙醇、了 -1-醇、辛-1-醇、（R，巧-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇、或2-己基己醇。
[0026] 更具体地，显影溶剂选自具有包括在W下值范围之内的在25 °C