阻焊干膜的制备方法以及其中使用的层压膜的制作方法
【专利说明】阻焊干膜的制备方法以及其中使用的层压膜 【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻焊干膜（DFSR)的制备方法，以及其中使用的层压膜，该方法能 够通过一种更简化的方法而形成在表面上具有微不均匀度的DFSR。 【【背景技术】】
[0002] 随着各种电子器件的小型化和轻量化，能够形成微小开口图案的光敏阻焊剂已用 于印刷电路板、半导体封装基板、柔性电路板等。
[0003] -般而言，阻焊剂要求具有如显影性、高分辨率特性、绝缘性、焊接耐热性、耐镀金 性等的性能。此外，当将阻焊剂应用于半导体封装基板等时，为了确保方法的容易性，例如 确保与用于后续过程的材料的优异的粘合性或确保与环氧模塑化合物（EMC)模具的脱模 特性等，在进行该方法时，需要在膜型阻焊剂上形成细微的表面不均匀度。
[0004] 同时，根据相关技术，为了形成细微的表面不均匀度，通过光固化法、热固化法等， 然后进行单独的表面处理方法（如等离子体处理方法等）来形成膜型阻焊剂如DFSR，或改 变用于形成DFSR的组合物本身。然而，由于涉及单独处理方法（如等离子体处理方法等） 的引入或组合物的改变，使得整个方法具有既复杂且不经济的缺点。 【
【发明内容】
】
[0005] 【技术问题】
[0006] 本发明提供一种阻焊干膜（DFSR)的制备方法，该方法能够通过一种更简化的方 法而形成在表面上具有微不均匀度的DFSR，而无需加入单独的方法或改变组合物。
[0007] 此外，本发明提供一种在DFSR的制备方法中用作中间产物等的层压膜。
[0008] 【技术方案】
[0009] 本发明的一个示例性实施方案提供一种阻焊干膜（DFSR)的制备方法，包括：在透 明载体膜上形成可光固化和可热固化的树脂组合物，所述透明载体膜在其表面上形成有平 均粗糙度（Ra)为50nm至5μπι的微不均匀度，所述树脂组合物包含（a)具有羧基（-C00H) 和可光固化的不饱和官能团的酸改性低聚物、（b)具有两个以上可光固化的不饱和官能团 的可光聚合的单体、（c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，以及（d)光敏引发 剂；将树脂组合物层压至基板上以形成一种层压结构，其中依次形成基板、树脂组合物和透 明载体膜；将树脂组合物曝光并使透明载体膜剥离；以及将未曝光部分中的树脂组合物进 行碱性显影并进行热固化。
[0010] 本发明的一个示例性实施方案提供一种用于形成阻焊干膜（DFSR)的层压膜，包 括：透明载体膜，在其表面上形成有平均粗糙度（Ra)为50nm至5 μπι的微不均匀度；以及在 所述膜上形成的树脂组合物层，包含：（a)具有羧基（-C00H)和可光固化的不饱和官能团的 酸改性低聚物，（b)具有两个以上可光固化的不饱和官能团的可光聚合的单体，（c)具有可 热固化的官能团的可热固化的粘合剂，以及（d)光敏引发剂；其中树脂组合物层在0. 4g和 160°C的条件下具有2至5分钟的胶凝时间。
[0011] 在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个示例性实施方案的DFSR的制备方 法以及其中使用的用于阻焊干膜（DFSR)的层压膜。
[0012] 根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种阻焊干膜（DFSR)的制备方法，包 括：在透明载体膜上形成可光固化和可热固化的树脂组合物，所述透明载体膜在其表面上 形成有平均粗糙度（Ra)为50nm至5 μπι的微不均匀度，所述树脂组合物包含（a)具有羧基 (-C00H)和可光固化的不饱和官能团的酸改性低聚物，（b)具有两个以上可光固化的不饱 和官能团的可光聚合的单体，（c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，以及（d)光 敏引发剂；将树脂组合物层压至基板上以形成一种层压结构，其中依次形成基板、树脂组合 物和透明载体膜；将树脂组合物曝光并使透明载体膜剥离；以及将未曝光部分中的树脂组 合物进行碱性显影并进行热固化。
[0013] 在所述制备方法中，在用于形成DFSR的常规的可光固化和可热固化的树脂组合 物形成于其表面形成有微不均匀度的透明载膜上之后，进行DFSR的后续制备方法，使得透 明载体膜上的微不均匀度反映在DFSR上，由此最终顺利地制备具有微不均匀度的DFSR。也 就是说，在根据示例性实施方案所述的制备方法中，在表面上具有微不均匀度的DFSR可通 过一种更简化的方法一一仅使用其表面形成有微不均匀度的透明载体膜一一而形成，而无 需加入单独的方法，如等离子体处理方法等，或无需改变用于形成DFSR的组合物。
[0014] 因此，根据一个示例性实施方案，可解决现有技术的问题如方法的复杂性、由组 合物改变导致的物理特性的劣化等，并且可明显简化地制备在表面上具有微不均匀度的 DFSR，并且在进行该方法时，通过将DFSR应用于半导体封装基板等，可确保与用于后续过 程的材料的优异的粘合性，或与环氧模塑化合物（EMC)模具的脱模特性等，由此确保方法 的容易性。
[0015] 同时，在下文中，将更具体地描述应用于示例性实施方案的制备方法的可光固化 和可热固化的树脂组合物的各个组分，然后，将描述使用所述可光固化和可热固化的树脂 组合物的DFSR的制备方法。
[0016] 酸改件的低聚物
[0017] 在示例性实施方案的DFSR的制备方法中，主要使用可光固化和可热固化的树脂 组合物。所述树脂组合物包括具有羧基（-C00H)和可光固化的不饱和官能团的酸改性的低 聚物作为主要组分之一。所述酸改性低聚物通过光固化与树脂组合物的其他组分（即可光 聚合的单体和/或可热固化的粘合剂）形成交联键，而使得DFSR形成，并包括羧基而使得 树脂组合物显示碱性显影特性。
[0018] 酸改性低聚物为具有羧基和可固化的官能团的低聚物，例如，在分子中具有不饱 和双键的丙烯酸酯基团或可光固化的官能团，并且可使用现有技术中已知的可用于可光固 化的树脂组合物中的所有组分作为酸改性的低聚物而没有具体的限制。例如，酸改性低聚 物的主链可为酚醛环氧树脂或聚氨酯，并且可使用主链中引入羧基和丙烯酸酯基团等的酸 改性的低聚物。可光固化的官能团可合适地为丙烯酸酯基团，其中酸改性的低聚物可包括 其中具有羧基的可聚合单体与包含丙烯酸酯系化合物的单体共聚的低聚共聚物等。
[0019] 更具体而言，可用于树脂组合物中的酸改性低聚物的具体实例可包括下列组分：
[0020] (1)包含羧基的树脂，其通过（a)不饱和羧酸（例如（甲基）丙烯酸等）与（b)具 有不饱和双键的化合物（例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸低级烷基酯、异丁烯 等）共聚而获得；
[0021] (2)包含羧基的光敏树脂，其通过使（a)不饱和羧酸和（b)具有不饱和双键的化 合物（例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯）的部分共聚物与具有烯键式不饱和基团（如乙烯 基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基等）和反应性基团（如环氧基、酸性氯等）的化合物反应，然 后加入烯键式不饱和基团作为侧基而得到；
[0022] (3)包含羧基的光敏树脂，其通过使（c)具有环氧基和不饱和双键的化合物（例如 (甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸α -甲基缩水甘油酯等）和（b)具有不饱和双 键的化合物的共聚物与（a)不饱和羧酸反应，并使所制备的仲羟基与（d)饱和的或不饱和 的多元酸酐（如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等）反应而获得；
[0023] (4)包含羧基的光敏树脂，其通过使（e)具有不饱和双键的酸酐（如马来酸酐、衣 康酸酐等）和（b)具有不饱和双键的化合物的共聚物与（f)具有一个羟基并具有至少一个 烯键式不饱和双键的化合物（如（甲基）丙烯酸羟烷基酯等）反应而得到；
[0024] (5)包含羧基的光敏化合物，其通过将（g)下文所述的分子中具有两个以上的环 氧基的多官能环氧化合物或通过多官能环氧化合物的羟基与表氯醇另外环氧化而得到的 多官能环氧树脂的环氧基与（h)不饱和一元羧酸（如（甲基）丙烯酸等）的羧基进行酯化 反应（完全酯化或部分酯化，优选完全酯化），然后将所制备的羟基与饱和或不饱和的多元 酸酐（d)进行另外的反应而得到；
[0025] (6)包含羧基的树脂，其通过使（b)具有不饱和双键的化合物和（甲基）丙烯酸缩 水甘油酯的共聚物的环氧基与（i)在一个分子中具有一个羧基但不具有烯键式不饱和键 的有机酸（如C2至C17烷基羧酸、包含芳族基团的烷基羧酸等）反应，然后使所制备的仲 羟基与（d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应而得到；
[0026] (7)包含羧基的聚氨酯树脂，其通过将（j)二异氰酸酯（如脂族二异氰酸酯、支链 脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯等）、00包含羧基的二醇化合物（如 二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等）和（m)二醇化合物（如聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元 醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有 酚羟基和醇羟基的化合物等）进行加聚反应而得到；
[0027] (8)包含羧基的光敏聚氨酯树脂，其通过将（j)二异氰酸酯、（η)二官能的环氧树 脂（如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、联二甲酚环氧树脂、联苯酚环氧树脂等或部分改性的酸酐）的（甲 基）丙烯酸酯、（k)包含羧基的二醇化合物和（m)二醇化合物进行加聚反应而得到；
[0028] (9)包含羧基的聚氨酯树脂，其通过在（7)或⑶中所述的树脂合成中加入（f)具 有一个羟基并具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物（如（甲基）丙烯酸羟烷基酯等） 以在末端引入不饱和双键而得到；
[0029] (10)包含羧基的聚氨酯树脂，其通过在树脂（7)或⑶的合成中加入在分子中具 有一个异氰酸酯基团和至少一个（甲基）丙烯酰基基团的化合物（如异佛尔酮二异氰酸酯 与三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应产物），并在所得产物的末端引入（甲基）丙烯酰基而 得到；
[0030] (11)包含羧基的光敏树脂，其通过使下文所述的分子中具有两个以上的氧杂环丁 烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与（h)不饱和一元羧酸反应以得到改性的环氧丙烷化合 物、并使所得到的改性的氧杂环丁烷化合物的伯羟基与（d)饱和的或不饱和的多元酸酐反 应而得到；
[0031] (12)包含羧基的光敏树脂，其通过向双环氧化合物和双酚的反应产物中引入不饱 和双键，然后使其与（d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应而得到；
[0032] (13)包含羧基的光敏树脂，其通过使酚醛清漆酚树脂和环氧烷烃（例如，环氧乙 烧、环氧丙烷、环氧丁烧、氧杂环丁烧、四氢呋喃、四氢吡喃等）和/或环状碳酸酯（例如，碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、2, 3-碳酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯等）的反应产物与（h) 不饱和的一元羧酸反应，然后使所得产物与（d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应而得到。
[0033] 考虑到DFSR的柔性，在上述组分中，在（7)至（10)中当用于树脂合成的含异氰酸 酯基团的化合物为不含苯环的二异氰酸酯时，以及在（5)和（8)中当用于树脂合成的多官 能和二官能环氧树脂为在线性结构中具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或联二甲酚骨 架的化合物或其氢化化合物时，可获得优选可用作酸改性低聚物的组分。此外，在另一方 面，考虑到弯曲性，在其主链中包含氨基甲酸酯键的树脂的改性产物（7)至（10)是优选的。
[0034] 此外，作为上述的酸改性低聚物，可使用市售可得的组分。所述组分的具体实例可 包括 ZAR-2000、ZFR-1031、ZFR-1121、ZFR-1122 (Nippon Kayaku Co.，Ltd.)等。
[0035] 同时，可包括的酸改性低聚物为约15至75重量％，或约20至50重量％，或约25 至45重量％，基于可光固化和可热固化的树脂组合物的总重量计。当酸改性低聚物具有过 少的含量时，树脂组合物的显影特性可被劣化且DFSR的强度可被劣化。相反，当酸改性低 聚物具有过高的含量时，树脂组合物可过度显影且进行涂布过程时的均匀度可被劣化。
[0036] 此外，酸改性低聚物可具有的酸值为约40至120mgK0H/g，或约50至110mgK0H/g， 或60至90mgK0H/g。当酸值过度降低时，碱性显影特性可被劣化。相反，当酸值过度增加 时，可光固化的部分（例如曝光部分）可被显影溶液溶解，因此难以形成正常的DFSR图案。
[0037] 可光聚合的单