送液性得到改善的光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种既能降低光刻用组合物的粘度从而改善送液性、又能够形成作为目标的厚度均匀的厚膜的光刻用药液，并且提供包含该光刻用药液的抗蚀剂组合物。上述课题的解决手段为：以膜厚成为5μm以上的方式，利用旋涂法涂布含有具有规定范围内的饱和蒸气压及粘度的溶剂和树脂的光刻用药液。
【专利说明】
送液性得到改善的光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物
技术领域
[0001 ]本发明设及送液性得到改善的光刻(photo 1 i thogra地y)用药液及包含其的抗蚀 剂组合物。
【背景技术】
[0002] 在光刻技术中，例如实施W下工序:在基板上形成由抗蚀剂材料形成的抗蚀剂膜， 隔着形成了规定图案的掩模，用光、电子束等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性的曝光，实施 显影处理，由此，在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。
[0003] 将曝光的部分转变成溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将曝光的部分 转变成不溶于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
[0004] 近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于光刻（lithography)技术的 进步，图案的微细化发展迅速。
[0005] 作为微细化的方法，通常，进行了曝光光源的短波长化(高能量化）。具体而言，W 往使用了 Wg线、i线为代表的紫外线，但现在已开始了使用KrF准分子激光（excimer laserKArF准分子激光进行的半导体元件的批量生产。另外，针对比运些准分子激光波长 更短(高能量)的电子束、EUV(极紫外线）、X射线等也进行了研究。
[0006] 另外，已知一种化学增强型（chemically amplified)抗蚀剂组合物，其是满足高 分辨率(能再现微细尺寸的图案)的条件的抗蚀剂材料之一，是将基体树脂和通过曝光而产 生酸的产酸剂溶解于有机溶剂而成的，通过由该产酸剂产生的酸的作用，从而碱溶性发生 变化。
[0007] 作为运样的化学增强型抗蚀剂的基体树脂成分，例如，可使用对KrF准分子激光 (248nm)等的透明性高的聚径基苯乙締(P服）、用酸解离性溶解抑制基团保护其一部分径基 而成的PHS系树脂、由（甲基)丙締酸醋衍生的共聚物等。另外，作为产酸剂，通常最常用舰鐵 盐或梳盐等鐵盐系产酸剂。
[000引作为有机溶剂，通常，丙二醇单甲基酸乙酸醋下称为PGMEA)、乳酸乙醋下称 为化）、甲基戊基酬下称为MAK)、丙二醇单甲基酸下称为PGME)等可W分别单独使用， 或W混合溶剂的形式使用。然而，在单独使用运些溶剂时，还产生在抗蚀剂组合物中容易发 生基体树脂的凝聚运样的问题，研究了 PGME与沸点高于该PGME的溶剂的混合溶剂的使用 (专利文献1)。然而，上述文献中，对于由厚膜用抗蚀剂组合物的粘度增加而造成的送液性 的问题及由此导致的生产率降低的问题并未进行探讨。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2005-283991号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 最近，人们正在谋求与感光性树脂组合物的用途相应的、形成薄膜或多种厚度的 厚膜的技术，在厚膜的情况下，利用W下方法形成:利用提高感光性树脂组合物的固态成分 的含量等方法，来提高组合物的粘度。然而，提高感光性树脂组合物的粘度而形成厚膜时， 在进行光致抗蚀工序(photoresist process)中的组合物的送液时所承受的负荷变得过 大。另外，利用旋涂法在基板上形成被膜时，若光刻用药液或光致抗蚀剂组合物的粘度高， 则也有时上述药液或组合物难W在基板上均匀铺展，难W形成膜厚均匀的膜。由此，存在W 下情况：由于无法应用于W往的设备，所W需要特别的设备;导致送液时的压力负荷的问题 或送液时间的增加等工序上的缺点。另外，从膜厚的均匀性方面考虑，也存在改善的余地。
[0014] 另一方面，为了改善送液性、形成膜厚均匀的膜，而调整固态成分浓度，将上述药 液或组合物的粘度降低时，有时难W形成所期望的膜厚的膜。
[0015] 本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于提供：既能降低光刻用组合 物的粘度从而改善送液性、又能够形成作为目标的厚度均匀的厚膜的光刻用药液;包含该 光刻用药液的抗蚀剂组合物。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明的发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含 有分子量低的树脂成分、和具有规定的饱和蒸气压及粘度的有机溶剂的光刻用药液，不仅 降低上述光刻用药液及包含该光刻用药液的抗蚀剂组合物的最终粘度而改善送液性，而且 在利用旋涂法将上述药液或抗蚀剂组合物在基板上形成膜时，通过旋转基板而涂布的药液 或组合物的一部分蒸发，因而，如果使用饱和蒸气压高至规定值W上的溶剂，则在旋转期间 涂布的药液的粘度上升，由此可得到所要求的充分厚的膜，从而完成了本发明。
[0018] 更具体而言，本发明采用W下的构成。
[0019] 目P，本发明的第一方式为一种光刻用药液，所述光刻用药液含有树脂成分(A)和有 机溶剂(S)，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000~50000的范围，所述有机溶剂(S) 的饱和蒸气压为lkPa(l个标准大气压、20°C)W上，并且粘度为l.lcPW下（1个标准大气压、 20°〇〇
[0020] 本发明的第二方式为一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、有 机溶剂(S)和产酸剂，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000~50000的范围，所述有机 溶剂(S)的饱和蒸气压为Ik化（1个标准大气压、20°C)W上，并且粘度为l.lcPW下（1个标准 大气压、20°C)。
[0021] 发明的效果
[0022] 通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合物，不仅可将组合 物的粘度降低至能在现有设备中使用的程度、使送液性提高，而且可均匀地形成作为目标 的充分厚的膜。具体而言，通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合 物，不仅可将上述药液及抗蚀剂组合物的粘度降低至130CPW下，而且可形成扣mW上、优选 为上下、进一步优选为上15ymW下的均匀的厚膜。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的说明书及权利要求书中，所谓"脂肪族"，是与芳香族相对的概念，是指不 具有芳香性的基团、化合物等。
[0024] 关于"烷基"，只要没有特别说明，包括直链状、支链状及环状的1价的饱和控基。
[0025] 关于"亚烷基"，只要没有特别说明，包括直链状、支链状及环状的2价的饱和控基。 烷氧基中的烷基也同样。
[0026] "面代烷基"是烷基中的一部分或全部的氨原子被面素原子取代而成的基团，作为 该面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子。
[0027] "氣代烷基"或"氣代亚烷基"是指烷基或亚烷基中的一部分或全部的氨原子被氣 原子取代而成的基团。
[0028] "结构单元"是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元。
[0029] "由丙締酸醋衍生的结构单元"是指，丙締酸醋的締键式双键开裂而构成的结构单 J L· 〇
[0030] "丙締酸醋"是丙締酸(C此= CH-C00H)的簇基末端的氨原子被有机基团取代而成 的化合物。
[0031] 对于丙締酸醋而言，键合于α位碳原子的氨原子可被取代基取代。所述将键合于α 位碳原子的氨原子取代的取代基(RU)是氨原子W外的原子或基团，可举出例如碳原子数1 ~5的烷基、碳原子数1~5的面代烷基、径基烷基等。需要说明的是，只要没有特别说明，丙 締酸醋的α位碳原子是指幾基所键合的碳原子。
[0032] W下，有时将键合于α位碳原子的氨原子被取代基取代而成的丙締酸醋称为α取代 丙締酸醋。另外，有时将丙締酸醋和α取代丙締酸醋统称为"(α取代)丙締酸醋"。
[0033] "由径基苯乙締或径基苯乙締衍生物衍生的结构单元"是指，径基苯乙締或径基苯 乙締衍生物的締键式双键开裂而构成的结构单元。
[0034] "径基苯乙締衍生物"的概念包括:径基苯乙締的α位氨原子被烷基、面代烷基等其 他取代基取代而成的物质、W及它们的衍生物。作为它们的衍生物，可举出：用有机基团来 取代α位氨原子可被取代基取代的径基苯乙締的径基中的氨原子而成的物质，在α位氨原子 可被取代基取代的径基苯乙締的苯环上键合径基W外的取代基而成的物质，等等。需要说 明的是，只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
[0035] 作为取代径基苯乙締的α位氨原子的取代基，可举出与在上述α取代丙締酸醋中作 为α位取代基而列举的取代基同样的例子。
[0036] "由乙締基苯甲酸或乙締基苯甲酸衍生物衍生的结构单元"是指，乙締基苯甲酸或 乙締基苯甲酸衍生物的締键式双键开裂而构成的结构单元。
[0037] "乙締基苯甲酸衍生物"的概念包括乙締基苯甲酸的α位氨原子被烷基、面代烷基 等其他取代基取代而成的物质、W及它们的衍生物。作为它们的衍生物，可举出：用有机基 团来取代α位氨原子可被取代基取代的乙締基苯甲酸的簇基中的氨原子而成的物质，在曰位 氨原子可被取代基取代的乙締基苯甲酸的苯环上键合径基及簇基W外的取代基而成的物 质，等等。需要说明的是，只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
[0038] "苯乙締衍生物"是指，苯乙締的α位氨原子被烷基、面代烷基等其他取代基取代而 成的物质。
[0039] "由苯乙締衍生的结构单元"、"由苯乙締衍生物衍生的结构单元"是指，苯乙締或 苯乙締衍生物的締键式双键开裂而构成的结构单元。
[0040] 作为上述α位取代基的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出碳原子 数1~5的烷基（甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基） 等。
[0041] 另外，作为α位取代基的面代烷基，具体而言，可举出用面素原子取代上述"作为α 位取代基的烷基"中的一部分或全部的氨原子而成的基团。作为该面素原子，可举出氣原 子、氯原子、漠原子、舰原子等，特别优选氣原子。
[0042] 另外，关于作为α位取代基的径基烷基，具体而言，可举出用径基取代上述"作为α 位取代基的烷基"中的一部分或全部的氨原子而成的基团。该径基烷基中的径基的数目优 选为1~5,最优选为1。
[0043] 在记载为"可W具有取代基"的情况下，包括用1价的基团取代氨原子(-Η)的情况、 和用2价的基团取代亚甲基(-C出-)的情况两者。
[0044] "曝光"的概念包括全部的放射线照射。
[0045] <光刻用药液>
[0046] 作为本发明的第一方式的光刻用药液是可在光刻工序中使用的药液，所述药液含 有树脂成分(Α)和有机溶剂(S)，所述树脂成分(Α)的重均分子量(Mw)为2000~50000的范 围，所述有机溶剂(S)的饱和蒸气压为Ik化(1个标准大气压、20°C)W上，并且粘度为l.lcP (1个标准大气压、20°C)W下。尤其是，本发明的光刻用药液可用于利用旋涂法形成膜。W 下，对本发明的光刻用药液的树脂成分(A)及有机溶剂(S)进行说明。
[0047] <树脂成分：（A)成分>
[0048] 关于本发明的光刻用药液的树脂成分(AKW下也称为"(A)成分"），只要是重均分 子量(Mw)为2000~50000的范围、可溶于后述的溶剂(S)、且可在光刻工序中使用的树脂成 分，就没有特别限制。特别优选在酸的作用下对显影液的溶解性能够发生变化的树脂。将在 酸的作用下对显影液的溶解性能够发生变化的树脂、与后述的光产酸剂一同配合在光刻用 药液中时，对形成的膜选择性地曝光，由此，可使得膜中的曝光部变得可溶于碱。该情况下， 使经选择性地曝光的被膜与碱性的显影液接触，除去曝光部，由此，可形成所期望的形状的 图案。在酸的作用下对碱的溶解性能够发生变化的树脂不需要必须与光产酸剂一同使用， 其自身为碱溶性时，可仅利用溶剂和树脂成分成膜。
[0049] 本发明中，光刻用药液优选含有重均分子量(Mw)为2000~50000的范围的、选自线 型酪醒(novolac)树脂、聚径基苯乙締树脂及丙締酸树脂中的至少1种树脂。
[0050] [线型酪醒树脂]
[0051] 作为线型酪醒树脂，没有特别限制，可从W往作为通常可在光刻用药液中使用的 线型酪醒树脂而提出的线型酪醒树脂中任意选择，可优选举出使芳香族径基化合物、与醒 类及/或酬类进行缩合反应而得到的线型酪醒树脂。
[0052] 作为线型酪醒树脂的合成中使用的芳香族径基化合物，可举出例如苯酪;间甲酪、 对甲酪、邻甲酪等甲酪类;2,3-二甲苯酪、2,5-二甲苯酪、3,5-二甲苯酪、3,4-二甲苯酪等二 甲苯酪类；间乙基苯酪、对乙基苯酪、邻乙基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ乙基苯酪、 4-叔下基苯酪、3-叔下基苯酪、2-叔下基苯酪、2-叔下基-4-甲基苯酪、2-叔下基-5-甲基苯 酪等烷基酪类;对甲氧基苯酪、间甲氧基苯酪、对乙氧基苯酪、间乙氧基苯酪、对丙氧基苯 酪、间丙氧基苯酪等烷氧基酪类;邻异丙締基苯酪、对异丙締基苯酪、2-甲基-4-异丙締基苯 酪、2-乙基-4-异丙締基苯酪等异丙締基酪类;苯基苯酪等芳基酪类;4，4 二径基联苯、双 酪A、间苯二酪、氨酿、连苯立酪等多径基酪类等。它们可单独使用，另外也可将巧巾W上组合 而使用。
[0053] 作为线型酪醒树脂的合成中使用的醒类，可举出例如甲醒、多聚甲醒、Ξ氧杂环己 烧、乙醒、丙醒、下醒、Ξ甲基乙醒、丙締醒、己豆醒、环己醒、慷醒、巧喃基丙締醒、苯甲醒、对 苯二甲醒、苯乙醒、曰-苯基丙醒、β-苯基丙醒、邻径基苯甲醒、间径基苯甲醒、对径基苯甲醒、 邻甲基苯甲醒、间甲基苯甲醒、对甲基苯甲醒、邻氯苯甲醒、间氯苯甲醒、对氯苯甲醒、肉桂 醒等。它们可单独使用，另外也可将巧巾W上组合而使用。
[0054] 上述醒类中，从获得的容易性方面考虑，优选使用甲醒。尤其是，由于耐热性良好， 因而优选将甲醒、与邻径基苯甲醒、间径基苯甲醒、对径基苯甲醒等径基苯甲醒类组合使 用。
[0055] 作为线型酪醒树脂的合成中使用的酬类，可举出例如丙酬、甲基乙基酬、二乙基 酬、二苯基酬等。它们可单独使用，另外也可将巧巾W上组合而使用。
[0056] 另外，也可将上述醒类与酬类适当组合使用。线型酪醒树脂可通过在酸性催化剂 的存在下，利用已知的方法使上述芳香族径基化合物与醒类及/或酬类进行缩合反应而制 造。作为此时的酸性催化剂，可使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯横酸等。
[0057] 线型酪醒树脂的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，按照聚苯乙締 换算）、即用酸解离性溶解抑制基团保护之前的(A)成分的Mw优选在2000~50000的范围内， 更优选在3000~20000的范围内，进一步优选在4000~15000的范围内。该Mw为2000W上时， 将负型抗蚀剂组合物溶解于有机溶剂并涂布到基板上时的涂布性良好，为50000W下时，分 辨率良好。
[0058] 本发明中，线型酪醒树脂优选为实施了分离除去低分子量体的处理的线型酪醒树 月旨。由此，耐热性进一步提高。
[0059] 此处，对于本说明书中的低分子量体来说，例如包括线型酪醒树脂的合成中使用 的芳香族径基化合物、醒类、酬类等单体中的、未反应而残留的残留单体、该单体2分子键合 而成的二聚物、3分子键合而成的Ξ聚物等(单体及2~3聚体等）。
[0060] 作为低分子量体的分离处理方法，没有特别限制，例如可使用:利用离子交换树脂 进行纯化的方法;使用了该树脂的良溶剂(醇等)和不良溶剂(水等）的已知的分离操作。通 过前者的方法，在除去低分子量体的同时，也可除去酸成分、金属成分。
[0061] 所述低分子量体的分离除去处理中的收率优选为50~95质量％的范围。为50质 量％^上时，曝光部与未曝光部之间的溶解速度的差异增大，分辨率良好。另外，为95质 量％^下时，可充分获得通过进行分离除去而带来的效果。
[0062] 另夕hMw为500W下的低分子量体的含量在GPC图上为15%W下、优选为下 是优选的。通过使其为15% W下，能起到提高抗蚀剂图案的耐热性的效果，同时能起到抑制 加热处理时的升华物的产生量的效果。
[0063] [聚径基苯乙締树脂]
[0064] 作为聚径基苯乙締树脂，还可优选使用具有由径基苯乙締衍生的结构单元的树脂 (W下，有时称为聚径基苯乙締(PHS)系树脂。）。通过使用所述树脂，可形成高分辨率的图 案。另外，由于即使在形成厚膜时也可进行微细加工，所W可形成高深宽比(aspect ratio) 的图案，结果，对干法蚀刻等的耐性提高。
[0065] 尤其是，关于优选用于KrF准分子激光的(A)成分，为了本发明的效果，优选为包含 由径基苯乙締衍生的结构单元(al)'、和具有酸解离性溶解抑制基团的结构单元(a2) '的共 聚物，进而，特别优选包含具有上述(al)'、（a2)'及由苯乙締衍生的结构单元(a3)'的树脂 (A1) '。该树脂(A1) '优选为共聚物。
[0066] -结构单元(al)'
[0067] 结构单元(al)'为由径基苯乙締衍生的结构单元。
[0068] 结构单元(al)'中，所谓"由径基苯乙締衍生的结构单元"，如上所述，包括径基苯 乙締及径基苯乙締衍生物(单体)的締键式双键开裂而形成的结构单元。
[0069] 此处所谓"径基苯乙締衍生物"，如上所述，至少维持了苯环和键合于该苯环的径 基，例如包括:键合于径基苯乙締的α位的氨原子被面素原子、碳原子数1~5的低级烷基、面 代烷基等其他取代基取代而成的物质，W及在径基苯乙締的径基所键合的苯环上进一步键 合碳原子数1~5的低级烷基而成的物质，在该径基所键合的苯环上进一步键合1~2个径基 而成的物质(此时，径基总数为2~3。）等。
[0070] 关于面素原子，可举出氯原子、氣原子、漠原子等，优选氣原子。
[0071] 需要说明的是，只要没有特别说明，"径基苯乙締的α位"是指苯环所键合的碳原 子。
[0072] 作为结构单元(al)'所包括的例子，可优选例举下述通式(al-1)'表示的结构单元 (all)'。
[0073]
[0074] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基;R2表示碳原子数1~5的低级烧 基;P表示1~3的整数;q表示0或1~2的整数。]
[0075] R的烷基优选为低级烷基、为碳原子数1~5的烷基。另外，优选直链或支链状的烧 基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基等。其 中，工业上优选甲基。
[0076] 作为面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子等，特别优选氣原子。
[0077] 面代烷基优选为面代低级烷基，为上述的碳原子数1~5的低级烷基的一部分或全 部的氨原子被面素原子取代而成的基团。其中，优选氨原子全部被氣取代。
[0078] 作为面代低级烷基，优选直链或支链状的氣代低级烷基，更优选Ξ氣甲基、六氣乙 基、屯氣丙基、九氣下基等，最优选二氣甲基(-CF3)。
[0079 ]作为R，优选氨原子或甲基，更优选氨原子。
[0080]作为R2的碳原子数1~5的低级烷基，可举出与R的低级烷基同样的例子。
[0081 ] q为0或1~2的整数。运些中，q优选为0或1，尤其是，工业上优选为0。
[0082] 对于R2的取代位置而言，q为1时，可W是邻位、间位、对位中的任一者，此外，q为2 时，可将任意的取代位置组合。
[0083] P为1~3的整数，优选为1。
[0084] 对于径基的取代位置而言，P为1时，可W是邻位、间位、对位中的任一者，从容易获 得且价格低廉的方面考虑，优选对位。此外，P为2或3时，可将任意的取代位置组合。
[0085] 关于结构单元(al)'，可使用巧巾或将巧巾W上混合而使用。
[0086] 树脂(A1) '中，对于结构单元(al) '的比例而言，相对于构成树脂(A1) '的全部结构 单元，优选为20~80摩尔％，更优选为25~70摩尔％，进一步优选为30~65摩尔％，最优选 为45~65摩尔％。若在该范围内，则在形成抗蚀剂组合物时，可得到适度的碱溶解性，并且， 与其他结构单元的均衡性良好。
[0087] -结构单元(曰2)'
[0088] 结构单元(a2)'是具有酸解离性溶解抑制基团的结构单元。
[0089] 作为结构单元(a2)'所包括的例子，可优选例举下述通式(a2-l)'表示的结构单元 (曰21) '、下述通式(曰2-2) '表示的结构单元(曰22) '。
[0090]
[0091] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基；R3表示酸解离性溶解抑制基 团。]
[0092]
[0093] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基;R2表示碳原子数1~5的低级烧 基;P表示1~3的整数;q表示0或1~2的整数;R4表示酸解离性溶解抑制基团。]
[0094] 上述通式(曰2-1) '、（曰2-2) '中，R3和R4分别表示酸解离性溶解抑制基团。
[00M]作为酸解离性溶解抑制基团，可从在KrF准分子激光用、ArF准分子激光用等的抗 蚀剂组合物用树脂中提出的多种酸解离性溶解抑制基团中适当选择使用。例如，可优选例 举链状叔烷氧基幾基、链状叔烷氧基幾基烷基、链状或环状的叔烷基。
[0096] 对于链状叔烷氧基幾基而言，其碳原子数优选4~10,更优选4~8。作为链状叔烧 氧基幾基，具体而旨，可举出叔了氧基幾基、叔戊基氧基幾基等。
[0097] 对于链状叔烷氧基幾基烷基而言，其碳原子数优选4~10,更优选4~8。作为链状 叔烷氧基幾基烷基，具体而言，可举出叔下氧基幾基甲基、叔戊基氧基幾基甲基等。
[0098] 对于链状的叔烷基而言，其碳原子数优选4~10，更优选4~8。作为链状叔烷基，具 体而言，可举出叔下基、叔戊基等。
[0099] 环状的叔烷基为在环上包含叔碳原子的单环或多环式的1价饱和控基。作为环状 叔烷基，具体而言，可举出1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2- 甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。
[0100] 通过包含上述的链状叔烷氧基幾基、链状叔烷氧基幾基烷基、链状或环状的叔烧 基作为酸解离性溶解抑制基团，从而耐热性提高。
[0101] 运些酸解离性溶解抑制基团中，从分辨率方面考虑，特别优选链状的叔烷基，其 中，更优选叔下基。
[0102] 本发明中，作为酸解离性溶解抑制基团，可进一步优选例举下述通式(I) '。
[0103]
[0104] [式中，X表示脂肪族环式基、芳香族环式控基或低级烷基;R5表示氨原子或低级烧 基，或X及R5各自独立地为碳原子数1~5的亚烷基，X的末端与R5的末端可W键合;R 6表示氨 原子或低级烷基。]
[0105] 此处，本说明书及权利要求书中的"脂肪族"是与芳香族相对的概念，是指不具有 芳香性的基团、化合物等。
[0106] "脂肪族环式基"是指不具有芳香性的单环式基或多环式基，可W为饱和或不饱 和，但通常优选为饱和。
[0107] X的脂肪族环式基为1价的脂肪族环式基。脂肪族环式基可从在W往的蚀剂、 剂中提出的多种脂肪族环式基中适当选择使用。
[0108] 作为脂肪族环式基的具体例，可举出碳原子数5~7的脂肪族单环式基、碳原子数7 ~16的脂肪族多环式基等。
[0109] 作为碳原子数5~7的脂肪族单环式基，可例举从单环烧控中除去1个氨原子而得 到的基团，具体而言，可举出从环戊烧、环己烧等中除去1个氨原子而得到的基团等。
[0110] 作为碳原子数7~16的脂肪族多环式基，可例举从双环烧控、Ξ环烧控、四环烧控 等中除去1个氨原子而得到的基团，具体而言，可举出从金刚烧、降冰片烧、异冰片烧、Ξ环 癸烧、四环十二烧等多环烧控中除去1个氨原子而得到的基团等。运些中，在工业上优选金 刚烷基、降冰片基、四环十二烷基，特别优选金刚烷基。
[0111] 作为X的芳香族环式控基，可举出碳原子数10~16的芳香族多环式基等。具体而 言，可例举从糞、蔥、菲、巧等中除去1个氨原子而得到的基团等。更具体而言，可举出1-糞 基、2-糞基、1-蔥基、2-蔥基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-巧基等，在工业上特别优选2-糞基。
[0112] 作为X的低级烷基，可举出与上述式(al-1)'的R的低级烷基同样的例子。
[0113] 作为X，优选低级烷基，更优选甲基或乙基，最优选乙基。
[0114] 作为R5的低级烷基，可举出与上述式(al-1)'的R的低级烷基同样的例子。工业上 优选甲基或乙基，特别优选甲基。
[0115] R6表示低级烷基或氨原子。作为R6的低级烷基，可举出与R5的低级烷基同样的例 子。R6在工业上优选为氨原子。
[0116] 另外，式（I)'中，X及R5各自独立地为碳原子数1~5的亚烷基，X的末端与R5的末端 可W键合。
[0117] 该情况下，式（I)'中，由R5、X、X键合的氧原子、和该氧原子及R5键合的碳原子形成 了环式基。
[0118] 作为该环式基，优选4~7元环，更优选4~6元环。作为该环式基的具体例，可举出 四氨化喃基、四氨巧喃基等。
[0119] 作为酸解离性溶解抑制基团（I)'，尤其是，在为R6为氨原子的基团时本发明的效 果优异，是优选的。
[0120] 作为其具体例，可举出例如X为烷基的基团，即，作为1-烷氧基烷基，可举出1-甲氧 基乙基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正下氧基乙基、1-叔下氧基乙基、甲氧基甲基、 乙氧基甲基、异丙氧基甲基、正下氧基甲基、叔下氧基甲基等。
[0121] 另外，作为X为脂肪族环式基的基团，可举出1-环己基氧基乙基、（2-金刚烷基)氧 基甲基、下述式（Il-a)表不的1-( 1-金刚烷基)氧基乙基等。
[0122] 作为X为芳香族环式控基的基团，可举出下述式（Il-b)表示的1-(2-糞基)氧基乙 基等。
[0123] 运些中，特别优选1-乙氧基乙基。
[0124]
[0125] 关于本发明中的酸解离性溶解抑制基团，优选使用选自由链状叔烷氧基幾基、链 状叔烷氧基幾基烷基、链状或环状的叔烷基、及上述通式（I)'组成的组中的至少1种。
[0126] 其中，更优选上述通式（I)'的酸解离性溶解抑制基团，最优选含有上述通式（I)' 的酸解离性溶解抑制基团作为主成分。
[0127] 此处，"含有……作为主成分"是指，为树脂(A1)'中包含的酸解离性溶解抑制基团 中的50摩尔％ W上，优选为70摩尔％ W上，更优选为80摩尔％ W上。
[0128] 需要说明的是，关于结构单元(曰21)'、（曰22)'中的R，可举出与上述通式(al-1)'的 R同样的例子。
[0129] 关于结构单元(曰22)'中的R2,可举出与上述通式(al-1)'的R2同样的例子。
[0130] 另外，关于结构单元(曰22)'中的p、q，可举出与上述通式(al-1)'的p、q分别相同的 例子。
[0131] 关于结构单元(a2)'，可使用巧巾或混合使用巧巾W上。
[0132] 树脂(Al)'中的结构单元(a2)'的比例优选相对于构成树脂(Al)'的全部结构单元 为5~70摩尔％，更优选为5~65摩尔％，进一步优选为5~60摩尔％，最优选为5~55摩 尔％。通过为下限值W上，在形成抗蚀剂组合物时可得到良好的抗蚀剂图案，通过为上限值 W下，与其他结构单元的均衡性良好。
[0133] 另外，上述结构单元(a2)'为上述结构单元(a21)'时，相对于构成树脂(A1)'的全 部结构单元，优选为5~70摩尔％，更优选为5~50摩尔％，进一步优选为10~45摩尔％，最 优选为10~35摩尔％。通过为下限值W上，在形成抗蚀剂组合物时可得到良好的抗蚀剂图 案，通过为上限值W下，与其他结构单元的均衡性良好。
[0134] 另外，上述结构单元(a2)'为上述结构单元(a22)'时，相对于构成树脂(A1)'的全 部结构单元，优选为5~70摩尔％，更优选为10~65摩尔％，进一步优选为20~60摩尔％，最 优选为30~55摩尔％。通过为下限值W上，在形成抗蚀剂组合物时可得到良好的抗蚀剂图 案，通过为上限值W下，与其他结构单元的均衡性良好。
[0135] -结构单元(曰3)'
[0136] 树脂(A1)'还可W具有由苯乙締衍生的结构单元(a3)'。结构单元(a3)'并非必需， 但若含有结构单元(a3) '，则在形成抗蚀剂组合物时可提高耐热性。
[0137] 结构单元(曰3)'中，所谓"由苯乙締衍生的结构单元"，包含苯乙締及苯乙締衍生物 (其中不包括径基苯乙締。）的締键式双键开裂而形成的结构单元。
[0138] 此处，"苯乙締衍生物"包含:键合于苯乙締 α位的氨原子被面素原子、烷基、面代烧 基等其他取代基取代而成的物质；W及苯乙締的苯基的氨原子被碳原子数1~5的低级烷基 等取代基取代而成的物质等。
[0139] 关于面素原子，可举出氯原子、氣原子、漠原子等，优选氣原子。
[0140] 需要说明的是，只要没有特别说明，"苯乙締 α位"是指苯环所键合的碳原子。
[0141] 作为结构单元(a3)'中所包括的例子，可优选例举下述通式(a3-l)'表示的结构单 元(曰31)'。
[0142]
[0143] [式中，R表示氨原子、烷基、面素原子或面代烷基;R2表示碳原子数1~5的低级烧 基;q表示0或1~2的整数。]
[0144] 关于R及R2,可举出与上述通式(al-1)'的R及R2分别相同的例子。
[0145] q为0或1~2的整数。运些中，q优选为0或1，尤其是，工业上优选为0。
[0146] 对于R2的取代位置而言，q为1时，可W是邻位、间位、对位中的任一者，q为2时，可 将任意的取代位置组合。
[0147] 作为结构单元(a3)'，可使用巧巾或将巧巾W上混合而使用。
[0148] 树脂(Al)'包含结构单元(a3)'时，对于结构单元(a3)'的比例而言，优选相对于构 成树脂(A1)'的全部结构单元为1~25摩尔％，更优选为5~25摩尔％，最优选为5~20摩 尔％。若在该范围内，则在形成抗蚀剂组合物时，不仅耐热性效果提高，而且与其他结构单 元的均衡性也良好。
[0149] 对于树脂(A1)'而言，在不损害本发明的效果的范围内，可包含除了上述必需结构 单元(al) '~(a2) '和优选包含的结构单元(a3) ' W外的其他结构单元。
[0150] 作为所述结构单元，只要是不属于上述必需结构单元(al)'~(a2)'和优选包含的 结构单元（a3)'的其他结构单元即可，没有特别限制，可使用作为KrF正型准分子激光 (positive excimer lasers)用、ArF准分子激光用等的抗蚀剂用树脂中使用的结构单元而 一直W来为人所知的多种结构单元。
[0151] 作为树脂(A1)'，特别优选为包含下述结构单元的组合的共聚物(A11-1-1)。
[0152]
[0153] [式中，R与上述通式(al-1) '的时目同。]
[0154] 树脂(A1)'可通过W下方式得到：利用例如使用了偶氮双异下腊(AIBN)运样的自 由基聚合引发剂的已知的自由基聚合等，使衍生各结构单元的单体聚合。
[01对另外，对于树脂（A1) '而言，可通过在上述聚合时并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C (CF3)2-OH运样的链转移剂，而在末端导入-C(CF3)2-OH基团。如上所述地导入了径基烷基 (其中烷基的一部分氨原子被氣原子取代)的共聚物对于降低显影缺陷、降低LER(线边缘粗 糖度（line edge rou曲ness):线侧壁的不均匀的凹凸）是有效的。
[0156] 树脂(A1)'的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定，按照聚苯乙締换算)没 有特别限制，优选为2000~50000，更优选为3000~30000，最优选为4000~20000。比上述范 围的上限小时，具有对于作为抗蚀剂使用而言充分的向抗蚀剂溶剂中的溶解性，可降低组 合物的粘度，比上述范围的下限大时，耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
[0157] 另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0~5.0，更优选为1.0~3.0，最优选为1.2~2.5。
[0158] (A)成分中，作为树脂(A1)'，可单独使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0159] 另外，（A)成分中，还可配合树脂(Al)'W外的树脂成分。
[0160] (A)'成分中的树脂(A1)'的配合量优选为70质量％^上，更优选为80质量％ W上， 最优选为100质量％。
[0161] [丙締酸树脂]
[0162] 作为丙締酸树脂，优选具有下述结构单元:包含在酸的作用下极性增大的酸分解 性基团的结构单元(曰1)、包含含有内醋的环式基、含有碳酸醋的环式基或含有-S化-的环式 基的结构单元(a2)"(其中，不包括属于上述结构单元(air的结构单元）、包含含有极性基 团的脂肪族控基的结构单元(a3)"(其中，不包括属于上述结构单元(air、（a2)"的结构单 元）、包含酸非解离性环式基(日(^(1-]1〇]1-山3 30(^日1：；[￥日巧(31；[。旨1'0啡）的结构单元(曰4)" 等。
[0163] 作为结构单元(air，可使用包含下述通式(al-ir或(al-2)"表示的结构单元的 树脂。
[0164]
[0165] [式中，R为氨原子、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的面代烷基。Vai为可W 具有酸键、氨醋键或酷胺键的2价控基，nai各自独立地为0~2，Rai为下述式(al-r-ir~ (al-r-2r表示的酸解离性基团。Wai为na2+l价的控基，na2为1~3，Ra=^下述式(al-r-ir或 (al-r-3)"表示的酸解离性基团。]
[0166] 上述式(al-ir中，碳原子数1~5的烷基优选为直链状或支链状，具体而言，可举 出甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基等。碳原子数1~ 5的面代烷基为上述碳原子数1~5的烷基中的一部分或全部的氨原子被面素原子取代而成 的基团。作为该面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子等，特别优选氣原子。
[0167] 作为R，优选氨原子、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的氣代烷基，从工业上 获得的容易性考虑，最优选氨原子或甲基。
[0168] Vai的2价控基可W是脂肪族控基，也可W是芳香族控基。脂肪族控基是指不具有 芳香性的控基。作为Vai中的2价控基的脂肪族控基可W为饱和，也可W为不饱和，通常优选 为饱和。
[0169] 作为上述脂肪族控基，更具体而言，可举出直链状或支链状的脂肪族控基或在结 构中包含环的脂肪族控基等。
[0170] 另外，作为化1，可举出上述2价控基经由酸键、氨醋键、或酷胺键键合而成的基团。
[0171] 上述直链状或支链状的脂肪族控基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一 步优选为1~4，最优选为1~3。
[0172] 作为直链状的脂肪族控基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[- C此-]、亚乙基[-(C此）2-]、1,3-亚丙基[-(C此）3-]、1,4-亚下基[-(C此）4-]、1,5-亚戊基[- 畑2)己-]等。
[0173] 作为支链状的脂肪族控基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(C曲)-、- CH(C此C出）-、-C (C曲）2-、-C (C曲）（C出C出）-、-C (C出）（C此C此C出）-、-C (C此C出）2-等烷基亚甲 基广CH(邸3 ) CH2-、-CH(邸3 ) CH(邸3 ) -、-C (邸3 ) 2邸2-、-CH(邸2邸3 ) C此-、-C (邸2邸3 )广C出-等烧 基亚乙基；-CH(C曲）C此CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基；-CH(C曲）C此OfeC此-、- 〔此邸(〔曲)0出〔此-等烷基-1,4-亚了基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳 原子数1~5的直链状的烷基。
[0174] 作为上述在结构中包含环的脂肪族控基，可举出脂环式控基(从脂肪族控环中除 去2个氨原子而得到的基团）、脂环式控基键合于直链状或支链状的脂肪族控基的末端而成 的基团、脂环式控基存在于直链状或支链状的脂肪族控基的中部的基团等。作为上述直链 状或支链状的脂肪族控基，可举出与前述相同的例子。
[0175] 上述脂环式控基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12。
[0176] 上述脂环式控基可W为多环式，也可W为单环式。作为单环式的脂环式控基，优选 从单环烧控中除去2个氨原子而得到的基团。作为该单环烧控，优选碳原子数3~6的单环烧 控，具体而言，可举出环戊烧、环己烧等。作为多环式的脂环式控基，优选从多环烧控 (polycycloalkane)中除去2个氨原子而得到的基团，作为该多环烧控，优选碳原子数7~12 的多环烧控，具体而言，可举出金刚烧、降冰片烧、异冰片烧、Ξ环癸烧、四环十二烧等。
[0177] 芳香族控基为具有芳香环的控基。
[0178] 对于作为上述化1中的2价控基的芳香族控基而言，优选碳原子数为3~30,更优选 为5~30,进一步优选为5~20,特别优选为6~15,最优选为6~10。其中，该碳原子数中不包 括取代基中的碳原子数。
[0179] 作为芳香族控基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、联苯、巧、糞、蔥、菲等芳香 族控环;构成上述芳香族控环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环;等等。作 为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0180] 作为芳香族控基，具体而言，可举出从上述芳香族控环中除去2个氨原子而得到的 基团（亚芳基）；从上述芳香族控环中除去1个氨原子而得到的基团（芳基）中的1个氨原子被 亚烷基取代而成的基团（例如，从苄基、苯乙基、1-糞基甲基、2-糞基甲基、1-糞基乙基、2-糞 基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氨原子而得到的基团）；从包含2个W上的芳 香环的芳香族化合物(例如联苯、巧等）中除去2个氨原子而得到的基团；等等。上述亚烷基 (芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1~4,更优选为1~2,特别优选为1。
[0181] 上述式(al-2)"中，Wai中的na2+l价的控基可W是脂肪族控基，也可W是芳香族控 基。该脂肪族控基是指不具有芳香性的控基，可W为饱和，也可W为不饱和，通常优选为饱 和。作为上述脂肪族控基，可举出直链状或支链状的脂肪族控基、在结构中包含环的脂肪族 控基、或将直链状或支链状的脂肪族控基与在结构中包含环的脂肪族控基组合而成的基 团，具体而言，可举出与上述式(al-ir中的化哺同的基团。
[01剧上述na2+l价优选为2~4价，更优选为2或3价。
[0183]
[0184] [式中，3曰'1、1?曰'2为氨原子或烷基，1?曰'3为控基，1?曰'呵^与1?曰'1、1?曰' 2中的任一个 键合而形成环。通式(al-r-ir表示的酸解离性基团下，为了方便起见，有时称为"缩醒 型酸解离性基团"）。]
[0185] 式(al-r-ir中，作为3曰'1、1?曰'2的烷基，可举出与在针对上述〇取代丙締酸醋的说 明中作为可键合于α位碳原子的取代基而列举的烷基同样的例子，优选甲基或乙基，最优选 甲基。
[0186] 作为Ra'3的控基，优选碳原子数1~20的烷基，更优选碳原子数1~10的烷基;优选 直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下 基、戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基 下基等。
[0187] Ra'3为环状的控基时，可W为脂肪族，也可W为芳香族，另外，可W为多环式，也可 W为单环式。作为单环式的脂环式控基，优选从单环烧控中除去1个氨原子而得到的基团。 作为该单环烧控，优选碳原子数3~8的单环烧控，具体而言，可举出环戊烧、环己烧、环辛烧 等。作为多环式的脂环式控基，优选从多环烧控中除去1个氨原子而得到基团，作为该多环 烧控，优选碳原子数7~12的多环烧控，具体而言，可举出金刚烧、降冰片烧、异冰片烧、Ξ环 癸烧、四环十二烧等。
[0188] 在为芳香族控基时，作为所包含的芳香环，具体而言，可举出苯、联苯、巧、糞、蔥、 菲等芳香族控环；构成上述芳香族控环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂 环;等等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0189] 作为该芳香族控基，具体而言，可举出从上述芳香族控环中除去1个氨原子而得到 的基团（芳基）；上述芳基中的1个氨原子被亚烷基取代而成的基团（例如，苄基、苯乙基、1- 糞基甲基、2-糞基甲基、1-糞基乙基、2-糞基乙基等芳基烷基）；等等。上述亚烷基(芳基烷基 中的烷基链)的碳原子数优选为1~4，更优选为1~2，特别优选为1。
[0190] Ra '3与Ra ' 1、Ra '2中的任一个键合而形成环时，作为该环式基，优选4~7元环，更优 选4~6元环。作为该环式基的具体例，可举出四氨化喃基、四氨巧喃基等。
[0191] 作为上述极性基团中的保护簇基的酸解离性基团，例如，可举出下述通式(al-r- 2)"表示的酸解离性基团（下述式(al-r-2)"表示的酸解离性基团中，对于由烷基构成的酸 解离性基团，W下，为了方便起见，有时称为"叔烷基醋型酸解离性基团"）。
[0192]
[OW] 试中，Ra'4~Ra'*^控基，Ra's、Ra'可W相互键合而形成环。]
[0194]作为Ra'4~Ra'6的控基，可举出与上述Ra'3同样的例子。Ra' 4优选为碳原子数1~5 的烷基。3曰'5、1?曰'6相互键合而形成环时，可举出下述通式(曰1-的-1)"表示的基团。
[01巧]另一方面，Ra'4~Ra'6不相互键合，而是独立的控基时，可举出下述通式(al-r2- 2Γ表示的基团。
[0196]
[0197] 试中，Ra'i嗦示碳原子数1~10的烷基，Ra'i嗦示与Ra'w所键合的碳原子一起形 成脂肪族环式基的基团，Ra ' I2~Ra ' Μ各自独立地表示控基。]
[019引式(al-r2-ir中，Ra'iD的碳原子数1~10的烷基的烷基，优选为作为式(al-r-1)中 的Ra'3的直链状或支链状的烷基而列举的基团。式(al-r2-ir中，Ra'ii构成的脂肪族环式 基优选为作为式(al-r-ir中的Ra'3的环状烷基而列举的基团。
[0199] 式(al-r2-2)"中，优选Ra'u及Ra'M各自独立地为碳原子数1~10的烷基，该烷基 更优选为作为式(al-r-ir中的Ra'3的直链状或支链状的烷基而列举的基团，进一步优选 为碳原子数1~5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
[0200] 式(al-r2-2)"中，Ra'u优选为作为式(al-r-ir中的Ra'3的控基而例举的直链状、 支链状或环状的烷基。运些中，更优选作为Ra'3的环状烷基而列举的基团。
[0201] 上述式(al-r2-ir的具体例列举如下。下式中，V'表示键合位点。
[0202]
[0203]
[0206] 另外，作为上述极性基团中的保护径基的酸解离性基团，例如，可举出下述通式 (al-r-3)"表示的酸解离性基团下，为了方便起见，有时称为"叔烷基氧基幾基酸解离性 基邸'）。
[0207]
[020引[式中，Ra'7~Ra'9表示烷基。]
[0209] 式(al-r-3r中，Ra"~Ra'9优选碳原子数1~5的烷基，更优选碳原子数1~3的烧 基。
[0210] 另外，各烷基的总碳原子数优选为3~7,更优选为3~5,最优选为3~4。
[0211] 作为上述式(al-2)"，特别优选下述通式(al-2-Oir表示的结构单元。
[0212]
[0213]式(al-2-Ο?Γ中上述式(al-r-ir或(al-r-3r表示的酸解爵性基团。na2为 1~3的整数，优选为1或2,更优选为Uc为0~3的整数，优选为0或1，更优选为UR与前述相 同。
[0214] W下示出上述式(al-ir的具体例。W下的各式中，RU为氨原子、甲基或Ξ氣甲基。
[0215]
[0216]
[0217]
[0220]
[0221] 对于(Α2Γ成分中的结构单元(air的比例而言，相对于构成(Α2Γ成分的全部结 构单元，优选为20~80摩尔％，更优选为20~75摩尔％，进一步优选为25~70摩尔％。通过 为下限值W上，敏感性、分辨率、LWR等光刻特性也提高。另外，通过为上限值W下，可获得与 其他结构单元的均衡性。
[0222] (结构单元(a2)")
[0223] 结构单元(a2)"为包含含有-S化-的环式基、含有碳酸醋的环式基、或含有-S化-的 环式基的结构单元。
[0224] 对于结构单元(曰2)"的含有-S化-的环式基而言，在将(Α2Γ成分用于形成抗蚀剂 膜时，在提高抗蚀剂膜向基板的密合性的方面是有效的。
[0225] 本发明中，(Α2Γ成分优选具有结构单元(a2)"。
[0226] 需要说明的是，上述结构单元(air在其结构中包含含有-S化-的环式基时，虽然 该结构单元也属于结构单元(a2)"，但将运样的结构单元视为属于结构单元(air、而不属 于结构单元(a2)"的结构单元。
[0227] 结构单元(a2)"优选为下述通式(a2-ir表示的结构单元。
[022引
[0229] [式中，R为氨原子、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的面代烷基，Ya2i为单键 或2价连接基团，La2i为-0-、-C00-、-C0N(R'）-、-0C0-、-C0NHC0-或-C0NHCS-，R' 表示氨原子 或甲基。其中，La"为-0-时，Ya"不是-CO-nRa"为含有-S02-的环式基、含有内醋的环式基或 含有碳酸醋的环式基。]
[0230] 作为化21的2价连接基团，没有特别限制，作为适当的例子可举出可W具有取代基 的2价控基、包含杂原子的2价连接基团等。
[0231] (可W具有取代基的2价控基）
[0232] 作为2价连接基团的控基可W是脂肪族控基，也可W是芳香族控基。
[0233] 脂肪族控基是指不具有芳香性的控基。该脂肪族控基可W为饱和，也可W为不饱 和，通常优选为饱和。
[0234] 作为上述脂肪族控基，可举出直链状或支链状的脂肪族控基或在结构中包含环的 脂肪族控基等，具体而言，可举出在上述式(al-ir的化1中例举的基团。
[0235] 上述直链状或支链状的脂肪族控基可W具有取代基，也可不具有取代基。作为该 取代基，可举出氣原子、被氣原子取代的碳原子数1~5的氣代烷基、幾基等。
[0236] 作为上述在结构中包含环的脂肪族控基，可举出：环结构中可包含含有杂原子的 取代基的环状脂肪族控基(从脂肪族控环中除去2个氨原子而得到的基团）、上述环状脂肪 族控基键合于直链状或支链状的脂肪族控基的末端而成的基团、上述环状脂肪族控基存在 于直链状或支链状的脂肪族控基的中部的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族控 基，可举出与前述相同的例子。
[0237] 环状脂肪族控基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12。
[0238] 作为环状脂肪族控基，具体而言，可举出在上述式(al-ir的化1中例举的基团。
[0239] 环状脂肪族控基可W具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可举出烧 基、烷氧基、面素原子、面代烷基、径基、幾基等。
[0240] 关于作为上述取代基的烷基，优选碳原子数1~5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、 正下基、叔下基。
[0241] 关于作为上述取代基的烷氧基，优选碳原子数1~5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、叔下氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
[0242] 关于作为上述取代基的面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子等，优选 氣原子。
[0243] 关于作为上述取代基的面代烷基，可举出上述烷基中的一部分或全部的氨原子被 上述面素原子取代而成的基团。
[0244] 对于环状脂肪族控基而言，构成其环结构的碳原子的一部分可被包含杂原子的取 代基取代。作为所述包含杂原子的取代基，优选-〇-、-c(=o)-o-、-s-、-s(=o)2-、-s(=o)2- 0-。
[0245] 关于作为2价控基的芳香族控基，具体而言，可举出在上述式(al-ir的Vai中所例 举的基团。
[0246] 对于上述芳香族控基而言，该芳香族控基所具有的氨原子可被取代基取代。例如， 键合于该芳香族控基中的芳香环的氨原子可被取代基取代。作为该取代基，例如，可举出烧 基、烷氧基、面素原子、面代烷基、径基等。
[0247] 关于作为上述取代基的烷基，优选碳原子数1~5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙 基、正下基、叔下基。
[0248] 关于作为上述取代基的烷氧基、面素原子及面代烷基，可W举出作为取代上述环 状脂肪族控基所具有的氨原子的取代基而例举的例子。
[0249] (包含杂原子的2价连接基团）
[0250] 包含杂原子的2价连接基团中的杂原子，是指除碳原子及氨原子W外的原子，可举 出例如氧原子、氮原子、硫原子、面素原子等。
[0251] Ya2i为包含杂原子的2价连接基团时，关于优选作为该连接基团的例子，可举出- 0-、-C( =0)-0-、-C( =0)-、-0-C( =0)-0-、-C( =0)-NH-、-NH-、-NH-C( =NH)-化可被烷基、 酷基等取代基取代。）、-S-、-S( =0)2-、-S( =0)2-0-、通式-γ2?-〇-γ22-、-γ2?-〇-、-γ2?-(χ = 0)-0-、-C( =0)-0-γ21-、-[γ21-(Χ =0)-0]η'-γ22-或-γ21-〇-(Χ =0)-γ22-表示的基团[式中，γ21 及Υ22各自独立地为可W具有取代基的2价控基，Ο为氧原子，m'为Ο~3的整数。]等。
[0巧2] 上述包含杂原子的2价连接基团为-C(=0)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-时，其Η可被 烷基、酷基等取代基取代。该取代基(烷基、酷基等)的碳原子数优选为1~10,进一步优选为 1~8,特别优选为1~5。
[0253] 式-γ21-〇-γ22-、-γ21-〇-、-Y21-C( = 0)-0-、-C( = 0)-0-γ21-、-[ Y21-C( = 0)-0]m' -γ22- 或-Y2i-〇-C(=〇)-Y22-中，γ2咳γ22各自独立地为可W具有取代基的2价控基。作为该2价控 基，可举出与在作为上述2价连接基团的说明中所列举的"可W具有取代基的2价控基"相同 的例子。
[0254] 作为Y2i，优选直链状的脂肪族控基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数 1~5的直链状亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
[02W]作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族控基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲 基。关于该烷基亚甲基中的烷基，优选碳原子数1~5的直链状烷基，优选碳原子数1~3的直 链状烷基，最优选甲基。
[0256] 式-[Y2i-C(=0)-0]m'-Y22-表示的基团中，m'为0~3的整数，优选为0~2的整数，更 优选0或1，特别优选1。即，作为式-[Y21-C(=o)-o]m'-Y22-表示的基团，特别优选式-Y 21-C(= 0)-〇-Υ22-表不的基团。其中，优选式-(CH2)a'-C( =0)-〇-(CH2)b'-表不的基团。该式中，a'为1 ~10的整数，优选1~8的整数，更优选1~5的整数，进一步优选1或2,最优选1。6'为1~10的 整数，优选1~8的整数，更优选1~5的整数，进一步优选1或2,最优选1。
[0257] 本发明中，作为化21，优选为单键、或醋键[-C(=0)-0-]、酸键(-0-)、直链状或支链 状的亚烷基或它们的组合。
[0258] 上述式(a2-ir中，Ra2i为含有-S化-的环式基。
[0259] "含有-S〇2-的环式基"表示在其环骨架中含有包含-S化-的环的环式基，具体而言， 为-S化-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。该环骨架中，将包含-s^- 的环作为第1个环进行计数，将仅具有该环的情况称为单环式基，将进一步具有其他环结构 的情况(无论其结构如何)称为多环式基。含有-S化-的环式基可W为单环式，也可W为多环 式。
[0260] 关于作为Ri中的环状控基的含有-S化-的环式基，特别优选为在其环骨架中包含- 〇-S〇2-的环式基，即含有-〇-S〇2-中的-0-S-形成环骨架的一部分的、横内醋（sultone)环的 环式基。作为含有-S化-的环式基，更具体而言，可举出下述通式(a5-r-ir~（a5-r-4)"表 不的基团。
[0261]
[0262][式中，Ra'si各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、径基、- COOR"、-0C( =0)R"、径基烷基或氯基;R"为氨原子或烷基;A"为可W包含氧原子或硫原子的 碳原子数1~5的亚烷基、氧原子或硫原子，η'为0~2的整数。]
[0%3] 上述通式(aS-r-l)"~（aS-r-A)"中，Α"与后述的通式（aS-r-l)"~（a 2-!·-7)"中的 A"同样。作为Ra'si中的烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、-C00R"、-0C(=0)r、径基烷基， 与后述的通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"中的Ra'u同样。
[0264] W下列举通式(aS-r-l)"~(曰5-1-4)"表示的基团的具体例。式中的"Ac"表示乙酷 基。
[02 化]
[0266]上述中，作为含有-S化-的环式基，优选上述通式(a5-r-ir表示的基团，更优选使 用选自由上述化学式(r-sl-1-l)、（r-sl-1-18)、（;r-sl-3-l)及(;r-sl-4-l)中任一个表示的 基团组成的组中的至少一种，最优选上述化学式(r-s^l-l)表示的基团。
[0267] "含有内醋的环式基"表示在其环骨架中含有包含-0-"=0)-的环（内醋环）的环 式基。将内醋环作为第1个环进行计数，将仅具有内醋环的情况称为单环式基，将进一步具 有其他环结构的情况(无论其结构如何)称为多环式基。含有内醋的环式基可W为单环式 基，也可W为多环式基。
[0268] 关于作为Ri中的环状控基的含有内醋的环式基，可W没有特别限制地使用任意的 含有内醋的环式基。具体而言，可举出下述通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"表示的基团。W下， 表示键合位点。
[0269]
[0270] [式中，Ra'si各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、径基、- C00R"、-0C( =0)R"、径基烷基或氯基;R"为氨原子或烷基;A"为可W包含氧原子或硫原子的 碳原子数1~5的亚烷基、氧原子或硫原子，η'为0~2的整数，m'为0或1。]
[0271] 上述通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"中，A"为可W包含氧原子(-0-)或硫原子(-S-)的 碳原子数1~5的亚烷基、氧原子或硫原子。作为A"中的碳原子数1~5的亚烷基，优选直链状 或支链状的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基（n-propylene gro叩）、亚异丙基 (isopropylene group)等。该亚烷基包含氧原子或硫原子时，作为其具体例，可举出在上述 亚烷基的末端或碳原子间存在-0-或-S-的基团，可举出例如-0-C出-、-C出-0-C出-、-s- C出-、-C出-S-C出-等。作为A"，优选碳原子数1~5的亚烷基或-0-，更优选碳原子数1~5的亚 烷基，最优选亚甲基。Ra'u各自独立地为烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、-C00R"、-0C( = 〇)R"、径基烷基或氯基。
[0272] 作为Ra'u中的烷基，优选碳原子数1~5的烷基。
[0273] 作为Ra'si中的烷氧基，优选碳原子数1~6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支 链状。具体而言，可举出作为上述Ra'si中的烷基而列举的烷基与氧原子(-〇-)连接而成的基 团。
[0274] 作为Ra'u中的面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子等，优选氣原子。
[0275] 作为Ra'si中的面代烷基，可举出上述Ra'si中的烷基中的一部分或全部的氨原子 被上述面素原子取代而成的基团。作为该面代烷基，优选氣代烷基，特别优选全氣烷基。
[0276] W下列举通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"表示的基团的具体例。
[0277]
[027引
[0279] "含有碳酸醋的环式基"表示在其环骨架中含有包含-0-"=0)-0-的环(碳酸醋 环)的环式基。将碳酸醋环作为第1个环进行计数，将仅具有碳酸醋环的情况称为单环式基， 将进一步具有其他环结构的情况(无论其结构如何)称为多环式基。含有碳酸醋的环式基可 W为单环式基，也可W为多环式基。
[0280] 关于作为Ri中的环状控基的含有碳酸醋环的环式基，可W没有特别限制地使用任 意的含有碳酸醋环的环式基。具体而言，可举出下述通式(ax3-r-ir~(ax3-r-3)"表示的 基团。
[0281]
[0282] [式中，Ra'xsi各自独立地为氨原子、烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、径基、- C00R"、-0C( =0)R"、径基烷基或氯基;R"为氨原子或烷基;A"为可W包含氧原子或硫原子的 碳原子数1~5的亚烷基、氧原子或硫原子，q'为0或1。]
[0283] 对于上述通式（ax3-r-ir~（ax3-r-3)"中的A"而言，A"与上述通式（a2-r-ir中 的A"相同。
[0284] 作为Ra ' 中的烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、-C00R"、-0C(= 0)R"、径基烷基， 分别可举出与上述通式(a2-r-ir~(a2-r-7)"中的Ra'u的说明中列举的那些基团同样的 例子。
[0285] W下列举通式(ax3-r-ir~(ax3-r-3r表示的基团的具体例。
[0286]
[0287] 上述中，作为含有内醋的环式基，优选上述通式(a2-r-ir或(a2-r-2)"表示的基 团，更优选上述化学式(r-lc-1-l)的基团。
[0288] (Α2Γ成分所具有的结构单元(a2)"可W为巧巾，也可W为巧巾W上。
[0289] (Α2Γ成分具有结构单元(a2)"时，对于结构单元(a2)"的比例而言，相对于构成该 (Α2Γ成分的全部结构单元的总量，优选为1~80摩尔％，更优选为5~70摩尔％，进一步优 选为10~65摩尔％，特别优选为10~60摩尔％。通过为下限值W上，可充分获得通过含有结 构单元(a2)"而带来的效果，通过为上限值W下，可获得与其他结构单元的均衡性，各种光 刻特性及图案形状变得良好。
[0290] (结构单元(a3)")
[0291] 结构单元(a3)"为包含含有极性基团的脂肪族控基的结构单元(其中，不包括属于 上述结构单元(al Γ、(曰2)"的结构单元）。
[0292] 通过使(Α2Γ成分具有结构单元(a3)"，从而(A)成分的亲水性提高，认为有助于分 辨率的提高。
[0293] 作为极性基团，可举出径基、氯基、簇基、烷基的一部分氨原子被氣原子取代而成 的径基烷基等，特别优选径基。
[0294] 作为脂肪族控基，可举出碳原子数1~10的直链状或支链状的控基(优选为亚烧 基）、环状的脂肪族控基(环式基）。作为该环式基，可W为单环式基，也可W为多环式基，例 如可从在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中提出的多种环式基中适当选择使用。 作为该环式基，优选为多环式基，更优选碳原子数为7~30。
[0295] 其中，更优选由包含下述脂肪族多环式基的丙締酸醋衍生的结构单元，该脂肪族 多环式基含有径基、氯基、簇基、或烷基的一部分氨原子被氣原子取代而成的径基烷基。作 为该多环式基，可例举从双环烧控、Ξ环烧控、四环烧控等中除去2个W上氨原子而得到的 基团等。具体而言，可举出从金刚烧、降冰片烧、异冰片烧、=环癸烧、四环十二烧等多环烧 控中除去2个W上氨原子而得到的基团等。运些多环式基中，在工业上优选从金刚烧中除去 2个W上氨原子而得到的基团、从降冰片烧中除去2个W上氨原子而得到的基团、从四环十 二烧中除去2个W上氨原子而得到的基团。
[0296] 作为结构单元(a3)"，只要是包含含有极性基团的脂肪族控基的结构单元，则可W 没有特别限制地使用任意的结构单元。
[0297] 作为结构单元(a3)"，优选下述结构单元，该结构单元是由键合于α位碳原子的氨 原子可被取代基取代的丙締酸醋衍生的结构单元，且包含含有极性基团的脂肪族控基。
[0298] 作为结构单元(a3)"，含有极性基团的脂肪族控基中的控基为碳原子数1~10的直 链状或支链状的控基时，优选由丙締酸的径基乙基醋衍生的结构单元，该控基为多环式基 时，作为优选例可举出下述的式(a3-l)"表示的结构单元、式(a3-2)"表示的结构单元、式 (曰3-3)"表示的结构单元。
[0299]
[0300] [式中，R与上述式(al-ir中的R相同，j为1~3的整数，k为1~3的整数，t'为1~3 的整数，1为1~5的整数，S为1~3的整数。]
[0301] 式(a3-ir中，j优选为1或2,进一步优选为Uj为2时，优选径基键合于金刚烷基的 3位和5位。j为1时，优选径基键合于金刚烷基的3位。
[0302] j优选为1，特别优选径基键合于金刚烷基的3位。
[0303] 式(a3-2)"中，k优选为1。氯基优选键合于降冰片基的5位或6位。
[0304] 式(a3-3T中，t'优选为1。1优选为IdS优选为1。其中，优选2-降冰片基或3-降冰片 基键合于丙締酸的簇基的末端。优选氣代烷基醇键合于降冰片基的5或6位。
[0305] (Α2Γ成分含有的结构单元(a3)"可W为巧巾，也可W为巧巾W上。
[0306] (Α2Γ成分中，对于结构单元(a3)"的比例而言，相对于构成该树脂成分(Α1Γ的全 部结构单元的总量，优选为5~50摩尔％，更优选为5~40摩尔％，进一步优选为5~25摩 尔％。
[0307] 通过使结构单元(a3)"的比例为下限值W上，可充分获得通过含有结构单元(a3)" 而带来的效果，通过使其为上限值W下，变得容易获得与其他结构单元的均衡性。
[030引（结构单元(曰4)")
[0309] 结构单元(a4)"为包含酸非解离性环式基的结构单元。通过使(Α2Γ成分具有结构 单元(a4)"，所形成的抗蚀剂图案的耐干法蚀刻性提高。另外，（Α2Γ成分的疏水性提高。认 为尤其是在有机溶剂显影的情况下，疏水性的提高有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提 局。
[0310] 结构单元(a4)"中的"酸非解离性环式基"为:通过曝光而由后述的(B)成分产生酸 时，即使在该酸的作用下也不发生解离而保持不变地残留在该结构单元中的环式基。
[0311] 作为结构单元(a4)"，例如优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙締酸醋衍 生的结构单元等。关于该环式基，例如可例举与在上述的结构单元(al)的情况下所例举的 环式基同样的例子，可W使用作为在ArF准分子激光用、KrF准分子激光用等的抗蚀剂组合 物的树脂成分中使用的环式基而一直W来为人所知的多种环式基。
[0312] 尤其是，为选自Ξ环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少 1种时，从在工业上容易获得等的方面考虑是优选的。运些多环式基可W具有碳原子数1~5 的直链状或支链状的烷基作为取代基。
[0313]作为结构单元(曰4)"，具体而言，可例举下述通式(a4-ir~(曰4-7)"的结构例子。 [0314]
[0315] 试中，RU表示氨原子、甲基或Ξ氣甲基。]
[0316] (Α2Γ成分所含有的结构单元(a4)"可W为巧巾，也可W为巧巾W上。
[0317]使(Α2Γ成分含有结构单元(曰4)"时，对于结构单元(曰4)"的比例而言，相对于构成 (Α2Γ成分的全部结构单元的总量，优选为1~30摩尔％，更优选为10~20摩尔％。
[0318] (Α2Γ成分可W是任意地组合有(air~(a4)"的共聚物。
[0319] (Α2Γ成分可通过利用已知的自由基聚合(使用了例如偶氮双异下腊(AIBN)、偶氮 双异下酸二甲醋运样的自由基聚合引发剂)等将衍生各结构单元的单体聚合而得到。
[0320] 另外，对于(A2 Γ成分而言，可通过在进行上述聚合时并用例如HS-C此-C此-C此-C (CF3)2-OH运样的链转移剂，而在末端导入-C(CF3)2-OH基团。如上所述地导入了径基烷基 (其中烷基的一部分氨原子被氣原子取代)的共聚物对于降低显影缺陷、降低LER(线边缘粗 糖度:线侧壁的不均匀的凹凸）是有效的。
[0321] 本发明中，（Α2Γ成分的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定，按照聚苯乙 締换算）没有特别限制，优选为1000~50000,更优选为1500~30000,最优选为4000~ 20000。为上述范围的上限值W下时，具有对于作为抗蚀剂使用而言充分的向抗蚀剂溶剂中 的溶解性，可降低组合物的粘度，为上述范围的下限值W上时，耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案 截面形状良好。
[0322] (Α2Γ成分可单独使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0323] 对于基材成分(A)中的(Α2Γ成分的比例而言，相对于基材成分(A)的总质量，优选 为25质量％ ^上，更优选为50质量％，进一步优选为75质量％，可W为100质量％。该比例为 25质量％ W上时，光刻特性进一步提高。
[0324] 本发明的抗蚀剂组合物中，（A)成分可单独使用巧中，也可并用巧中W上。
[0325] 本发明的抗蚀剂组合物中的(A)成分的树脂、含量，根据欲形成的抗蚀剂所要求的 特性进行调整即可，优选采用聚径基苯乙締树脂。
[0326] <有机溶剂：（S)成分>
[0327] 本发明的光刻用药液包含饱和蒸气压为Ik化（1个标准大气压、2(TC)W上并且粘 度为1.1 cP(1个标准大气压、20°C) W下的有机溶剂(S)。有机溶剂(S)的饱和蒸气压，是上述 药液或包含其的组合物中的溶剂(S)单独的饱和蒸气压，是指1个标准大气压、2(TC时的饱 和蒸气压。有机溶剂(S)的饱和蒸气压可利用已知的方法进行测定，可使用上述测定条件下 的已知的值。另外，有机溶剂(S)为混合巧巾W上有机溶剂而成的混合溶剂时，即使有机溶剂 (S)中的1种成分的饱和蒸气压为Ik化（1个标准大气压、20°C)W下，但只要混合有机溶剂 (S)整体的饱和蒸气压为Ik化（1个标准大气压、20°C)W上即可。混合有机溶剂(S)的饱和蒸 气压也可利用已知的方法测定，但也可利用下述运样的拉乌尔定律作为理论值而计算。
[0328] Ptcrtai = Pao X Χα+Ρβο X Xb+... +Pno X Xn
[0329] [式中，Ptotai =溶剂整体的饱和蒸气压（1个标准大气压、20°C);Pao =有机溶剂A的 饱和蒸气压（1个标准大气压、20°C);Pbo =有机溶剂B的饱和蒸气压(1个标准大气压、20°C); Pno =有机溶剂N的饱和蒸气压（1个标准大气压、20°C);Xa=有机溶剂A的摩尔分率;Xb =有 机溶剂B的摩尔分率;Xn=有机溶剂N的摩尔分率]
[0330] 对于有机溶剂(S)的粘度而言，在1个标准大气压下于20°C测得的粘度为l.lcPW 下。上述有机溶剂(S)的粘度例如可利用如坎农一芬斯克(化nnon-Fenske)粘度计运样的已 知测定器具及测定方法进行测定。另外，有机溶剂(S)的粘度是指有机溶剂(S)单独的粘度， 为混合巧巾W上有机溶剂而成的混合溶剂时，是指混合有机溶剂整体的粘度。该情况下，即 使有机溶剂(S)中的1种成分的粘度为l.lcP(l个标准大气压、2(TC)W上，但只要混合有机 溶剂(S)整体的粘度为l.lcP(l个标准大气压、20°C)W下即可。
[0331] 光刻用药液或光致抗蚀剂组合物中，在欲形成扣mW上的厚膜时，需要提高药液或 组合物的固态成分浓度，如果运样做，则上述药液或组合物的粘度容易变高。然而，上述药 液或组合物的粘度变高时，送液时所承受的负荷变得过大，因此存在如下情况:在W往的压 力传送设备中无法应用，因而需要特别的设备；引起送液时的压力负荷的问题或送液时间 增加等工序上的缺点。尤其是，利用旋涂法在基板上形成被膜时，若光刻用药液或光致抗蚀 剂组合物的粘度高，则也存在上述药液或组合物不易在基板上均匀铺展、难W形成膜厚均 匀的膜的情况，为了防止运种情况而调整固态成分浓度、降低上述药液或组合物的粘度时， 有时难W形成所期望的膜厚的膜。
[0332] 然而，如本发明运样，光刻用药液或光致抗蚀剂组合物中包含的有机溶剂(S)的饱 和蒸气压为化化（1个标准大气压、20°C)W上并且粘度为l.lcP(l个标准大气压、20°C)W下 时，不仅可将组合物整体的粘度降低至能在现有设备中使用的程度、使送液性提高，而且可 形成作为目标的充分厚的厚膜。具体而言，通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药 液的抗蚀剂组合物，不仅可将上述药液及抗蚀剂组合物的粘度降低至130CPW下，而且可形 成如mW上的膜厚均匀的厚膜。
[0333] 不拘泥于特别的理论，经本发明的发明人们的研究认为，当利用旋涂法在基板上 形成膜时，通过旋转基板，涂布的药液的一部分蒸发，因此，如果使用饱和蒸气压高至Ik化 (1个标准大气压、2(TC ) W上的溶剂，则在旋转期间涂布的药液的粘度上升，由此可得到厚 膜。
[0334] 本发明中，有机溶剂(S)只要是具有上述规定的饱和蒸气压和粘度的有机溶剂(S) 即可，可没有限制地使用，使用混合有机溶剂(S)时，即使构成混合有机溶剂(S)的一部分有 机溶剂不满足上述规定的饱和蒸气压和粘度，但若混合有机溶剂(S)整体满足上述规定的 饱和蒸气压和粘度，则可没有限制地使用。
[0335] 关于可在光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物中使用的满足上述规定的饱和蒸 气压和粘度的有机溶剂(S)，可举出甲苯等芳香族系;氯苯等面代芳香族系；甲基下基酬等 酬类;乙酸下醋、乙酸丙醋等醋系。运些中，优选酬类、醋系，特别优选醋系。
[0336] 另外，作为本发明的光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物中的有机溶剂(S)，除了 满足上述规定的饱和蒸气压和粘度的有机溶剂之外，也可从作为化学增强型抗蚀剂组合物 的溶剂而已知的溶剂中适当选择任意溶剂而使用，可调节成有机溶剂(S)整体的饱和蒸气 压为Ik化（1个标准大气压、20°C)W上并且粘度为l.lcP(l个标准大气压、20°C)W下而使 用。
[0337] 例如，可举出丫-下内醋等内醋类;丙酬、甲基乙基酬、环己酬、甲基正戊基酬、甲基 异戊基酬、2-庚酬等酬类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸 醋、二乙二醇单乙酸醋、丙二醇单乙酸醋、或二丙二醇单乙酸醋等具有醋键的化合物、上述 多元醇类或上述具有醋键的化合物的单甲基酸、单乙基酸、单丙基酸、单下基酸等单烷基酸 或单苯基酸等具有酸键的化合物等多元醇类的衍生物;二氧杂环己烧运样的环状酸类;乳 酸甲醋、乳酸乙醋巧L)、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、甲氧基丙酸甲醋、乙 氧基丙酸乙醋等醋类；苯甲酸、乙基苄基酸、甲苯基甲基酸（沈637111161：117161：1161')、二苯基 酸、二苄基酸、苯乙酸、下基苯基酸、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、二甲苯、伞花控、 均Ξ甲苯等芳香族系有机溶剂、二甲基亚讽(DMS0)等。
[0338] 对于本发明的光刻用药液及包含其的组合物中的有机溶剂（S)的含量而言，只要 可利用旋涂法形成膜厚为扣mW上的所期望的膜厚的被膜即可，没有特别限制。典型的是， W药液或组合物的固态成分浓度成为1~65质量％、优选5~60质量％的量使用有机溶剂 (S)。
[0339] <光致抗蚀剂用组合物>
[0340] 本发明的第二方式为一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物通过曝光而产生酸， 在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化，所述抗蚀剂组合物含有：重均分子量(Mw)为 2000~50000的范围的树脂成分(A)、饱和蒸气压为lkPa(l个标准大气压、20°C)W上并且粘 度为1.1 cP(1个标准大气压、20°C) W下的有机溶剂(S)及产酸剂(B)。
[0341] 本发明的光致抗蚀剂用组合物是在前述的光刻用药液中进一步含有产酸剂(B)而 成的光致抗蚀剂用组合物，树脂成分(A)及有机溶剂(S)可使用与在前述的光刻用药液中使 用的那些同样的例子。
[0342] [(B)成分:产酸剂成分]
[0343] 作为本方式的抗蚀剂组合物的(B)成分，没有特别限制，可使用目前为止作为化学 增强型抗蚀剂用的产酸剂而提出的物质。
[0344] 作为运样的产酸剂，可举出舰鐵盐、梳盐等鐵盐系产酸剂、目亏横酸醋（oxime sulfonate)系产酸剂;双烷基或双芳基横酷基重氮甲烧类、聚（双横酷基）重氮甲烧类等重 氮甲烧系产酸剂;硝基苄基横酸醋系产酸剂、亚氨基横酸醋系产酸剂、二讽系产酸剂等多种 物质。其中，优选使用鐵盐系产酸剂。
[0345] 作为鐵盐系产酸剂，例如，可使用下述通式(b-1)表示的化合物下也称为"(b- 1)成分"）、通式(b-2)表示的化合物下也称为"(b-2)成分"）或通式(b-3)表示的化合物 (W下也称为"(b-3)成分"）。
[0；346]
[0347][式中，RW1、r1M~Riw各自独立地为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的 链状烷基、或可W具有取代基的链状链締基。R1M、rWS可W相互键合而形成环。R^2为氣原子 或碳原子数1~5的氣代烷基。γ?Μ为单键或包含氧原子的2价连接基团。ywi~yie3各自独立 地为单键、亚烷基或氣代亚烷基。Liw~L^2各自独立地为单键或氧原子。Liw~L^5各自独立 地为单键、-C0-或-S02-Dm为上的整数，M'm+为m价的鐵阳离子。]
[0；34引{阴离子部}
[0349] · (b-1)成分的阴离子部
[0350] 式(b-1)中，RW1为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的链状烷基、或可W 具有取代基的链状链締基。
[0351] 可W具有取代基的环式基：
[0352] 该环式基优选为环状的控基，该环状的控基可W为芳香族控基，也可W为脂肪族 控基。脂肪族控基是指不具有芳香性的控基。另外，脂肪族控基可W为饱和，也可W为不饱 和，通常优选为饱和。
[0353] RW1中的芳香族控基为具有芳香环的控基。该芳香族控基的碳原子数优选为3~ 30，更优选为5~30，进一步优选为5~20，特别优选为6~15，最优选为6~10。其中，该碳原 子数中不包括取代基中的碳原子数。
[0354] 作为RW1中的芳香族控基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、巧、糞、蔥、菲、联 苯、或构成运些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环等。作为芳香族 杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
[0355] 作为Riw中的芳香族控基，具体而言，可举出从上述芳香环中除去1个氨原子而得 到的基团（芳基:例如苯基、糞基等）、上述芳香环中的1个氨原子被亚烷基取代而成的基团 (例如，苄基、苯乙基、1-糞基甲基、2-糞基甲基、1-糞基乙基、2-糞基乙基等芳基烷基等)等。 上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1~4,更优选为1~2,特别优选为1。
[0356] 关于RW1中的环状脂肪族控基，可举出在结构中包含环的脂肪族控基。
[0357] 作为该在结构中包含环的脂肪族控基，可举出脂环式控基(从脂肪族控环中除去1 个氨原子而得到的基团）、脂环式控基键合于直链状或支链状的脂肪族控基的末端而成的 基团、脂环式控基存在于直链状或支链状的脂肪族控基的中部的基团等。
[0358] 上述脂环式控基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12。
[0359] 上述脂环式控基可W为多环式基，也可W为单环式基。作为单环式的脂环式控基， 优选从单环烧控中除去1个W上氨原子而得到的基团。作为该单环烧控，优选碳原子数3~6 的单环烧控，具体而言，可举出环戊烧、环己烧等。作为多环式的脂环式控基，优选从多环烧 控中除去1个W上氨原子而得到的基团，作为该多环烧控，优选碳原子数7~30的多环烧控。 其中，作为该多环烧控，更优选金刚烧、降冰片烧、异冰片烧、Ξ环癸烧、四环十二烧等具有 交联环系多环式骨架的多环烧控;具有含有酱体骨架的环式基等稠环系多环式骨架的多环 烧控。
[0360] 其中，作为Riw中的环状脂肪族控基，优选从单环烧控或多环烧控中除去1个氨原 子而得到的基团，更优选从多环烧控中除去1个氨原子而得到的基团，特别优选金刚烷基、 降冰片基，最优选金刚烷基。
[0361] 对于可W键合于脂环式控基的、直链状或支链状的脂肪族控基而言，优选碳原子 数为1~10，更优选为1~6，进一步优选为1~4，最优选为1~3。
[0362] 作为直链状的脂肪族控基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[- C此-]、亚乙基[-(C此）2-]、1,3-亚丙基[-(C此）3-]、1,4-亚下基[-(C此）4-]、1,5-亚戊基Ε? κ 出 )5-] 等。
[0363] 作为支链状的脂肪族控基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH3)-、- CH(CH2C出）-、-C (CH3) 2-、-C (CH3) (C出CH3) -、-C (C出）（CH2C此CH3) -、-C (C此CH3) 2-等烷基亚甲 基广CH(邸3 ) CH2-、-CH(邸3 ) CH(邸3 ) -、-C (邸3 ) 2邸2-、-CH(邸2邸3 ) C此-、-C (邸2邸3 )广C出-等烧 基亚乙基；-CH(C曲）C此CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基；-CH(C曲）C此OfeC此-、- 〔此邸(〔曲)0出〔此-等烷基-1,4-亚了基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳 原子数1~5的直链状的烷基。
[0364] 另外，Riw中的环状控基可W如杂环等那样包含杂原子。具体而言，可举出由上述 通式(a2-r-l)~(a2-r-7)分别表示的含有内醋的环式基、由上述通式(a5-r-l)~(a5-r-4) 分别表示的含有-so广的环式基、w及由上述化学式(r-hr-1)~(r-虹-16)分别表示的杂环 式基。
[0365] 作为RW1的环式基中的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、面素原子、面代烷基、径 基、幾基、硝基等。
[0366] 关于作为取代基的烷基，优选碳原子数1~5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正下 基、叔下基。
[0367] 关于作为取代基的烷氧基，优选碳原子数1~5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、叔下氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
[0368] 关于作为取代基的面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子等，优选氣原 子。
[0369] 关于作为取代基的面代烷基，可举出碳原子数1~5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、 正下基、叔下基等中的一部分或全部的氨原子被上述面素原子取代而成的基团。
[0370] 作为取代基的幾基为取代构成环状控基的亚甲基(-C出-)的基团。
[0371 ] 可W具有取代基的链状烷基：
[0372] 作为RW1的链状的烷基，为直链状或支链状均可。
[0373] 作为直链状的烷基，优选碳原子数为1~20,更优选为1~15,最优选为1~10。具体 而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、T基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十 二烷基、十Ξ烷基、异十Ξ烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十屯烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
[0374] 作为支链状的烷基，优选碳原子数为3~20,更优选为3~15,最优选为3~10。具体 而言，例如，可举出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基 下基、1-乙基下基、2-乙基下基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
[0375] 可W具有取代基的链状链締基：
[0376] 作为RW1的链状的链締基，为直链状或支链状均可，优选碳原子数为2~10,更优选 为2~5,进一步优选为2~4,特别优选为3。作为直链状的链締基，例如，可举出乙締基、丙締 基(締丙基）、下烘基等。作为支链状的链締基，例如，可举出1-甲基乙締基、2-甲基乙締基、 1-甲基丙締基、2-甲基丙締基等。
[0377] 上述中，作为链状的链締基，优选直链状的链締基，更优选乙締基、丙締基，特别优 选乙締基。
[0378] 作为RW1的链状的烷基或链締基中的取代基，例如，可举出烷氧基、面素原子、面代 烷基、径基、幾基、硝基、氨基、上述RW1中的环式基等。
[0379] 其中，RW1优选为可W具有取代基的环式基，更优选为可W具有取代基的环状的控 基。更具体而言，优选从苯基、糞基、多环烧控中除去1个W上氨原子而得到的基团；由上述 通式(a2-r-l)~(a2-r-7)分别表示的含有内醋的环式基；由上述通式(a5-r-l)~(a5-r-4) 分别表示的含有-S〇2-的环式基等。
[0380] 式(b-1)中，γ?Μ为单键或包含氧原子的2价连接基团。
[0381] γ?Μ为包含氧原子的2价连接基团时，该γ?Μ可W含有除氧原子W外的原子。作为除 氧原子W外的原子，可举出例如碳原子、氨原子、硫原子、氮原子等。
[0382] 作为包含氧原子的2价连接基团，例如，可举出氧原子(酸键:-0-)、醋键(-C(=0)- 0-)、氧基幾基(-0-C( =0)-)、酷胺键(-c( =0)-NH-)、幾基(-c( = 0)-)、碳酸醋键(-0-C(= 〇)-〇-)等非控系的含有氧原子的连接基团；该非控系的含有氧原子的连接基团与亚烷基的 组合等。该组合中可W进一步连接有横酷基(-S02-)。作为所述包含氧原子的2价连接基团， 可举出例如由下述通式~(y-a^7)分别表示的连接基团。
[0383]
[0384] [式中，V'lw为单键或碳原子数1~5的亚烷基，V'w%碳原子数1~30的2价饱和控 基。]
[0385] 关于中的2价饱和控基，优选为碳原子数1~30的亚烷基，更优选为碳原子数1 ~10的亚烷基，进一步优选为碳原子数1~5的亚烷基。
[0386] 作为V' 及V' 中的亚烷基，可W为直链状的亚烷基，也可W为支链状的亚烷基， 优选直链状的亚烷基。
[0387] 作为V'lD咳V'lD2中的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-C此-];-CH(C曲）-、-CH (C出C出）-、-C (C出）2-、-C (C出）（C出C出）-、-C (C出）（C出C出C出）-、-C (C出C出）2-等烷基亚甲基； 亚乙基[-CH2C出-];-CH( C出）CH2-、-CH(C出）CH(CH3) -、-C (C出）2邸2-、-CH(C出CH3) CH2-等烷基 亚乙基；1,3-亚丙基（亚正丙基）[-C此C出C此-];-CH(C曲）C此C出-、-C出CH(C出）C出-等烷基- 1，3-亚丙基；1，4-亚下基[-C此C此C此C此-];-CH(C曲）C此C此C此-、-C此CH(C曲）C此C出-等烧 基-1，4-亚下基；1，5-亚戊基[-C出C出C出C出C出-]等。
[038引另外，V'lDi或V'lD2中的上述亚烷基中的一部分亚甲基可W被碳原子数5~10的2价 脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选为从上述式(al-r-1)中的Ra'3的环状脂肪族控基 (单环式的脂肪族控基、多环式的脂肪族控基）中进一步除去1个氨原子而得到的2价基团， 更优选亚环己基（cyclohexylene group)、1,5-亚金刚烷基（1,5-adamantylene group)或 2,6-亚金刚烷基（2,6-adamantyleneg;roup)。
[0389] 作为Y^i，优选包含醋键的2价连接基团、或包含酸键的2价连接基团，更优选由上 述式(y-id-l)~(y-id-5)分别表示的连接基团。
[0390] 式(b-1)中，ywi为单键、亚烷基或氣代亚烷基。ywi中的亚烷基、氣代亚烷基的碳原 子数优选为1~4。作为ywi中的氣代亚烷基，可举出ywi中的亚烷基中的一部分或全部的氨 原子被氣原子取代而成的基团。其中，ywi优选为单键、或碳原子数1~4的氣代亚烷基。
[0391] 式(b-1)中，R^2为氣原子或碳原子数1~5的氣代烷基。R^2优选为氣原子或碳原子 数1~5的全氣烷基，更优选为氣原子。
[0392] 作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在γ?Μ为单键的情况下，可举出Ξ氣甲 横酸根阴离子、全氣下横酸根阴离子等氣代烷基横酸根阴离子;Y^i为包含氧原子的2价连 接基团的情况下，可举出下述式(an-1)~(an-3)中的任一式所表示的阴离子。
[0393]
[0394] [式中，R"iw为可W具有取代基的脂肪族环式基、由上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分 别表示的基团、或可W具有取代基的链状烷基;为可W具有取代基的脂肪族环式基、由 上述通式（a2-r-ir~（a2-r-7)"分别表示的含有内醋的环式基、或由上述通式(a5-r-ir ~(a5-r-4)"分别表示的含有-S化-的环式基;R"w3为可W具有取代基的芳香族环式基、可 W具有取代基的脂肪族环式基、或可W具有取代基的链状链締基;V"各自独立地为0~3的 整数，q"各自独立地为1~20的整数，t"为1~3的整数，η"为0或1。]
[0395] rwi、R"iD2及r"3的可W具有取代基的脂肪族环式基优选为作为上述RiDi中的环 状脂肪族控基而例举的基团。作为上述取代基，可举出与可W取代RW1中的环状脂肪族控基 的取代基同样的例子。
[0396] R"iw中的可W具有取代基的芳香族环式基优选为作为上述Riei中的环状控基中的 芳香族控基而例举的基团。作为上述取代基，可举出与可W取代RW1中的该芳香族控基的取 代基同样的例子。
[0397] R"wi中的可W具有取代基的链状烷基优选为作为上述Riei中的链状烷基而例举的 基团。R"iw中的可W具有取代基的链状链締基优选为作为上述Riei中的链状链締基而例举 的基团。
[039引 ·（b-2)成分的阴离子部
[0399] 式(b-2)中，r1m、rW5各自独立地为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的 链状烷基、或可W具有取代基的链状链締基，分别可举出与式(b-1)中的RW1同样的例子。其 中，rim、rws可W相互键合而形成环。
[0400] RiM、Ries优选为可W具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或 者直链状或支链状的氣代烷基。
[0401] 该链状烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为碳原子数1~7,进一步优选为碳原 子数1~3。对于RiM、Ries的链状烷基的碳原子数而言，在上述碳原子数的范围内，从向抗蚀 剂用溶剂中的溶解性也良好等理由考虑，越小越优选。另外，rim、r"5的链状烷基中，被氣原 子取代的氨原子的数目越多，酸的强度变得越强，另外，对200nmW下的高能量光、电子束的 透明性提高，因而优选。上述链状烷基中的氣原子的比例、即氣代率优选为70~100%，进一 步优选为90~100%，最优选为全部氨原子被氣原子取代而成的全氣烷基。
[0402] 式(b-2)中，VW2、VW3各自独立地为单键、亚烷基、或氣代亚烷基，分别可举出与式 (b-1)中的ywi同样的例子。
[0403] 式(b-2)中，L皿、L^2各自独立地为单键或氧原子。
[0404] · (b-3)成分的阴离子部
[0405] 式(b-3)中，Riw~Riw各自独立地为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的 链状烷基、或可W具有取代基的链状链締基，分别可举出与式(b-1)中的RW1同样的例子。
[0406] Liw~l1D5各自独立地为单键、-C0-或-S〇2-。
[0407] {阳离子部}
[040引式(b-l)、（b-2)及(b-3)中，m为m上的整数，M'm+为m价的鐵阳离子，可优选举出梳 阳离子、舰鐵阳离子，特别优选由下述通式(ca-1)~(ca-4)分别表示的有机阳离子。
[0409]
[0410] [式中，RW1~R2w及护11~护12各自独立地表示可W具有取代基的芳基、烷基或链締 基，护01~r203、r206~护0 7、护11~护1可糾旺键合而与式中的硫原子共同形成环。护08~r209各自独立地表示氨原子或碳原子数1~5的烷基，R2^为可W具有取代基的芳基、可W具有取 代基的烷基、可W具有取代基的链締基、或可W具有取代基的含有-S化-的环式基，L^i表 示-C(=0)-或-"=0)-0-，￥^1各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚链締基（3化611716110 group)，x为1或2，W2w表示(X+1)价的连接基团。]
[0411] 作为RW1~R2w及护11~护12中的芳基，可举出碳原子数6~20的未取代的芳基，优选 苯基、糞基。
[0412] 作为RW1~R2w及Rm~R"2中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳原子数为1~ 30 〇
[0413]作为R2〇i~R2。7及护11~R 2"中的链締基，优选碳原子数为2~10。
[0414]作为RW1~R2w及R2"~护1可W具有的取代基，例如可举出烷基、面素原子、面代烧 基、幾基、氯基、氨基、芳基、由下述式(ca-r-l)~(ca-;r-7)分别表示的基团。
[0415]
[0416] [式中，R'wi各自独立地为氨原子、可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的 链状烷基、或可W具有取代基的链状链締基。]
[0417] 关于R'wi的可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的链状烷基、或可W具有 取代基的链状链締基，可举出与上述式(b-1)中的RW1同样的例子，另外，作为可W具有取代 基的环式基或可W具有取代基的链状烷基，还可举出与上述式(al-r-2)"表示的酸解离性 基团同样的例子。
[041引 rWi~护03、护06~r2w、r2ii~R" 2相互键合而与式中的硫原子共同形成环时，可经由 硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、幾基、-50-、-502-、-503-、-0)0-、-(：0畑-或-則1^)-(该1^ 为碳原子数1~5的烷基。）等官能团键合。作为所形成的环，在其环骨架内包含式中的硫原 子的1个环，优选包括硫原子在内为3~10元环，特别优选为5~7元环。作为所形成的环的具 体例，可举出例如嚷吩环、嚷挫环、苯并嚷吩环、嚷蔥环、苯并嚷吩环、二苯并嚷吩环、9H-嚷 吨环、嚷吨酬环、嚷蔥环、吩嚷嗯(phenoxathiin)环、四氨嚷吩鐵(tetr址y化othio曲enium) 环、四氨嚷喃鐵（tetrahy化othiopyrani皿)环等。
[0419] rWS~护〇9各自独立地表示氨原子或碳原子数1~5的烷基，优选氨原子或碳原子数 1~3的烷基，在为烷基的情况下，可W相互键合而形成环。
[0420] R2^为可W具有取代基的芳基、可W具有取代基的烷基、可W具有取代基的链締 基、或可W具有取代基的含有-S〇2-的环式基。
[0421] 作为R2^中的芳基，可举出碳原子数6~20的未取代芳基，优选苯基、糞基。
[0422] 作为R2^中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳原子数为1~30。
[0423] 作为R2^中的链締基，优选碳原子数为2~10。
[0424] 作为R2"中的可W具有取代基的含有-S〇2-的环式基，可举出与上述"含有-S〇2-的 多环式基"或"含有-s〇2-的单环式基"同样的例子，其中，优选"含有-SO广的多环式基"，更优 选通式(aS-r-l)表示的基团。
[04巧]Υ2^各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚链締基。
[04%]关于Y^i中的亚芳基，可举出从作为上述式(b-1)中的Riw中的芳香族控基而例举 的芳基中除去1个氨原子而得到的基团。
[0427] 关于Y^i中的亚烷基、亚链締基，可举出从作为上述式(b-1)中的RW1中的链状烧 基、链状链締基而例举的基团中除去1个氨原子而得到的基团。
[0428] 上述式(ca-4)中，X为1或2。
[04巧]W2〇i为(X+1)价、即2价或3价的连接基团。
[0430] 作为W^i中的2价连接基团，优选可W具有取代基的2价控基，可例举与上述通式 姐-1)中的Ya2响样的、可W具有取代基的2价控基。对于W2°i中的2价连接基团而言，为直链 状、支链状、环状均可，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个幾基而成的基团。作 为亚芳基，可举出亚苯基、亚糞基等，特别优选亚苯基。
[0431] 作为中的3价连接基团，可举出从上述中的2价连接基团中除去1个氨原子 而得到的基团、在上述2价连接基团上进一步键合上述2价连接基团而成的基团等。作为 中的3价连接基团，优选在亚芳基上键合2个幾基而成的基团。
[0432] 作为上述式（ca-1)表示的优选阳离子，具体而言，可举出由下述式（ca-1-l)~ (ca-1-67)分别表示的阳离子。
[0433]
[0434]
[04对试中，gl、g2、的表示重复数，gl为1~5的整数，g2为0~20的整数，g3为0~20的整 数。]
[0436]
[0437] [式中，R"wi为氨原子或取代基，作为该取代基，与作为上述rWI~r207及护10~R 2" 可W具有的取代基而列举的取代基相同。]
[0438] 作为上述式（ca-2)表示的优选阳离子，具体而言，可举出二苯基舰鐵阳离子、双 (4-叔下基苯基)舰鐵阳离子等。
[0439] 作为上述式（ca-3)表示的优选阳离子，具体而言，可举出由下述式（ca-3-l)~ (ca-3-6)分别表示的阳离子。
[0440]
[0441] 作为上述式（ca-4)表示的优选阳离子，具体而言，可举出由下述式（ca-4-1)~ (ca-4-2)分别表不的阳离子。
[0442]
[04创上述中，阳离子部[(M'm+)i/m]优选为通式(ca-1)表示的阳离子，更优选为由式山曰- 1-1)~(ca-1-67)分别表示的阳离子。
[0444] (B)成分可W单独使用巧巾上述产酸剂，也可组合使用巧巾W上。
[0445] 抗蚀剂组合物含有(B)成分时，对于(B)成分的含量而言，优选相对于(A)成分100 质量份为0.5~60质量份，更优选为1~50质量份，进一步优选为1~40质量份。
[0446] 通过使(B)成分的含量在上述范围内，可充分进行图案形成。另外，在将抗蚀剂组 合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性 变得良好，因而优选。
[0447] <碱性化合物成分；（D)成分>
[0448] 对于本发明的抗蚀剂组合物而言，除了（A)成分之外，或除了（A)成分及(B)成分之 夕h可进一步含有酸扩散控制剂成分（W下也称为"(D)成分"。）。
[0449] (D)成分作为捕获通过曝光而由上述(B)成分等产生的酸的巧灭剂（酸扩散控制 剂)发挥作用。
[0450] 本发明中的(D)成分可W是通过曝光而分解从而丧失酸扩散控制性的光分解性碱 (photodegradable base)(Dl)(W下称为"(D1)成分"。），也可W是不属于该（D1)成分的含 氮有机化合物(D2) (W下称为"(D2)成分"。）。
[0451] [(D1)成分]
[0452] 通过形成含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，从而在形成抗蚀剂图案时，可提高曝光 部与非曝光部的对比度。
[0453] 作为(D1)成分，只要是通过曝光而进行分解从而丧失酸扩散控制性的物质即可， 没有特别限制，优选为选自由下述通式(dl-1)表示的化合物下称为"(dl-1)成分"。）、下 述通式(dl-2)表示的化合物下称为"(dl-2)成分"。）及下述通式(dl-3)表示的化合物 (W下称为"(dl-3)成分"。）组成的组中的1种W上的化合物。
[0454] 对于(dl-1)~(dl-3)成分而言，在曝光部由于发生分解而丧失酸扩散控制性(碱 性），所W不作为巧灭剂发挥作用，而在未曝光部作为巧灭剂发挥作用。
[0455]
[0456] [式中，Rdi~Rd4为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的链状烷基、或可W 具有取代基的链状链締基。其中，式(dl-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上不键合氣 原子。Ydi为单键、或2价连接基团。Μ"+各自独立地为m价的有机阳离子。]
[0457] Kdl-1)成分}
[045引.阴离子部
[0459] 式(dl-1)中，Rdi为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的链状烷基、或可 W具有取代基的链状链締基，可举出与Riei同样的例子。
[0460] 运些中，作为Rdi，优选可W具有取代基的芳香族控基、可W具有取代基的脂肪族 环式基、或可W具有取代基的链状控基。作为运些基团可W具有的取代基，优选径基、氣原 子或氣代烷基。
[0461] 作为上述芳香族控基，更优选苯基或糞基。
[0462] 作为上述脂肪族环式基，更优选为从金刚烧、降冰片烧、异冰片烧、Ξ环癸烧、四环 十二烧等多环烧控中除去1个W上氨原子而得到的基团。
[0463] 作为上述链状控基，优选链状烷基。作为链状烷基，优选碳原子数为1~10，具体而 言，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基 乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1-乙基下基、2-乙基 下基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。
[0464] 上述链状烷基为具有氣原子或氣代烷基作为取代基的氣代烷基时，氣代烷基的碳 原子数优选为1~11，更优选为1~8,进一步优选为1~4,该氣代烷基可W含有除氣原子W 外的原子。作为除氣原子W外的原子，可举出例如氧原子、碳原子、氨原子、硫原子、氮原子 等。
[0465] 作为Rdi，优选为构成直链状烷基的一部分或全部的氨原子被氣原子取代而成的 氣代烷基，更优选为构成直链状烷基的全部氨原子被氣原子取代而成的氣代烷基(直链状 全氣烷基）。
[0466] W下示出（dl-1)成分的阴离子部的优选具体例。
[0469] ?阳离子部
[0470] 式(dl-1)中，Μ"+为m价的有机阳离子。
[0471] 作为#+的有机阳离子，没有特别限制，例如，可举出与由上述通式(ca-l)~ka-4) 分别表示的阳离子同样的例子，优选由上述式(ca-1-l)~(ca-1-63)分别表示的阳离子。
[0472] (dl-1)成分可单独使用巧巾，也可组合使用巧巾W上。
[047；3] Kdl-2)成分}
[0474] ?阴离子部
[0475] 式(dl-2)中，Rd2为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的链状烷基、或可 W具有取代基的链状链締基，可举出与Riei同样的例子。
[0476] 其中，在Rd2中的、与S原子邻接的碳原子上不键合氣原子（未被氣取代）。由此， (dl-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，（D)成分的巧灭能力提高。
[0477] 作为Rd2,优选为可W具有取代基的脂肪族环式基，更优选为：从金刚烧、降冰片 烧、异冰片烧、Ξ环癸烧、四环十二烧等中除去1个W上氨原子而得到的基团（可W具有取代 基）；从精脑等中除去1个W上氨原子而得到的基团。
[0478] Rd2的控基可W具有取代基，作为该取代基，可举出与上述式(dl-1)的Rdi中的控基 (芳香族控基、脂肪族控基)可W具有的取代基同样的例子。
[0479] W下示出（dl-2)成分的阴离子部的优选具体例。
[0480]
[0481 ].阳离子部
[0482] 式(dl-2)中，Μ"+为m价的有机阳离子，与上述式(dl-1)中的Μ"+同样。
[0483] (dl-2)成分可单独使用巧巾，也可组合使用巧巾W上。
[0484] {(dl-3)成分}
[04化]?阴离子部
[0486] 式(dl-3)中，Rd3为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的链状烷基、或可 W具有取代基的链状链締基，可举出与Riei同样的例子，优选为包含氣原子的环式基、链状 烷基、或链状链締基。其中，优选氣代烷基，更优选与上述Rdi的氣代烷基同样的例子。
[0487] 式(dl-3)中，Rd4为可W具有取代基的环式基、可W具有取代基的链状烷基、或可 W具有取代基的链状链締基，可举出与Riei同样的例子。
[0488] 其中，优选为可W具有取代基的烷基、烷氧基、链締基、环式基。
[0489] Rd4中的烷基优选为碳原子数1~5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲 基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的一部 分氨原子可被径基、氯基等取代。
[0490] Rd4中的烷氧基优选为碳原子数1~5的烷氧基，作为碳原子数1~5的烷氧基，具体 而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、叔下氧基。其中，优选甲氧基、 乙氧基。
[0491] 关于Rd4中的链締基，可举出与上述RW1同样的例子，优选乙締基、丙締基（締丙 基）、1-甲基丙締基、2-甲基丙締基。运些基团可进一步具有碳原子数1~5的烷基或碳原子 数1~5的面代烷基作为取代基。
[0492] 关于Rd4中的环式基，可举出与上述RW1同样的例子，优选从环戊烧、环己烧、金刚 烧、降冰片烧、异冰片烧、Ξ环癸烧、四环十二烧等环烧控中除去1个W上氨原子而得到的脂 环式基、或苯基、糞基等芳香族基团。Rd4为脂环式基时，抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶 剂，由此，光刻特性变得良好。另外，Rd4为芳香族基团时，在WEUV等作为曝光光源的光刻 中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，敏感性、光刻特性变得良好。
[0493] 式(dl-3)中，Ydi为单键、或2价连接基团。
[0494] 作为Ydi中的2价连接基团，没有特别限制，可举出可W具有取代基的2价控基（月旨 肪族控基、芳香族控基）、包含杂原子的2价连接基团等。它们分别可举出与在上述式(a2-l) 中的化U的2价连接基团的说明中列举的基团同样的例子。
[04M]作为Ydi，优选为幾基、醋键、酷胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，较优选为 直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。
[0496] W下示出（dl-3)成分的阴离子部的优选具体例。
[0497]
[0498]
[0499] ?阳离子部
[0500] 式(dl-3)中，Μ"+为m价的有机阳离子，与上述式(dl-1)中的Μ"+同样。
[0501] (dl-3)成分可单独使用巧巾，也可组合使用巧巾W上。
[0502] (D1)成分可W仅使用上述(dl-1)~(dl-3)成分中任巧巾，也可组合使用巧巾W上。
[0503] 对于(D1)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.5~10质量份，更 优选为0.5~8质量份，进一步优选为1~8质量份。
[0504] (D1)成分的含量为优选的下限值W上时，可得到特别良好的光刻特性及抗蚀剂图 案形状。另一方面，为上限值W下时，能良好地维持敏感性，生产能力也优异。
[0505] 上述的（dl-1)成分、（dl-2)成分的制造方法没有特别限制，可利用已知的方法制 造。
[0506] 另外，（dl-3)成分的制造方法没有特别限制，例如，可利用与US2012-0149916号中 记载的方法同样的方式进行制造。
[0 如 7] ((D2)成分）
[0508] (D)成分可W含有不属于上述(D1)成分的含氮有机化合物成分下称为(D2)成 分。）。
[0509] 作为(D2)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用、且不属于(D1)成分的物质即 可，没有特别限制，从已知的作为酸扩散控制剂发挥作用、且不属于(D1)成分的物质中任意 选择使用即可。其中，优选脂肪族胺，特别优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
[0510] 脂肪族胺是指具有1个W上的脂肪族基团的胺，该脂肪族基团的碳原子数优选为1 ~12。
[0511] 作为脂肪族胺，可举出用碳原子数为12W下的烷基或径基烷基取代氨N曲的氨原 子中的至少1个而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
[0512] 作为烷基胺及烷基醇胺的具体例，可举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基 胺、正癸基胺等单烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二环己基胺等 二烷基胺;Ξ甲基胺、Ξ乙基胺、Ξ正丙基胺、Ξ正下基胺、Ξ正戊基胺、Ξ正己基胺、Ξ正庚 基胺、Ξ正辛基胺、Ξ正壬基胺、Ξ正癸基胺、Ξ正十二烷基胺等Ξ烷基胺；二乙醇胺、Ξ乙 醇胺、二异丙醇胺、Ξ异丙醇胺、二正辛醇胺、Ξ正辛醇胺等烷基醇胺。其中，进一步优选碳 原子数5~10的Ξ烷基胺，特别优选Ξ正戊基胺或Ξ正辛基胺。
[0513] 作为环式胺，例如，可举出包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合 物，可W为单环式的杂环化合物(脂肪族单环式胺），也可W是多环式的杂环化合物(脂肪族 多环式胺）。
[0514] 作为脂肪族单环式胺，具体而言，可举出赃晚、赃嗦等。
[0515] 作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6~10的脂肪族多环式胺，具体而言，可举 出1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬締、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-^碳締、六亚甲基四胺、 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烧等。
[0516] 作为其他的脂肪族胺，可举出Ξ(2-甲氧基甲氧基乙基）胺、Ξ{2-(2-甲氧基乙氧 基）乙基}胺、Ξ{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基}胺、Ξ{2-(1-甲氧基乙氧基）乙基}胺、Ξ {2-(1-乙氧基乙氧基）乙基}胺、Ξ{2-(1-乙氧基丙氧基）乙基}胺、^[2-{2-(2-径基乙氧 基）乙氧基}乙基]胺、Ξ乙醇胺Ξ乙酸醋（triethanolaminetriacetate)等，优选Ξ乙醇胺 Ξ乙酸醋。
[0517]另外，作为(D2)成分，可使用芳香族胺。
[051引作为芳香族胺，可举出苯胺、化晚、4-二甲基氨基化晚、化咯、吗I噪、化挫、咪挫或它 们的衍生物、二苯基胺、Ξ苯基胺、Ξ苄基胺、2,6-二异丙基苯胺、N-叔下氧基幾基化咯烧 等。
[0519] (D2)成分可W单独使用，也可组合使用巧巾W上。
[0520] 对于(D2)成分而言，相对于(A)成分100质量份，通常W0.01~5.0质量份的范围使 用。通过为上述范围，抗蚀剂图案形状、曝光后的经时稳定性等提高。
[0521] (D)成分可单独使用巧巾，也可组合使用巧巾W上。
[0522] 本发明的抗蚀剂组合物含有(D)成分时，对于(D)成分而言，相对于(A)成分100质 量份，优选为0.1~15质量份，更优选为0.3~12质量份，进一步优选为0.5~12质量份。为上 述范围的下限值W上时，在形成抗蚀剂组合物时，LWR等光刻特性进一步提高。另外，可得到 更良好的抗蚀剂图案形状。为上述范围的上限值W下时，可良好地维持敏感性，生产能力也 优异。
[0523] [(E)成分]
[0524] 本发明中，为了防止敏感性劣化、提高抗蚀剂图案形状、曝光后的经时稳定性等， 可使抗蚀剂组合物中含有选自由有机簇酸、W及憐的含氧酸及其衍生物组成的组中的至少 1种的化合物化KW下称为化)成分。）作为任选的成分。
[0525] 作为有机簇酸，例如，优选乙酸、丙二酸、巧樣酸、苹果酸、班巧酸、苯甲酸、水杨酸 等。
[0526] 作为憐的含氧酸，可举出憐酸、麟酸、次麟酸等，运些中，特别优选麟酸。
[0527] 作为憐的含氧酸的衍生物，例如，可举出用控基取代上述含氧酸的氨原子而得到 的醋等，作为上述控基，可举出碳原子数1~5的烷基、碳原子数6~15的芳基等。
[05%]作为憐酸的衍生物，可举出憐酸二正下醋、憐酸二苯醋等憐酸醋等。
[0529] 作为麟酸的衍生物，可举出麟酸二甲醋、麟酸二正下醋、苯基麟酸、麟酸二苯基醋、 麟酸二苄基醋等麟酸醋等。
[0530] 作为次麟酸的衍生物，可举出次麟酸醋、苯基次麟酸等。
[0531] 化)成分可单独使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0532] 对于化)成分而言，相对于(A)成分100质量份，通常W0.01~5.0质量份的范围使 用。
[0533] [(F)成分]
[0534] 本发明中，为了向抗蚀剂膜赋予防水性，抗蚀剂组合物可W含有氣添加剂下称 为"(巧成分"。）。
[化巧]作为(F)成分，例如，可使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994 号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226 号公报中记载的含氣高分子化合物。
[0536] 作为(F)成分，更具体而言，可举出具有下述式(Π -1)表示的结构单元(Π )的聚合 物。作为上述聚合物，优选为:仅由下述式(Π -1)表示的结构单元(Π )构成的聚合物(均聚 物）；下述式(f 1-1)表示的结构单元(Π )与上述结构单元(al)形成的共聚物;下述式(fl-l) 表示的结构单元(Π )、由丙締酸或甲基丙締酸衍生的结构单元和上述结构单元(al)形成的 共聚物。此处，作为与下述式(Π -1)表示的结构单元(Π )共聚的上述结构单元(al)，优选1- 乙基-1-环辛基（甲基)丙締酸醋或上述式(al-2-Ol)表示的结构单元。
[0537]
[053引[式中，R与上述式(al-ir中的相同，RfiD2及RfiDS各自独立地表示氨原子、面素原 子、碳原子数1~5的烷基、或碳原子数1~5的面代烷基，Rf"2及Rfiw可W相同也可W不同。 nfi为1~5的整数，RfWi为包含氣原子的有机基团。]
[0539] 式(fl-1)中，R与上文所述相同。作为R，优选氨原子或甲基。
[0540] 式(fl-1)中，作为RfiD2及Rfiw的面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子 等，特别优选氣原子。作为RfW2及Rfiw的碳原子数1~5的烷基，可举出与上述R的碳原子数1 ~5的烷基同样的例子，优选甲基或乙基。作为RfW2及Rfiw的碳原子数1~5的面代烷基，具 体而言，可举出上述碳原子数1~5的烷基中的一部分或全部氨原子被面素原子取代而成的 基团。作为该面素原子，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子等，特别优选氣原子。其中， 作为Rf"2及Rfiw，优选氨原子、氣原子、或碳原子数1~5的烷基，优选氨原子、氣原子、甲基、 或乙基。
[0541] 式(Π -1)中，nfi为1~5的整数，优选为1~3的整数，更优选为1或2。
[0542] 式(Π -1)中，RfWi为包含氣原子的有机基团，优选为包含氣原子的控基。
[0543] 作为包含氣原子的控基，为直链状、支链状或环状均可，优选碳原子数为1~20,更 优选碳原子数为1~15，特别优选碳原子数1~10。
[0544] 另外，对于包含氣原子的控基而言，优选该控基中的氨原子的25% W上被氣取代， 更优选50% W上被氣取代，从浸溃曝光时的抗蚀剂膜的疏水性提高的方面考虑，特别优选 60% W上被氣取代。
[0545] 其中，作为RfiDi，特别优选碳原子数1~5的氣代控基，最优选甲基、-C此-肌、-C此- CF2-CF3、-CH (CF3) 2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
[0546] (F)成分的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定，按照聚苯乙締换算）优选 为1000~50000,更优选为5000~40000,最优选为10000~30000。为上述范围的上限值W下 时，具有对于作为抗蚀剂使用而言充分的向抗蚀剂溶剂中的溶解性，为上述范围的下限值 W上时，耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
[0547] 化)成分的分散度(1￥/]/[]1)优选1.0~5.0，更优选1.0~3.0，最优选1.2~2.5。
[0548] (F)成分可单独使用巧巾，也可并用巧巾W上。
[0549] 对于(F)成分而言，相对于(A)成分100质量份，通常W0.5~10质量份的比例使用。
[0550] 本发明中，在抗蚀剂组合物中，根据期望，可W进一步适当添加含有具有混合性的 添加剂，例如为了改良抗蚀剂膜的性能而添加的树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色 剂、防光晕剂、染料等。
[0551] 本发明的抗蚀剂图案形成方法包括W下工序:使用本发明的抗蚀剂组合物在支承 体上形成抗蚀剂膜的工序;将上述抗蚀剂膜曝光的工序，及将上述抗蚀剂膜显影而形成抗 蚀剂图案的工序。
[0552] 本发明的抗蚀剂图案形成方法例如可按照W下方式进行。
[0553] 首先，使用旋转涂布机(spinner)等，利用旋涂法在支承体上涂布后述的本发明的 抗蚀剂组合物，在例如80~150°C的溫度条件，实施40~120秒、优选为60~90秒烘烤(涂布 后烘烤(post apply bakeKPAB))处理，形成所期望的抗蚀剂膜使被膜的膜厚为如mW上。
[0554] 接下来，针对该抗蚀剂膜，使用例如KrF曝光装置、ArF曝光装置、电子束描绘装置、 EUV曝光装置等曝光装置，通过已形成有规定图案的掩模(掩模图案)进行曝光，或者不通过 掩模图案而是通过利用电子束的直接照射进行的描绘等进行选择性曝光，然后，例如在80 ~150°C的溫度条件下，实施40~120秒、优选为60~90秒烘烤(曝光后烘烤(post e邱osure bake) (P邸））处理。
[0555] 接下来，对上述抗蚀剂膜进行显影处理。
[0556] 对于显影处理而言，在碱显影工艺的情况下，使用碱性显影液进行，在溶剂显影工 艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)进行。
[0557] 在显影处理后，优选进行冲洗处理。对于冲洗处理而言，在碱显影工艺的情况下， 优选使用了纯水的水冲洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的冲洗液。 [055引在溶剂显影工艺的情况下，可W在上述显影处理或冲洗处理之后，进行下述处理： 利用超临界流体除去在图案上附着的显影液或冲洗液。
[0559] 在显影处理后或冲洗处理后，进行干燥。另外，根据情况，可W在上述显影处理后 进行烘烤处理(后烘(post bake))。如上所述地操作，可得到抗蚀剂图案。
[0560] 本发明中，支承体没有特别限制，可使用现有已知的支承体，可例举电子部件用的 基板、在其上形成规定布线图案而得到的产物等。更具体而言，可举出娃晶片、铜、铭、铁、侣 等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，可使用例如铜、侣、儀、金等。另外，也 可使用各种层差基板。
[0561] 作为防反射膜，可举出无机系及/或有机系的膜。作为无机系的膜，可举出无机防 反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可举出有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的 下层有机膜等有机膜。
[0562] 用于曝光的波长没有特别限制，可使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子 激光、EUV(极紫外线）、VUV(真空紫外线）、邸（电子束）、X射线、软X射线等放射线进行。本发 明中，作为K巧准分子激光、ArF准分子激光、邸或抓V用的有用性高，其中，作为KrF准分子激 光用的有用性特别高。
[0563] 抗蚀剂膜的曝光方法可W是在空气、氮等非活性气体中进行的通常的曝光(干法 曝光），也可W是液浸曝光(Xiquid Immersion Lithography)。
[0564] 液浸曝光为下述曝光方法:预先用具有比空气的折射率更大的折射率的溶剂(液 浸介质）充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜间，在该状态下进行曝光（浸溃曝 光)。
[0565] 作为液浸介质，优选具有比空气的折射率更大、并且比曝光的抗蚀剂膜所具有的 折射率更小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在上述范围内即可，没有特别限 制。
[0566] 作为具有比空气的折射率更大、并且比上述抗蚀剂膜的折射率更小的折射率的溶 剂，例如，可举出水、氣系非活性液体、娃系溶剂、控系溶剂等。
[0567] 作为氣系非活性液体的具体例，可举出W C抽CI2F5、C4F9OC出、C4F9OC2也、C出3F7等氣 系化合物为主成分的液体等，优选沸点为70~180°C的氣系非活性液体，更优选沸点为80~ 16(TC的氣系非活性液体。氣系非活性液体具有上述范围的沸点时，曝光结束后，可利用简 便的方法除去在液浸中所使用的介质，因而优选。
[0568] 作为氣系非活性液体，特别优选烷基的氨原子全部被氣原子取代而成的全氣烷基 化合物。作为全氣烷基化合物，具体而言，可举出全氣烷基酸化合物、全氣烷基胺化合物。
[0569] 此外，具体而言，作为上述全氣烷基酸化合物，可举出全氣(2-下基四氨巧喃）（沸 点102 °C )，作为上述全氣烷基胺化合物，可举出全氣Ξ下基胺(沸点174°C)。
[0570] 作为液浸介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点考虑，可优选使用水。
[0571] 作为在碱显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，可举出例如0.1~10质量％四 甲基氨氧化锭(TMAH)水溶液。
[0572] 作为在溶剂显影工艺中用于显影处理的有机系显影液所含有的有机溶剂，只要是 可将(A)成分(曝光前的(A)成分)溶解的有机溶剂即可，可从已知的有机溶剂中适当选择。 具体而言，可使用酬系溶剂、醋系溶剂、醇系溶剂、酷胺系溶剂、酸系溶剂等极性溶剂及控系 溶剂。
[0573] 有机系显影液中，根据需要可配合已知的添加剂。作为该添加剂，可举出例如表面 活性剂。作为表面活性剂，没有特别限制，例如可使用离子性、非离子性的氣系及/或娃系表 面活性剂等。
[0574] 配合表面活性剂时，对于其配合量而言，相对于有机系显影液的总量，通常为 0.001~5质量％，优选为0.005~2质量％，更优选为0.01~0.5质量％。
[0575] 显影处理可利用已知的显影方法实施，例如，可举出W下方法:在显影液中浸溃支 承体一定时间的方法(浸溃法）；利用表面张力在支承体表面上铺展显影液并静置一定时间 的方法(奖法(Padd 1 e method));向支承体表面上喷射显影液的方法(喷雾法）；在W-定速 度旋转的支承体上，一边W-定速度扫描显影液排放喷嘴一边持续排出显影液的方法(动 态分配（dynamic dispense)法）等。
[0576] 使用了冲洗液的冲洗处理(洗涂处理）可利用已知的冲洗方法实施。作为该方法， 可举出例如W下方法：在W-定速度旋转的支承体上持续排出冲洗液的方法（回转涂布 法）、在冲洗液中浸溃支承体一定时间的方法(浸溃法）、向支承体表面上喷射冲洗液的方法 (喷雾法)等。
[0577] 通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合物，不仅可将组合 物的粘度降低至能在现有设备中使用的程度、使送液性提高，而且可均匀地形成作为目标 的充分厚的膜。具体而言，通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合 物，不仅可将上述药液或抗蚀剂组合物的粘度降低至130CPW下，而且可形成扣mW上、优选 为上下、进一步优选为上15ymW下的均匀的厚膜。
[化7引实施例
[0579] W下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受运些例子的限制。
[0580] 〇第1实验
[0581] (光刻用药液的制造）
[0582] 将下述巧。所示的树脂和有机溶剂混合，制备光刻用组合物。而后，将它们均匀 溶解，经由孔径为0.1WI1的膜滤器进行过滤，得到光刻用药液。
[0583] [表1]
[化 84]
[0585] 实施例及比较例中使用W下树脂。在表示树脂结构的下述式中，结构单元的右侧 下方的数目，是指树脂的各结构单元相对于树脂的全部结构单元的摩尔比(摩尔％)。
[0586] -树脂 A(组成比 x/y/z = 60/15/25)
[0587]
[化8引-树脂(A-1):重均分子量为12000、且分散度为1.8的树脂A [化89]-树脂(A-2):重均分子量为20000、且分散度为1.9的树脂A [化90]-树脂(A-3):重均分子量为5000、且分散度为1.8的树脂A
[0591] 实施例及比较例中使用W下溶剂。[表1]中记载的粘度为在1个标准大气压、2(TC 的条件下利用坎农一芬斯克粘度计测得的粘度(粘度单位:cP)。另外，[表1]中记载的饱和 蒸气压为1个标准大气压、20°C时的饱和蒸气压，为文献值(饱和蒸气压单位:kPa)。
[0592] -PM = PGMEA(丙二醇单甲基酸乙酸醋）
[0593] -阳= PGME(丙二醇单甲基酸）
[化 94]-册=2-庚酬（2-116口1:曰]1〇]16)
[化巧]-BA=乙酸下醋（Buthylace1:ate)
[0596] (送液性的评价）
[0597] 测定如上所述地得到的各光刻用药液的粘度，按照下述基准评价送液性。光刻用 药液的粘度为130CPW下时，由于不对累压力施加负荷，因此，在生产上完全不存在问题。 [059引-组合物的粘度120CPW下：◎
[化"]-组合物的粘度高于120cP且为130CPW下：〇
[0600] -组合物的粘度高于130cP且为140CPW下：Δ
[0601] -组合物的粘度高于140cP: X
[0602] (厚膜光刻用膜的形成）
[0603] 将旋转涂布机调节为1200rpm，将如上所述地得到的实验编号4、6~9、14及17的各 光刻用药液涂布到Si基板上，使涂布的药液干燥，得到具有约ΙΟμπι的膜厚的光刻用层。接下 来，将该光刻用层载置于加热板上，于120°C进行60秒预烘。其结果，均可得到具有良好的表 面均匀性的膜。
[0604] 〇第2实验
[0605] (光刻用药液的制造）
[0606] 将下述巧2]所示的树脂和有机溶剂混合，制备光刻用组合物。而后，将它们均匀 溶解，经由孔径为0.1WI1的膜滤器进行过滤，得到光刻用药液。
[0607] [表 2]
[060引
[0609]实施例18~24中使用W下树脂。在表示树脂结构的下述式中，结构单元的右侧下 方的数目是指，树脂的各结构单元相对于树脂的全部结构单元的摩尔比(摩尔％ )。
[061^ -树脂C:重均分子量10000、分散度1.4
[061；3]-树脂D:重均分子量10000、分散度1.9
[0614] -P服=聚哲基苯乙締
[0615] -St =苯乙締
[0616] -tBu-Acryl =叔下基丙締酸醋
[0617] -忧uto巧-St =叔下氧基苯乙締
[0618]实施例18~24中使用W下溶剂。[表2]中记载的粘度为在1个标准大气压、20°C的 条件下利用坎农一芬斯克粘度计测得的粘度(粘度单位:cP)。另外，[表2]中记载的饱和蒸 气压为1个标准大气压、20°C时的饱和蒸气压，为文献值(饱和蒸气压单位:kPa)。
[0619] -PM = PGMEA(丙二醇单甲基酸乙酸醋）
[0620] -阳= PGME(丙二醇单甲基酸）
[0621] -BA=乙酸下醋（Buthylace1:ate)
[0622] (送液性的评价）
[0623] 测定如上所述地得到的各光刻用药液的粘度，按照上述第1实验中的基准评价送 液性。光刻用药液的粘度为130CPW下时，由于不对累压力施加负荷，因此，在生产上完全不 存在问题。
[0624] (厚膜光刻用膜的形成）
[0625] 将旋转涂布机调节为1200rpm，将如上所述地得到的实验编号18~24的各光刻用 树脂组合物涂布到Si基板上，将涂布的组合物干燥，得到具有约ΙΟμπι的膜厚的光刻用层。接 下来，将该光刻用层载置于加热板上，于12(TC进行50秒预烘。其结果，均可得到具有良好的 表面均匀性的膜。
【主权项】
1. 一种光刻用药液，其用于利用旋涂法形成膜，所述光刻用药液含有树脂成分(A)和有 机溶剂(S)，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000~50000的范围，所述有机溶剂(S) 的饱和蒸气压为lkPa(l个标准大气压、20°C)以上，并且粘度为l.lcP(l个标准大气压、20 °C)以下。2. 如权利要求1所述的药液，其中，所述利用旋涂法形成的膜的厚度为5μπι以上20μπι以 下。3. 如权利要求1或2所述的药液，其中，所述药液的粘度为130cP (1个标准大气压、20 °C) 以下。4. 如权利要求1或2所述的药液，其中，所述有机溶剂(S)选自芳香族系、卤代芳香族系、 酮类或酯系。5. 如权利要求4所述的药液，其中，所述有机溶剂(S)选自酯系。6. 如权利要求5所述的药液，其中，所述有机溶剂(S)为乙酸丁酯。7. 如权利要求1或2所述的药液，其中，所述树脂成分(A)为聚羟基苯乙烯树脂(A1)'，所 述药液利用KrF准分子激光进行曝光。8. -种光刻膜，其是将权利要求1或2所述的光刻用药液涂布到基材上而形成的膜，并 且厚度为5μηι以上20μηι以下。9. 一种抗蚀剂组合物，其用于利用旋涂法形成膜，所述抗蚀剂组合物含有树脂成分 (Α)、有机溶剂(S)及产酸剂，所述树脂成分(Α)的重均分子量(Mw)为2000~50000的范围，所 述有机溶剂(S)的饱和蒸气压为lkPa( 1个标准大气压、20°C)以上，并且粘度为1. lcP( 1个标 准大气压、20°C)以下。10. 如权利要求9所述的组合物，其中，所述利用旋涂法形成的膜的厚度为5μπι以上20μπι 以下。11. 如权利要求9或10所述的组合物，其中，所述组合物的粘度为130cP(l个标准大气 压、20°C)以下。12. 如权利要求9或10所述的组合物，其中，所述有机溶剂(S)选自芳香族系、卤代芳香 族系、酮类或酯系。13. 如权利要求12所述的组合物，其中，所述有机溶剂(S)选自酯系。14. 如权利要求13所述的组合物，其中，所述有机溶剂(S)为乙酸丁酯。15. 如权利要求9或10所述的组合物，其中，所述树脂成分（A)为聚羟基苯乙烯树脂 (A1) '，所述组合物利用KrF准分子激光进行曝光。16. -种抗蚀剂膜，其是将权利要求9或10所述的抗蚀剂组合物涂布到基材上而形成的 膜，并且厚度为5μηι以上20μηι以下。
【文档编号】G03F7/004GK106066576SQ201610249101
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月20日 公开号201610249101.1, CN 106066576 A, CN 106066576A, CN 201610249101, CN-A-106066576, CN106066576 A, CN106066576A, CN201610249101, CN201610249101.1
【发明人】米村幸治, 染谷康夫, 尹得荣
【申请人】东京应化工业株式会社