改性酚醛清漆型酚醛树脂、抗蚀材料、涂膜和抗蚀永久膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及显影性及耐热性优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂、以及使用其的抗蚀 材料、涂膜、和抗蚀永久膜。
【背景技术】
[0002] 作为用于IC、LSI等半导体制造、IXD等显示装置的制造、印刷原版的制造等的抗 蚀剂，已知使用碱溶性树脂和1，2-萘醌二叠氮化合物等光敏剂的正型光致抗蚀剂。关于前 述碱溶性树脂，提出了使用由间甲酚酚醛清漆树脂和对甲酚酚醛清漆树脂形成的混合物作 为碱溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物（例如，参照专利文献1。）。
[0003] 专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物是为了提高灵敏度等显影性而开发 的，近年来，半导体的高集成化高涨，图案更加倾向于细线化，开始要求更优异的灵敏度。然 而，专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物存在无法得到与细线化相应的充分的灵敏 度这样的问题。进而，由于在半导体等的制造工序中实施各种热处理，因而也要求高耐热 性，但专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物存在耐热性不充分的问题。
[0004] 另外，作为具有优异的灵敏度、且具有高耐热性的物质，提出了使对甲酚等与芳香 族醛反应后，接着加入酚类和甲醛并在酸性催化剂下使其反应而得到的光致抗蚀剂用酚醛 树脂（例如，参照专利文献2。）。该光致抗蚀剂用酚醛树脂与以往相比，虽然耐热性提高， 但无法充分应对近年来的高耐热性的需求水平。
[0005] 进而，作为具有优异的灵敏度、且具有高耐热性的物质，提出了使间甲酚、对甲酚、 2, 3-二甲酚等酚类与芳香族醛反应后，接着加入甲醛并在酸性催化剂下使其反应而得到的 光致抗蚀剂用酚醛树脂（例如，参照专利文献3。）。该光致抗蚀剂用酚醛树脂与以往相比， 虽然灵敏度提高，但无法充分应对近年来的高耐热性的需求水平。
[0006] 此处，为了提高作为碱可溶性树脂的酚醛树脂的灵敏度，而存在进行提高碱可溶 性的设计时耐热性降低、进行提高耐热性的设计时灵敏度降低的问题，以高水平兼顾灵敏 度和耐热性是很困难的。因此，要求以高水平兼顾灵敏度和耐热性的材料。
[0007] 作为用于提供以高水平兼顾灵敏度和耐热性的材料的一种方法，已知含有将酚醛 清漆树脂等酚性化合物所具有的酚性羟基用酸离解型保护基团进行保护的化合物的化学 放大型的抗蚀剂组合物。化学放大型抗蚀剂组合物是指，例如正型的情况下，含有对可溶于 碱显影液的树脂导入会在酸的作用下脱保护那样的取代基而赋予了溶解抑制效果的树脂 和因光或电子束等辐射线的照射而产生酸的化合物（以下，称为光产酸剂）的辐射敏感组 合物。若对该组合物照射光、电子束，则由光产酸剂产生酸，通过曝光后的加热（PEB)，酸对 赋予了溶解抑制效果的取代基进行脱保护。其结果，曝光部分成为碱可溶性，通过用碱显影 液进行处理而得到正型的抗蚀图案。此时，酸作为催化剂起作用，以微量发挥效果。另外， 由于PEB使酸的活动变得活跃，以链式反应的方式促进化学反应，提高灵敏度。
[0008] 作为这样的化学放大型的抗蚀剂组合物，例如，已知含有如下树脂的组合物，即， 所述树脂是将芳香族羟基化合物与至少含有甲醛和羟基取代芳香族醛的醛类进行缩合反 应而得到的酚醛清漆树脂所具有的酚性羟基的一部分用酸离解性溶解抑制基团进行保护 而成的（例如，参照专利文献4。）。然而，使用了前述专利文献4所公开的化合物的抗蚀材 料存在着由于向该化合物导入保护基团所导致的氢键部位的消失而使耐热性显著降低的 问题。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平2-55359号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2008-88197号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平9-90626号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2005-300820号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 本发明希望解决的问题是提供以高水平兼顾迄今难以兼顾的灵敏度和耐热性，且 具有非常高的灵敏度及耐热性的改性酚醛清漆型酚醛树脂、以及使用其的抗蚀材料、涂膜、 和抗蚀永久膜。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等反复进行深入研究，结果发现，对于将使用下述结构式（1)所示的芳 香族化合物（A)得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C)的酚性羟基用酸离解性基团进行改性而得 到的改性酚醛清漆型酚醛树脂，以高水平兼具灵敏度及耐热性，从而完成了本发明。
[0020]〔式中，Ar为下述结构式（2-1)或（2-2)所示的结构部位，R1、R2分别为烷基、烷氧 基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、η分别为1~4的整数。〕
[0022] (式中，k为0~2的整数，ρ为1~5的整数，q为1~7的整数，R3为氢原子、烧 基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。）
[0023] 即，本发明涉及一种改性酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，具有：下述结构式 (1)所示的芳香族化合物（A)与醛化合物（B)进行缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C) 所具有的酚性羟基的氢原子的一部分或全部被酸离解性基团取代的分子结构。 CN 105190439 A 说明书 3/23 页
[0025]〔式中，Ar为下述结构式（2-1)或（2-2)所示的结构部位，R1、R2分别为烷基、烷氧 基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、η分别为1~4的整数。〕
[0027] (式中，k为0~2的整数，ρ为1~5的整数，q为1~7的整数，R3为氢原子、烧 基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。）。
[0028] 本发明还涉及一种改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，在芳香核上具有 烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意取代基的酸化合物（al)与芳香族酸（a2)反应 而得到芳香族化合物（A)，所得到的芳香族化合物（A)与醛化合物（B)进行缩合反应，该缩 合反应得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C)与下述结构式（3-1)~（3-8)中任意者所示的化合 物反应。
[0030] (式中X表示卤素原子，Y表示卤素原子或三氟甲磺酰基，R4~R8分别独立地表示 碳原子数1~6的烷基或苯基，另外，η为1或2。）
[0031] 本发明还涉及一种含有前述改性酚醛清漆型酚醛树脂和光产酸剂的感光性组合 物。
[0032] 本发明还涉及包含前述感光性组合物的抗蚀材料。
[0033] 本发明还涉及包含前述感光性组合物的涂膜。
[0034] 本发明还涉及包含前述抗蚀材料的抗蚀永久膜。
[0035] 发明的效果
[0036] 本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂由于能够以高水平兼具迄今难以兼顾的灵敏 度及耐热性，因此，适合用于制作更细线化了的图案的IC、LSI等半导体制造、IXD等显示装 置的制造、印刷原版的制造等的正型光致抗蚀剂用途。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1中得到的改性酚醛清漆型酚醛树脂⑴的GPC谱图。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂的特征在于，具有：下述结构式（1)所示的芳 香族化合物（A)与醛化合物（B)进行缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C)所具有的酚性 羟基的氢原子的一部分或全部被酸离解性基团取代的分子结构。
[0040]〔式中，Ar为下述结构式（2-1)或（2-2)所示的结构部位，R1、R2分别为烷基、烷氧 基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、η分别为1~4的整数。〕
[0042](式中k为0~2的整数，ρ为1~5的整数，q为1~7的整数，R3为氢原子、烧 基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。）
[0043] 关于前述芳香族化合物（A)所具有的三芳基甲烷型结构，由于其刚性非常高、且 以高密度含有芳香环，因而使用其得到的本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂具有非常高的 耐热性。另外，对于使用前述芳香族化合物（A)得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C)，由于与一 般的苯酚酚醛清漆树脂相比其羟基含量高、这些羟基的反应性也优异，因此使用其得到的 本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂成为除了耐热性高以外显影性也优异的物质。
[0044] 在表示前述芳香族化合物（A)的结构式（1)中，R1、R2分别为烷基、烷氧基、芳基、 芳烷基、卤素原子中任意者。前述烷基例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环 己基等。前述烷氧基例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己 氧基等。前述芳基例如可列举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯 基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可列举出：苯甲基、 羟基苯甲基、二羟基苯甲基、甲苯甲基、二甲苯甲基、萘甲基、羟基萘甲基、二羟基萘甲基、苯 乙基、羟基苯乙基、二羟基苯乙基、甲苯乙基、二甲苯乙基、萘乙基、羟基萘乙基、二羟基萘乙 基等。前述卤素原子可列举出：氟原子、氯原子、溴原子。
[0045] 在这些当中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方 面来看，R1、R2优选为烷基，从成为利用分子运动抑制而对分子赋予了高刚性且耐热性高的 化合物的方面、以及向芳香核的给电子性优异的方面、工业上容易获取的方面来看特别优 选为甲基。
[0046] 另外，前述结构式（1)中的m、η分别为1~4的整数，其中，从成为耐热性与显影 性的平衡优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面来看，分别优选为1或2。
[0047] 关于前述结构式（1)中的二个酚性羟基的键合位置，从成为耐热性优异的改性酚 醛清漆型酚醛树脂的方面来看，优选的是，相对于连接3个芳香环的次甲基为对位。
[0048] 前述结构式（1)中的Ar是前述结构式（2-1)或（2-2)所示的结构部位。其中，从 成为显影性更优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面来看，优选为前述结构式（2-1)所示 的结构部位。
[0049] 前述结构式（2-1)和（2-2)中的R3为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原 子中任意者。前述烷基例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述 烷氧基例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述 芳基例如可列举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二 甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可列举出：苯甲基、羟基苯甲基、二 羟基苯甲基、甲苯甲基、二甲苯甲基、萘甲基、羟基萘甲基、二羟基萘甲基、苯乙基、羟基苯乙 基、二羟基苯乙基、甲苯乙基、二甲苯乙基、萘乙基、羟基萘乙基、二羟基萘乙基等。前述卤素 原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子。
[0050] 在这些当中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方 面来看，R3优选为氢原子或烷基，从易于制造前述芳香族化合物（A)的方面来看，更优选为 氢原子。
[0051] 关于前述结构式（1)所示的芳香族化合物（A)，具体而言，可列举出具有下述结构 式（1-1)~（1-16)中