改性酚醛清漆型酚醛树脂（2)的制造
[0219] 除了原料使用乙基乙烯基醚3. Sg之外，进行与实施例1同样的操作，从而得到改 性酚醛清漆型酚醛树脂（2)6. lg。
[0220] 实施例3改性酚醛清漆型酚醛树脂（3)的制造
[0221] 除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C2) 6. Og之外，进行与实 施例1同样的操作，从而得到改性酚醛清漆型酚醛树脂（3)5. 8g。
[0222] 实施例4改性酚醛清漆型酚醛树脂（4)的制造
[0223] 除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C2) 6. Og之外，进行与实 施例2同样的操作，从而得到改性酚醛清漆型酚醛树脂（4)6. 2g。
[0224] 实施例5改性酚醛清漆型酚醛树脂（5)的制造
[0225] 在设置有冷却管的100mL的两口烧瓶中投加在制造例3中得到的酚醛清漆型酚醛 树脂（Cl)6. 0g、二氢吡喃I. 3g，使其溶解于1，3-二氧戊环30g。添加35wt%盐酸水溶液 0.0 lg后，在25°C (室温）下进行4小时反应。反应后，添加25wt%氨水溶液0. lg，将其注 入到离子交换水100g中，使反应产物沉淀。将反应产物在80°C、1. 3kPa下进行减压干燥， 得到改性酚醛清漆型酚醛树脂（5)6. 4g。
[0226] 实施例6改性酚醛清漆型酚醛树脂（6)的制造
[0227] 除了原料使用二氢吡喃4. 4g之外，进行与实施例5同样的操作，从而得到改性酚 醛清漆型酚醛树脂（6)7. 6g。
[0228] 实施例7改性酚醛清漆型酚醛树脂（7)的制造
[0229] 除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C2) 6. Og之外，进行与实 施例5同样的操作，从而得到改性酚醛清漆型酚醛树脂（7)6. 2g。
[0230] 实施例8改性酚醛清漆型酚醛树脂（9)的制造
[0231] 除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C2) 6. Og之外，进行与实 施例6同样的操作，从而得到酚醛清漆型酚醛树脂（D8) 8. 0g。
[0232] 比较制造例1比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂（C' 1)的制造
[0233] 在具有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投加间甲酚648g(6mol)、对甲酚 432g(4mol)、42%甲醛428g(6mol)、水杨醛244g(2mol)，使其溶解于2-乙氧基乙醇2000g〇 加入对甲苯磺酸一水合物10. Sg后，升温至100°C使其反应。反应后，将得到的溶液用水 进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后 过滤得到的产物，进行真空干燥，从而得到淡褐色粉末的比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂 (C'l)962g。比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂（C'l)的数均分子量（Mn)为2020,重均分子 量（Mw)为 5768,多分散度（Mw/Mn)为 2. 856。
[0234] 比较制造例2比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂（C' 2)的制造
[0235] 在具有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投加间甲酸648g(6mol)、对甲酸432g(4mol)、 草酸2. 5g(0. 2mol)、42%甲醛492g，升温至100°C使其反应。在常压下脱水、蒸馏至200°C， 在230°C下进行6小时减压蒸馏，得到比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂（C'2) 736g。比较对 照用酚醛清漆型酚醛树脂（C' 2)的数均分子量（Mn)为2425,重均分子量（Mw)为6978,多 分散度（Mw/Mn)为 2. 878。
[0236] 比较制造例3比较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂（Γ )的制造
[0237] 除了原料使用在比较制造例1中得到的比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂 (C' 1)6. Og和乙基乙烯基醚2. 5g之外，进行与实施例1同样的操作，从而得到比较对照用 改性酚醛清漆型酚醛树脂（Γ ) 6. 8g。
[0238] 比较制造例4比较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂（2'）的制造
[0239] 除了原料使用在比较制造例2中得到的比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂 (C' 2)6. Og和乙基乙烯基醚2. 5g之外，进行与实施例1同样的操作，从而得到比较对照用 改性酚醛清漆型酚醛树脂（2'）7. lg。
[0240] 实施例9~16和比较例1、2
[0241] 针对之前得到的改性酚醛清漆型酚醛树脂（1)~（8)与在比较制造例3、4中得到 的比较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂（Γ)、（2'），分别按以下要点进行了各种评价试验。 将结果不于表1、2。
[0242] 感光性组合物的制备
[0243] 按照表1或2所示的配方将各成分混合、溶解后，使用0. 2 μ m膜滤器进行过滤，制 备了感光性组合物（1)~（8)和比较对照用感光性组合物（Γ )、（2'）。
[0244] 光产酸剂：二苯基（4-甲基苯基）锍三氟甲磺酸盐（和光纯药株式会社制造、 "WPAG-336"）
[0245] 溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)
[0246] 碱显影性的评价
[0247] 使用旋涂机将感光性组合物以成为约1 μπι厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在 ll〇°C的热板上干燥60秒。准备2张该晶圆，一张作为"无曝光样品"、另一张作为"有曝光 样品"，使用ghi线灯（Ushio电机株式会社制造的"Multilight"）照射100mJ/cm2的ghi 线后，在140°C的条件下进行了 60秒的加热处理。
[0248] 将"无曝光样品"与"有曝光样品"两者在碱显影液（2. 38%四甲基氢氧化铵水溶 液）中浸渍60秒后，在IKTC的热板上干燥60秒。测定显影液浸渍前后的膜厚，将其差值 除以60而得到的值作为碱显影性tADR(A./s)]。
[0249] 光灵敏度的评价方法
[0250] 使用旋涂机将感光性组合物以成为约I ym厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在 110°C的热板上干燥60秒。在晶圆上使与线宽和间隔（line and space)为1 :1且在1至 10 ym为止每隔1 μπι地设定线宽的抗蚀图案相对应的掩模密合后，使用ghi线灯（Ushio电 机株式会社制造的"Multilight"）照射ghi线，在140°C的条件下进行了 60秒的加热处理。 接着，在碱显影液（2. 38%四甲基氢氧化铵水溶液）中浸渍60秒后，在110°C的热板上干燥 60秒。
[0251] 对于将ghi线曝光量从30mJ/cm2起每增加 5mJ/cm2时的、可忠实地再现线宽3 μπι 的曝光量（Eop曝光量）进行了评价。
[0252] 耐热性的评价方法
[0253] 使用旋涂机将感光性组合物以成为约1 μπι厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在 110°c的热板上干燥60秒。从得到的晶圆刮取树脂部分，测定了其玻璃化转变温度（Tg)。 玻璃化转变温度（Tg)的测定使用差示扫描热量计（TA Instruments株式会社制造、差示扫 描热量计（DSC)QlOO)，在氮气气氛下、温度范围：-100~200°C，升温温度：10°C/分钟的条 件下进行。
[0254] [表 1]
[0255] 表 1
【主权项】
1. 一种改性酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，具有：下述结构式（1)所示的芳香族化 合物（A)与醛化合物（B)进行缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C)所具有的酚性羟基的 氢原子的一部分或全部被酸离解性基团取代的分子结构，式中，Ar为下述结构式（2-1)或（2-2)所示的结构部位， R1A2分别为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、n分别为1~4的整数，式中，k为O~2的整数，p为1~5的整数，q为1~7的整数，R3为氢原子、烷基、烧 氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。2. 根据权利要求1所述的改性酚醛清漆型酚醛树脂，其中，所述酸离解性基团为叔烷 基、烷氧基烷基、醜基、烷氧基幾基、含杂原子的环状经基、二烷基甲娃烷基中任意者。3. 根据权利要求2所述的改性酚醛清漆型酚醛树脂，其中，所述酸离解性基团为烷氧 基烷基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基中任意者。4. 根据权利要求1所述的改性酚醛清漆型酚醛树脂，其中，树脂中的酚性羟基（α )与 酸离解性基团（β)的存在比率[(α)Λβ)]为95/5~10/90的范围。5. 根据权利要求1所述的改性酚醛清漆型酚醛树脂，其中，所述改性酚醛清漆型酚醛 树脂如下得到：在芳香核上具有烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意取代基的酚化 合物（al)与芳香族醛（a2)反应而得到芳香族化合物（A)，所得到的芳香族化合物（A)与 醛化合物（B)进行缩合反应，该缩合反应得到的酚醛清漆型酚醛树脂（C)与下述结构式 (3-1)~（3-8)中任意者所示的化合物反应，从而得到所述改性酚醛清漆型酚醛树脂，式中，X表示卤素原子，Y表示卤素原子或三氟甲磺酰基，R4~R8分别独立地表示碳原 子数1~6的烷基或苯基，另外，η为1或2。6. -种改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，在芳香核上具有烷基、烷氧基、芳 基、芳烷基、卤素原子中任意取代基的酚化合物（al)与芳香族醛（a2)反应而得到芳香族化 合物（A)，所得到的芳香族化合物（A)与醛化合物（B)进行缩合反应，该缩合反应得到的酚 醛清漆型酚醛树脂（C)与下述结构式（3-1)~（3-8)中任意者所示的化合物反应，式中，X表示卤素原子，Y表示卤素原子或三氟甲磺酰基，R4~R 8分别独立地表示碳原 子数1~6的烷基或苯基，另外，η为1或2。7. -种感光性组合物，其含有权利要求1~5中任一项所述的改性酚醛清漆型酚醛树 脂和光产酸剂。8. -种抗蚀材料，其包含权利要求7所述的感光性组合物。9. 一种涂膜，其包含权利要求7所述的感光性组合物。10. -种抗蚀永久膜，其包含权利要求8所述的抗蚀材料。
【专利摘要】本发明提供一种显影性及耐热性优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂、及其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料和永久膜。改性酚醛清漆型酚醛树脂的特征在于，具有：下述结构式(1)〔式中，Ar为下述结构式(2-1)或(2-2)(式中k为0～2的整数，p为1～5的整数，q为1～7的整数，R3为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者)所示的结构部位，R1、R2分别为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、n分别为1～4的整数〕所示的芳香族化合物(A)与醛化合物(B)进行缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C)所具有的酚性羟基的氢原子的一部分或全部被酸离解性基团取代的分子结构。
【IPC分类】H01L21/027, C08G8/28, G03F7/039
【公开号】CN105190439
【申请号】CN201480015445
【发明人】今田知之, 鹿毛孝和
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年1月21日
【公告号】US20160017083, WO2014141740A1