光固化热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为印刷电路板的阻焊膜材料，已知含有感光性树脂、光聚合引发剂、 及作为热固化性树脂的环氧树脂的光固化性热固化性树脂组合物（例如，参照专利文献1、 2等）。通过添加环氧树脂，能够进一步提高密合性，另外，期待赋予耐化学药品性、耐热性、 指触干燥性、或电绝缘性等特性。另外，含有感光性树脂且不含环氧树脂的情况下，或者感 光性树脂的添加量比环氧树脂多的情况下，有时引起固化收缩，但是通过控制环氧树脂的 添加量，可以抑制固化收缩。
[0003] 但是，环氧树脂的添加量多时，灵敏度降低，基于热的反应性变好，从而能够引起 显影性的降低。
[0004] 另外，近年来，由于激光直接成像用曝光机的导入所引起的生产率提高的趋势，例 如阻焊膜的高灵敏度化的要求增加，实际情况是难以得到提高灵敏度、并且同时满足显影 性和指触干燥性的组合物。尤其对于深色、黑色的固化涂膜，这样的要求变多（参照专利文 献3)。
[0005] 另外，例如作为阻焊膜用，也要求满足耐热性和电绝缘性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平10-282665号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2011-22328号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2013-50562号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 本发明的课题在于，提供灵敏度、耐热性、电绝缘性、显影性、及指触干燥性优异、 能够得到深色、黑色的固化物的光固化性热固化性树脂组合物、由该组合物形成的固化物、 及具有该固化物的印刷电路板。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 为了解决上述课题，根据本发明的一个方案，提供一种光固化性热固化性树脂组 合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、（B)软化点为60°C以下的多官能环氧树脂、（B'） 软化点超过60°C的多官能环氧树脂、（C)光聚合引发剂及（D)着色剂，上述软化点为60°C 以下的多官能环氧树脂（B)的环氧基（BI)和上述软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'） 的环氧基（B' 1)的总和相对于上述含羧基树脂（A)的羧基1当量为0. 8当量以上且2. 2当 量以下，使用上述光固化性热固化性树脂组合物形成的膜厚〇. 1~100 μ m(例如20 μ m)的 干燥涂膜在波长600nm下的透射率为25%以下。
[0015] 本发明的一个方案中，对于上述光固化性热固化性树脂组合物而言，作为含羧基 树脂（A)，至少含有具有脂环式骨架的含羧基丙烯酸类共聚物。
[0016] 另外，本发明的其他方案中，上述软化点为60°C以下的多官能环氧树脂（B)的环 氧基（BI)与上述软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'）的环氧基（B' 1)之比为1 :9~ 9 :1〇
[0017] 另外，根据本发明的其他方案，提供一种由上述光固化性热固化性树脂组合物形 成的固化物。
[0018] 另外，根据本发明的其他方案，提供一种具备由上述固化物形成的绝缘层的印刷 电路板。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，能够提供灵敏度、耐热性、电绝缘性、显影性、及指触干燥性优异、并 且能够得到深色、黑色的固化物的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、以及具有该固 化物的印刷电路板。
【具体实施方式】
[0021] 以下，详细说明本发明。
[0022] 本发明的光固化性热固化性树脂组合物（以下也称为"本发明的组合物"等。）的 第一特征在于，含有：(A)含羧基树脂、（B)软化点为60°C以下的多官能环氧树脂、（B'）软 化点超过60°C的多官能环氧树脂及（C)光聚合引发剂，软化点为60°C以下的多官能环氧树 月旨（B)的环氧基（BI)和软化点超过60°C的多官能环氧树脂（B'）的环氧基（B' 1)的总和 相对于含羧基树脂（A)的羧基1当量为0. 8当量以上且2. 2当量以下。环氧树脂（尤其是 软化点低的环氧树脂）廉价、相容性好、也不容易形成组合物中的位阻，因此反应性好。根 据本发明，能够以低成本提供灵敏度、耐热性、电绝缘性、显影性、及指触干燥性优异的光固 化性热固化性树脂组合物、其固化物、及具有该固化物的印刷电路板。
[0023] 首先，针对本发明的组合物所含有的各成分进行说明。
[0024] 〈 (A)含羧基树脂〉
[0025] 作为含羧基树脂（A)，特别地，分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂从 作为进行碱显影的感光性组合物的光固化性、耐显影性的方面出发更优选。而且，其不饱和 双键优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
[0026] 作为含羧基树脂（A)的具体例，优选如以下列举那样的化合物（低聚物及聚合物 的任一者均可）。
[0027] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0028] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物及聚碳酸酯 系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧 烷加成物二醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二醇化合物及根据需要的具有1个醇 性羟基的化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂。
[0029] (3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的（甲 基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的加聚反应而得到的 含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0030] (4)在前述⑵或（3)的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子中 具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物来进行末端（甲基）丙烯酰化而得到 的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0031] (5)在前述⑵或（3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙 烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合 物来进行末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0032] (6)使（甲基）丙烯酸与2官能或2官能以上的多官能（固体）环氧树脂反应， 使存在于侧链上的羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。以下将其称为羧酸改 性环氧丙烯酸酯。需要说明的是，作为多官能环氧树脂的具体例，例如可以举出日本特开 2011-213828号公报的第0039段所示例的物质。
[0033] (7)使进一步用表氯醇将2官能（固体）环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环 氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
[0034] (8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反 应，使生成的伯羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐加 成而得到的含羧基聚酯树脂。
[0035] (9)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类 的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、 环氧丙烷等环氧烷反应，使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应 产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0036] (10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳 酸酯化合物反应，使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与 多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0037] (11)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有 至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和（甲基）丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反 应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸 酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0038] (12)使上述⑴~（11)的树脂进一步与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙 烯酸-α -甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化 合物加成而形成的含羧基感光性树脂。
[0039] 需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 及它们的混合物的术语，关于其他类似的表达也同样。
[0040] 本发明的一个方案中，含羧基树脂（A)优选为组合上述（6)和（12)而得到的树 月旨，具体而言，优选为使羧酸改性环氧丙烯酸酯与具有环氧基和自由基聚合性不饱和基团 的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂（Al)。
[0041] 本发明的含羧基树脂（A)优选酸值为40~110mgK0H/g。
[0042] 对于本发明的组合物，作为含羧基树脂（A)，可以含有具有脂环式骨架的含羧基丙 烯酸类共聚物（以下称为"含羧基丙烯酸类共聚物（A2) "等）。含羧基丙烯酸类共聚物（A2) 是在主链或者侧链具有至少1种脂环式骨架的树脂。作为含羧基丙烯酸类共聚物（A2)，可 以使用公知的共聚物。
[0043] 作为含羧基丙烯酸类共聚物（A2)，例如可以举出以下物质。
[0044] (1)使含羧基（甲基）丙烯酸类共聚物与1分子中具有环氧基和自由基聚合性不 饱和基团的脂环式化合物反应而得到的共聚物；
[0045] (2)使1分子中具有环氧基和不饱和双键的脂环式化合物与具有不饱和双键的化 合物的共聚物和不饱和单羧酸反应，使通过该反应生成的环氧羧酸酯的仲羟基与饱和或不 饱和多元酸酐反应而得到的感光性树脂；
[0046] (3)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使通过该反应生成的羧酸 与1分子中具有1个环氧基和1个自由基聚合性不饱和双键的脂环式化合物反应而得到的 感光性树脂。
[0047] 其中，优选上述（