微流体装置的制造方法、微流体装置及微流体装置制造用感光性树脂组合物的制作方法

微流体装置的制造方法、微流体装置及微流体装置制造用感光性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种微流体装置的制造方法、微流体装置及微流体装置制造用感光性树脂组合物，制造方法包括：由感光性树脂组合物在支撑体上形成树脂层的工序，感光性树脂组合物含有具有至少两个自由基聚合性基的化合物、光自由基产生剂、具有至少两个阳离子反应性基的化合物、光阳离子产生剂以及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酰亚胺结构的化合物、具有酰胺结构的化合物及具有脲结构的化合物中的至少一种化合物；对树脂层的一部分进行紫外线曝光及显影的工序；在显影后的树脂层上载置覆盖材料而获得层压体的工序；及对所得的层压体进行紫外线曝光的工序。由于光刻后的经图案化的树脂层具有充分的强度与粘性，从而使微流体装置具有良好的流路。
【专利说明】
微流体装置的制造方法、微流体装置及微流体装置制造用感 光性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及一种微流体装置的制造方法、微流体装置及微流体装置制造用感光性 树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 正开发作为在忍片基板内形成有包含液体或气体等的流体的微细流路、阀口、流 体的导入口、排出口等的小型元件的微流体装置(也称为微流路装置、微流路忍片、微反应 器等），谋求应用于多种物质的分离分析、传感器、化学反应等多种用途中。
[0003] 作为此种应用的一例，近年来正关注医药品或农药等的高通量筛选（high- throughput screening)，其是通过利用微流体装置进行蛋白质、DNA或RNA等核酸、糖链等 生物相关物质的分离分析或合成而进行的。
[0004] 微流体装置具体而言是在玻璃或树脂制基板等构件中包含毛细管状的微小流路 和为了输送通过该流路内的流体而设置的累元件及检测元件等的装置。
[0005] 作为此种微流体装置的流路的制造方法，已知有包含如下工序的使用2阶段硬化 机构的制造方法，所述制造工序是在支撑体上，利用光蚀刻下简称为"光刻"），由能量线 硬化型树脂组合物(感光性树脂组合物)而制作经图案化的树脂层，其后接合覆盖材料(专 利文献1~专利文献3)。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[000引[专利文献1]日本专利特开2009-134255号公报
[0009] [专利文献2]日本专利特开2009-221370号公报
[0010] [专利文献3]日本专利特开2010-070614号公报

【发明内容】

[0011] [发明所欲解决的问题]
[0012] 在使用感光性树脂组合物的微流体装置中的流路的制造方法中，为了在光刻后的 经图案化的树脂层上接合覆盖材料而需要粘性与充分的强度。
[0013] 本发明的目的在于提供通过使光刻后的经图案化的树脂层具有充分的强度与粘 性，制造具有良好的流路等的微流体装置的方法。
[0014] [解决问题的技术手段]
[0015] 本发明人等人为了解决所述课题而进行了锐意研究。其结果发现通过W下的构 成，可解决所述课题，从而完成了本发明。
[0016] 旨P，本发明例如设及W下的[1]~[6]。
[0017] [ 1 ] -种微流体装置的制造方法，包括：
[0018]工序1，由感光性树脂组合物在支撑体上形成树脂层，所述感光性树脂组合物含有 具有至少两个自由基聚合性基的化合物、光自由基产生剂、具有至少两个阳离子反应性基 的化合物、光阳离子产生剂、W及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酷亚胺结构的化 合物、具有酷胺结构的化合物及具有脈结构的化合物中的至少一种化合物；
[0019] 工序2,对所述树脂层的一部分进行紫外线曝光及显影；
[0020] 工序3，在显影后的树脂层上载置覆盖材料而获得层压体;及
[0021] 工序4,对所得的层压体进行紫外线曝光。
[0022] [2]根据[1]所述的微流体装置的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物进一步 含有碱可溶性树脂。
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的微流体装置的制造方法，其中，所述工序2的紫外线曝光 的曝光量比所述工序4的紫外线曝光的曝光量少。
[0024] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的微流体装置的制造方法，其中，所述工序2的紫 外线曝光光源与所述工序4的紫外线曝光光源相同。
[0025] [引一种微流体装置，其是在构件内部包含流路的微流体装置，且所述流路包含：
[0026] 流路壁，使用感光性树脂组合物而形成于支撑体上，所述感光性树脂组合物含有 具有至少两个自由基聚合性基的化合物、光自由基产生剂、具有至少两个阳离子反应性基 的化合物、光阳离子产生剂、W及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酷亚胺结构的化 合物、具有酷胺结构的化合物及具有脈结构的化合物中的至少一种化合物；W及、
[0027] 覆盖材料，覆盖由所述支撑体及所述流路壁而形成的沟。
[0028] [6]-种微流体装置制造用感光性树脂组合物，其含有具有至少两个自由基聚合 性基的化合物、光自由基产生剂、具有至少两个阳离子反应性基的化合物、光阳离子产生 剂、W及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酷亚胺结构的化合物、具有酷胺结构的化 合物及具有脈结构的化合物中的至少一种化合物。
[0029] [发明的效果]
[0030] 根据本发明，通过使光刻后的经图案化的树脂层具有充分的强度与粘性，可制造 具有如下良好的流路等的微流体装置，所述流路并不产生可通过内部的流体泄漏等现象 等。
【附图说明】
[0031] 图1(a)~图1(f)是表示本发明的微流体装置的制造方法的一例的剖面概略示意 图。
[0032] [符号的说明]
[0033] 10:支撑体
[0034] 20:树脂层
[00巧]21:经图案化的树脂层
[0036] 22:(流路）壁
[0037] 30:覆盖材料 [003引 40:沟
[0039] 41:流路
[0040] 50:掩模
[0041] 51:曝光光(第1阶段）
[0042] 52:曝光光(第2阶段）
【具体实施方式】
[00创 1.感光性树脂组合物
[0044] 在本发明的微流体装置的制造方法中使用感光性树脂组合物下也简称为"组 合物"）。该组合物含有具有至少两个自由基聚合性基的化合物下也称为"自由基聚合性 化合物"）、具有至少两个阳离子反应性基的化合物（W下也称为"阳离子反应性化合物"）、 光自由基产生剂、光阳离子产生剂、W及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酷亚胺结 构的化合物、具有酷胺结构的化合物及具有脈结构的化合物中的至少一种化合物下也 称为"具有保护基的胺等"）。
[0045] 通过使用此种组合物，在光刻后可形成具有粘性与充分的强度的经图案化的树脂 层。因此，可W充分的接合强度接合覆盖材料，可制造具有良好的流路等的微流体装置。
[0046] 在将微流体装置用于生物相关物质的检测、分离、分析、萃取等中的情况下，通常 使用巧光，因此微流体装置、特别是树脂层(流路壁)优选为难W产生自身发光的树脂层，优 选为不含引起自身发光的芳香族环的树脂层，优选在成为该树脂层的原料的所述感光性树 脂组合物中也不含具有芳香族环的化合物。
[0047] 推断所述组合物通过第1阶段的曝光(下述工序(2))，由于自光自由基产生剂产生 的自由基而优先地进行自由基聚合性化合物交联，在显影后进行的第2阶段的曝光(下述工 序(4))中，由于自光阳离子产生剂产生的阳离子而进行阳离子反应性化合物的交联，形成 良好的(流路)壁。认为由于自由基聚合性化合物的交联，可提高交联密度，因此推断光刻后 的经图案化的树脂层具有充分的强度。
[0048] 另外，认为由于第1阶段的曝光，自光阳离子产生剂产生阳离子。所述组合物中所 含的具有保护基的胺等可补足由于第1阶段的曝光而产生的阳离子，因此可抑制由于第1阶 段的曝光而产生的阳离子而进行阳离子反应性化合物的交联。其结果，认为在光刻后的经 图案化的树脂层中残存交联前的阳离子反应性化合物，推断该树脂层具有良好的粘性。
[00例 1-1.自由基聚合性化合物
[0050] 自由基聚合性化合物是具有至少两个自由基聚合性基的化合物，优选在光自由基 产生剂的存在下，由于通过照射紫外线而产生的自由基的聚合反应而交联的化合物。
[0051] 自由基聚合性化合物的聚合性良好，因此可提高所得的经图案化的树脂层的交联 密度。因此，可形成强度优异的经图案化的树脂层。
[0052] 自由基聚合性化合物可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0053] 自由基聚合性化合物可列举使脂肪族多径基化合物与（甲基）丙締酸反应而所得 的多官能（甲基)丙締酸醋、己内醋改性多官能（甲基)丙締酸醋、环氧烧改性多官能（甲基） 丙締酸醋、使具有径基的（甲基)丙締酸醋与多官能异氯酸醋反应而所得的多官能（甲基)丙 締酸氨基甲酸醋、使具有径基的多官能（甲基)丙締酸醋与酸酢反应而所得的具有簇基的多 官能（甲基)丙締酸醋等。
[0054] 在本说明书中，所谓"（甲基)丙締酸基"是表示丙締酸基和/或甲基丙締酸基的记 载。
[005引自由基聚合性化合物的具体例可列举：1，3-下二醇二（甲基）丙締酸醋、1，4-下二 醇二（甲基炳締酸醋、1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸醋、二乙二醇 二（甲基）丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、Ξ乙二醇二（甲基）丙締酸醋、丙二醇二 (甲基)丙締酸醋、下二醇二（甲基）丙締酸醋、四乙二醇二（甲基）丙締酸醋、聚乙二醇二（甲 基)丙締酸醋、双酪A双(丙締酷氧基乙基)酸、双酪A二（甲基)丙締酷氧基甲基乙基酸、双酪A 二（甲基)丙締酷氧基乙氧基乙基酸、乙氧基化双酪A二（甲基)丙締酸醋、丙氧基化新戊二醇 二（甲基)丙締酸醋、丙氧基改性双酪A二（甲基)丙締酸醋、乙氧基-丙氧基改性双酪A二（甲 基)丙締酸醋、丙氧基改性双酪F二（甲基)丙締酸醋、乙氧基化新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、 3-甲基戊二醇二（甲基）丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷二（甲基）丙締酸醋、^(2-径基乙基）异氯 尿酸醋二（甲基)丙締酸醋、Ξ环癸烧二甲醇二（甲基)丙締酸醋、双酪A的二缩水甘油酸上加 成有（甲基)丙締酸的环氧（甲基)丙締酸醋等二官能丙締酸醋；
[0056] Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基）丙締酸醋、四径甲基丙烷四 (甲基)丙締酸醋、立(2-径基乙基）异氯尿酸醋Ξ(甲基）丙締酸醋、乙氧基化Ξ径甲基丙烷 Ξ(甲基）丙締酸醋、乙氧基化季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、丙氧基化Ξ径甲基丙烷Ξ(甲 基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇六 (甲基)丙締酸醋、Ξ季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、Ξ季戊四醇五（甲基)丙締酸醋、Ξ季戊四 醇六（甲基)丙締酸醋、Ξ季戊四醇屯（甲基)丙締酸醋、Ξ季戊四醇八（甲基)丙締酸醋、季戊 四醇Ξ(甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、 Ξ季戊四醇屯（甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、丙氧基改性季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、 丙氧基改性二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋、下氧基改性季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、下氧 基改性二季戊四醇聚（甲基）丙締酸醋、己内醋改性Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、己内 醋改性季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋、己内醋改性立(2-径基乙基)异氯尿酸醋Ξ(甲基)丙締 酸醋、己内醋改性季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、己内醋改性二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋、 己内醋改性二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、己内醋改性Ξ季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、己 内醋改性Ξ季戊四醇五（甲基）丙締酸醋、己内醋改性Ξ季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、己内 醋改性Ξ季戊四醇屯（甲基）丙締酸醋、己内醋改性Ξ季戊四醇八（甲基）丙締酸醋、己内醋 改性季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、己内醋改性二季戊四醇五（甲基)丙締酸 醋与酸酢的反应物、己内醋改性Ξ季戊四醇屯（甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物等Ξ官能W 上的丙締酸醋，环氧（甲基)丙締酸醋与草酸、丙二酸、下二酸及氨化邻苯二甲酸等簇酸、醇 性化合物或酪性化合物等反应而所得的化合物，烧二醇二缩水甘油酸或聚烧二醇二缩水甘 油酸与（甲基)丙締酸的反应物。
[0057] 运些化合物中，自经图案化的树脂层的强度的方面考虑，优选二季戊四醇五（甲 基）丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、Ξ季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、己内醋改性 二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、丙氧基改性季戊四 醇四（甲基)丙締酸醋、丙氧基改性二季戊四醇聚（甲基)丙締酸醋、下氧基改性季戊四醇四 (甲基）丙締酸醋、下氧基改性二季戊四醇聚（甲基）丙締酸醋、及己内醋改性Ξ季戊四醇六 (甲基)丙締酸醋等立官能W上的丙締酸醋。而且，自曝光光的吸收、抑制(流路)壁的自身发 光的方面考虑，优选不含芳香族环的（甲基)丙締酸醋。
[0058] 相对于所述组合物中所含的固体成分100质量％，自由基聚合性化合物的含有比 例通常为1质量％~60质量％、优选为5质量％~50质量％、更优选为10质量％~40质量％。 所谓固体成分是指所述组合物中所含的溶剂W外的所有成分。
[0059] 通过W此种量含有自由基聚合性化合物，可形成具有粘性与充分的强度(充分的 自支撑性、形状维持性)的经图案化的树脂层。
[0060] 1-2.光自由基产生剂
[0061] 光自由基产生剂是由于光的照射而产生自由基，使自由基聚合性化合物的自由基 聚合开始的化合物。作为光自由基产生剂的最大吸收波长，自通过紫外线曝光而进行第1阶 段的曝光的方面、及抑制(流路)壁的自身发光的方面而言，优选紫外区域，优选为150nm~ 380nm。
[0062] 光自由基产生剂可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0063] 在本发明中，化合物的最大吸收波长例如能够W在测定(光路长度为1cm)使该化 合物溶解于其良溶媒中而所得的溶液的透过率时吸收成为最大的波长的形式观察。
[0064] 光自由基产生剂可列举日本专利特开2008-276194号公报、日本专利特开2003- 241372号公报、日本专利特表2009-519991号公报、日本专利特表2009-531730号公报、国际 公开第2010/001691号、国际公开第2010/146883号、日本专利特开2011-132215号公报、日 本专利特表2008-506749号公报、日本专利特表2009-519904号公报等中所记载的化合物。
[0065] 光自由基产生剂例如可列举:联咪挫化合物、酷基氧化麟化合物、苯酬化合物、月亏 化合物、安息香化合物、二苯甲酬化合物、嚷吨酬化合物。
[0066] 联咪挫化合物可列举：2，2/ -双（2，4-二氯苯基）-4，5，少，5/ -四苯基-1，2/ -联咪 挫、2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4'，5'-四苯基-1,2'-联咪挫、2,2'-双(2,4,6-Ξ氯苯基)-4， 少，5,5/-四苯基-1J/-联咪挫、双(2,4-二甲基苯基)-4,5，少，5/-四苯基-1J/-联咪 挫、2,2'-双(2-甲基苯基)-4,5,4' ,5'-四苯基-1,2'-联咪挫、2,2'-二苯基-4,5,4' ,5'-四 苯基-1,2/-联咪挫等。
[0067] 酷基氧化麟化合物可列举2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟等。
[0068] 苯酬化合物可列举:二乙氧基苯乙酬、2-径基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、苄基二 甲基缩酬、2-径基-1-[4-(2-径基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酬、2-甲基-1-(4-甲基硫基 苯基)-2-吗嘟代丙烷-1-酬、1-径基环己基-苯基-酬、1-径基-4-甲氧基苯基-苯基-酬、2-节 基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基)下烧-1-酬、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗 嘟代苯基）下酬、2-(3-甲基苄基）-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基）下酬、2-(4-甲基节 基)-2-二甲基氨基-1-( 4-吗嘟代苯基)下酬、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-( 4-吗嘟代 苯基）下酬、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基）下酬、2-(2-下基苄基)-2- 二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基)下酬等。
[0069] 目亏化合物可列举:N-苯甲酯氧基-1-(4-苯硫基苯基)下烧-1-酬-2-亚胺、N-乙氧基 幾氧基-1-苯基丙烷-1-酬-2-亚胺、N-苯甲酯氧基-1-(4-苯硫基苯基）辛烧-1-酬-2-亚胺、 N-乙酷氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酯基)-9H-巧挫-3-基]乙烧-1-亚胺、N-乙酷氧基- 1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基）苯甲酯基}-9H-巧挫-3- 基化烧-1-亚胺、1,2-辛二酬，1-[4-(苯基硫基）苯基]-,2-(0-苯甲酯朽）、乙酬，1-[9-乙 基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]-,1-(0-乙酷朽）、乙酬，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4- 四氨巧喃基甲氧基苯甲酯基)-9H-巧挫-3-基]-,1-(0-乙酷朽）、乙酬，1-[9-乙基-6-{2-甲 基-4-(2,2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷基）甲氧基苯甲酯基}-9H-巧挫-3-基]-,1-(0-乙酷 月亏)等。
[0070] 安息香化合物可列举:安息香、安息香甲酸、安息香乙酸、安息香异丙酸、安息香异 下酸等。
[0071] 二苯甲酬化合物可列举:二苯甲酬、邻苯甲酯苯甲酸甲醋、4-苯基二苯甲酬、4-苯 甲酯基-少-甲基二苯硫酸、3,3/，4，少-双(二乙基氨基）二苯甲酬、4，少-四（叔下基过氧基 幾基)二苯甲酬、2,4,6-Ξ甲基二苯甲酬等。
[0072] 嚷吨酬化合物可列举:嚷吨酬、2-氯嚷吨酬、2-甲基嚷吨酬、2-异丙基嚷吨酬、4-异 丙基嚷吨酬、2,4-二氯嚷吨酬、2,4-二甲基嚷吨酬、2,4-二乙基嚷吨酬、2,4-二异丙基嚷吨 酬等。
[0073] 运些化合物中，自抑制（流路)壁的自身发光的方面考虑，优选1-径基环己基-苯 基-酬、1 -径基-4-甲氧基苯基-苯基-酬等苯酬化合物。
[0074] 相对于100质量份的自由基聚合性化合物而言，所述组合物中的光自由基产生剂 的含量通常为0.1质量份~40质量份、优选为0.5质量份~30质量份、更优选为1质量份~20 质量份。如果光自由基产生剂的含量为所述范围内，则可形成具有粘性与充分强度的经图 案化的树脂层。
[00巧]1-3.阳离子反应性化合物
[0076] 阳离子反应性化合物是具有至少两个阳离子反应性基的化合物，优选为在光阳离 子产生剂的存在下，利用通过照射紫外线而产生的阳离子的反应而进行交联的化合物。在 下述工序(4)中，通过阳离子反应性化合物的交联反应，使(流路)壁与覆盖材料W高的接合 力进行接合，因此可形成并不产生可通过内部的流体泄漏等的流路等。
[0077] 阳离子反应性化合物可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0078] 阳离子反应性化合物例如可列举:具有径甲基化氨基的化合物、具有烷基酸化氨 基的化合物、含有径甲基的芳香族化合物、烷基酸化芳香族化合物等具有活性亚甲基的化 合物;嗯挫嘟化合物;含有氧杂环丙烷环的化合物(环氧化合物）、含有氧杂环下烧环的化合 物、环状硫酸化合物等环状酸化合物;含有异氯酸醋基的化合物(包含嵌段化的）；含有醒基 的酪化合物；乙締酸化合物;二丙締基酸化合物。运些化合物中，自可形成与覆盖材料的粘 着性优异的经图案化的树脂层的方面考虑，优选为环状酸化合物，更优选为含有氧杂环丙 烧环的化合物及含有氧杂环下烧环的化合物。而且，自曝光光的吸收、抑制(流路)壁的自身 发光的方面考虑，优选不含芳香族环的阳离子反应性化合物。
[0079] 含有氧杂环丙烷环的化合物只要在分子内含有氧杂环丙烷环（也称为氧杂环丙 基）即可，例如可列举:苯酪酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂、双酪型环氧树 月旨、Ξ苯酪型环氧树脂、四苯酪型环氧树脂、苯酪-苯二甲基型环氧树脂、糞酪-苯二甲基型 环氧树脂、苯酪-糞酪型环氧树脂、苯酪-二环戊二締型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族 环氧树脂。
[0080] 含有氧杂环丙烷环的化合物的具体例例如可列举：间苯二酪二缩水甘油酸、Ξ径 甲基丙烷聚缩水甘油酸、甘油聚缩水甘油酸、新戊二醇二缩水甘油酸、乙締/聚乙二醇二缩 水甘油酸、丙締/聚丙二醇二缩水甘油酸、1,6-己二醇二缩水甘油酸、山梨糖醇聚缩水甘油 酸、丙二醇二缩水甘油酸、（3/，少-环氧环己烧）甲基-3,4-环氧环己基簇酸醋（商品名"赛罗 西德(Celloxide 2021ΡΓ、大赛踰股份有限公司制造）。
[0081] 含有氧杂环下烧环的化合物只要在分子内含有氧杂环下烧环（也称为氧杂环下 基）即可，具体例例如可列举：1,4-双{[(3-乙基氧杂环下烧-3-基）甲氧基]甲基}苯(商品名 "0ΧΤ-12Γ、东亚合成股份有限公司制造）、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环下烧-3-基）甲氧基] 甲基}氧杂环下烧(商品名％ΧΤ-22Γ、东亚合成股份有限公司制造）、4，少-双[(3-乙基-3- 氧杂环下基）甲氧基甲基]联苯（宇部兴产股份有限公司制造、商品名"埃特纳克踰 化TERNACDLL)0XBP")、双[(3-乙基-3-氧杂环下基甲氧基）甲基-苯基]酸、双[(3-乙基-3-氧 杂环下基甲氧基）甲基-苯基]丙烷、双[(3-乙基-3-氧杂环下基甲氧基）甲基-苯基]讽、双 [(3-乙基-3-氧杂环下基甲氧基）甲基-苯基]酬、双[(3-乙基-3-氧杂环下基甲氧基）甲基- 苯基]六氣丙烷、Ξ[(3-乙基-3-氧杂环下基甲氧基）甲基]苯、四[(3-乙基-3-氧杂环下基甲 氧基）甲基]苯、氧杂环下烧寡聚物（商品名"欧力多（Oligo)-OXr、东亚合成股份有限公司 制造）、式(b3-a)~式(b3-f)所表示的化合物。
[0082] [化1]
[0086](式(b3-e)~式(b3-f)中，q及S分别独立为0~10000的整数，优选为1~10的整数。 式(b3-e)中，Υ是亚乙基、亚丙基等烧二基，或-C此-Ph-C此-所表示的基（式中，化表示亚苯 基)）
[0087] 相对于所述组合物中所含的固体成分100质量％，所述组合物中所含的阳离子反 应性化合物的含有比例通常为1质量％~60质量％、优选为5质量％~50质量％、更优选为 10质量％~40质量％。
[0088] 相对于100质量份的自由基聚合性化合物而言，阳离子反应性化合物的含量通常 为20质量份~250质量份、优选为50质量份~200质量份、更优选为80质量份~150质量份。
[0089] 如果在该范围内使用阳离子反应性化合物，则具有充分的强度、可容易地形成并 不产生可通过内部的流体的泄漏等的流路等。
[0090] 1-4.光阳离子产生剂
[0091] 光阳离子产生剂是通过光的照射而产生阳离子，利用该阳离子的反应而使阳离子 反应性化合物的交联开始的化合物。
[0092] 作为光阳离子产生剂的最大吸收波长，自通过紫外曝光进行第2阶段的曝光的方 面、及可抑制(流路)壁的自身发光的方面考虑，优选紫外区域，优选为150nm~380nm。
[0093] 光阳离子产生剂可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0094] 光阳离子产生剂例如可列举:鐵盐化合物、含面素化合物、讽化合物、横酸化合物、 横酷亚胺化合物、重氮甲烧化合物。
[0095] 鐵盐化合物例如可列举:舰鐵盐、梳鐵盐、鱗鐵盐、重氮鐵盐、化晚鐵盐。优选的鐵 盐的具体例可列举:二苯基舰鐵Ξ氣甲横酸盐、二苯基舰鐵对甲苯横酸盐、二苯基舰鐵六氣 錬酸盐、二苯基舰鐵六氣憐酸盐、二苯基舰鐵四氣棚酸盐、Ξ苯基梳鐵Ξ氣甲横酸盐、Ξ苯 基梳鐵对甲苯横酸盐、Ξ苯基梳鐵六氣錬酸盐、4-叔下基苯基-二苯基梳鐵Ξ氣甲横酸盐、 4-叔下基苯基-二苯基梳鐵对甲苯横酸盐、4,7-二-正下氧基糞基四氨嚷吩鐵Ξ氣甲横酸 盐、4,7-二-正下氧基糞基四氨嚷吩鐵九氣下横酸盐、4-(苯基硫基）苯基二苯基梳鐵Ξ(五 氣乙基)Ξ氣憐酸盐、4-(苯基硫基)苯基二苯基梳鐵六氣憐酸盐。
[0096] 含面素化合物例如可列举含有面烷基的控化合物、含有面烷基的杂环式化合物。 优选的含面素化合物的具体例可列举：1，10-二漠-正癸烧;1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-Ξ氯 乙烧;苯基-双(Ξ氯甲基)-均Ξ嗦、4-甲氧基苯基-双(Ξ氯甲基)-均Ξ嗦、苯乙締基-双(Ξ 氯甲基)-均Ξ嗦、糞基-双(Ξ氯甲基)-均Ξ嗦、2-[2-(5-甲基巧喃-2-基）乙締基]-4,6-双- (Ξ氯甲基)-1，3，5-Ξ嗦等均Ξ嗦衍生物。
[0097] 讽化合物例如可列举:β-酬讽化合物、β-横酷基讽化合物及运些化合物的α-重氮 化合物。优选的讽化合物的具体例可列举:4-Ξ苯甲酯甲基讽、均Ξ甲苯基苯甲酯甲基讽、 双(苯甲酯甲基横酷基）甲烧。
[0098] 横酸化合物例如可列举:烷基横酸醋类、面烷基横酸醋类、芳基横酸醋类、亚氨基 横酸醋类。优选的横酸化合物的具体例可列举:安息香甲苯横酸醋、邻苯Ξ酪Ξ(Ξ氣甲横 酸醋）、邻硝基苄基Ξ氣甲横酸醋、邻硝基苄基对甲苯横酸醋。
[0099] 横酷亚胺化合物例如可列举:Ν-(Ξ氣甲基横酷氧基)班巧酷亚胺、Ν-(Ξ氣甲基横 酷氧基)邻苯二甲酯亚胺、Ν-(Ξ氣甲基横酷氧基）二苯基马来酷亚胺、Ν-(Ξ氣甲基横酷氧 基)双环[2.2.1 ]庚-5-締-2，3-二簇基酷亚胺、Ν-( Ξ氣甲基横酷氧基)糞基酷亚胺。
[0100] 重氮甲烧化合物例如可列举:双(Ξ氣甲基横酷基）重氮甲烧、双(环己基横酷基） 重氮甲烧、双(苯基横酷基)重氮甲烧。
[0101] 运些化合物中，自具有充分的强度、与覆盖材料的粘着性优异、可容易地形成并不 产生可通过内部的流体的泄漏等的流路等考虑，优选为鐵盐化合物。
[0102] 在所述组合物中，相对于100质量份的阳离子反应性化合物而言，光阳离子产生剂 的含量通常为0.1质量份~40质量份、优选为0.5质量份~30质量份、更优选为1质量份~20 质量份。如果光阳离子产生剂的含量处于所述范围，则具有充分的强度、与覆盖材料的粘着 性优异、可容易地形成并不产生可通过内部的流体的泄漏等的流路等。
[。…引1-5.具有保护基的胺等
[0104] 推断具有保护基的胺等具有如下功能:在第1阶段的曝光中补足自光阳离子产生 剂产生的阳离子，防止阳离子反应性化合物交联。通过防止阳离子反应性化合物在第1阶段 的曝光中交联，可形成具有充分的粘性的经图案化的树脂层，可良好地接合覆盖材料。自更 显著地表现出运些效果等方面考虑，具有保护基的胺等优选为具有保护基的胺。
[0105] 具有保护基的胺等可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0106] 所谓具有保护基的胺是指具有氨基与保护基的化合物。
[0107] 保护基是具有如下功能的基:使胺的碱性减低、防止胺作为阳离子反应性化合物 的交联促进剂而起作用。因此，在感光性树脂组合物中，可防止具有保护基的胺与阳离子反 应性化合物反应，其结果成为保存稳定性优异的感光性树脂组合物。
[0108] 而且，具有保护基的胺具有由于在第1阶段的曝光中自光阳离子产生剂产生的阳 离子而使保护基脱离，补足阳离子的功能，因此可选择性地补足自曝光部选择性产生的阳 离子，即使是少量的胺，也可W有效率地补足阳离子。
[0109] 保护基例如可列举:叔下氧基幾基、节氧基幾基、9-巧基甲氧基幾基、氯 乙氧基幾基、締丙氧基幾基、邻苯二甲酯基、甲苯横酷基及2-硝基苯横酷基。运些保护基中， 自可形成具有充分的粘性的经图案化的树脂层、可良好地接合覆盖材料考虑，优选叔下氧 基幾基。
[0110] 具有保护基的胺例如可列举:Ν-叔下氧基幾基二正辛基胺、Ν-叔下氧基幾基二正 壬基胺、Ν-叔下氧基幾基二正癸基胺、Ν-叔下氧基幾基二环己基胺、Ν-叔下氧基幾基-1-金 刚烷基胺、Ν-叔下氧基幾基-Ν-甲基-1-金刚烷基胺、Ν，Ν-二叔下氧基幾基-1-金刚烷基胺、 Ν，Ν-二叔下氧基幾基-Ν-甲基-1-金刚烷基胺、Ν-叔下氧基幾基-4，少-二氨基二苯基甲烧、 N，N/-二叔下氧基幾基己二胺、N，N，N/，N/-四叔下氧基幾基己二胺、N，N-二叔下氧基幾基- 1,7-二氨基庚烧、Ν，Ν^ -二叔下氧基幾基-1,8-二氨基辛烧、Ν，Ν^ -二叔下氧基幾基-1,9-二 氨基壬烧、Ν，Ν/ -二叔下氧基幾基-1，10-二氨基癸烧、Ν，Ν/ -二叔下氧基幾基-1，12-二氨基 十二烧、Ν，Ν/-二叔下氧基幾基-4，少-二氨基二苯基甲烧、Ν-叔下氧基幾基苯并咪挫、Ν-叔 下氧基幾基-2-甲基苯并咪挫、Ν-叔下氧基幾基-2-苯基苯并咪挫、Ν-叔下氧基幾基-化咯 晚、Ν-叔下氧基幾基-赃晚、Ν-叔下氧基幾基-4-?基-赃晚、Ν-叔下氧基幾基-吗嘟等含有Ν- 叔下氧基幾基的胺化合物。
[0111] 相对于100质量份的光阳离子产生剂而言，具有保护基的胺的含量通常为1质量份 ~50质量份、优选为5质量份~40质量份、更优选为10质量份~30质量份。如果具有保护基 的胺的含量为所述范围内，则可形成具有充分的粘性的经图案化的树脂层，可良好地接合 覆盖材料。
[ο…]1-6.其他成分
[0113] 在所述组合物中，除了所述成分W外，也可W在不损及本发明的目的及特性的范 围内调配碱可溶性树脂、酸扩散控制剂(其中，具有保护基的胺等除外）、溶剂、W使组合物 的保存稳定性提高等为目的的热聚合抑制剂、W使树脂层或(流路)壁等与支撑体的粘着性 提高等为目的的密接助剂、均化剂、表面活性剂、增感剂、W使树脂层的强度提高等为目的 的无机粒子等各种成分。
[0114] 1-6-1.碱可溶性树脂
[0115] 作为所述组合物，自显影性优异、可容易地制造具有所期望的形状的微流体装置 等方面考虑，优选在下述工序(2)中，用碱性显影液进行显影，在运种情况下，优选包含碱可 溶性树脂。
[0116] 另外，在本发明中，所谓碱可溶性是表示可溶解于碱性溶液、例如2.38质量％的氨 氧化四甲基锭水溶液中。
[0117] 碱可溶性树脂可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0118] 碱可溶性树脂优选为在1分子中具有一个W上酸性基的树脂。酸性基例如可列举： 簇基、酸酢基、酪性径基及横基。自抑制(流路)壁的自身发光的方面考虑，酸性基优选为不 含芳香族环的簇基、酸酢基及横基。
[0119] 此种树脂优选为具有一个W上酸性基的乙締性不饱和单体下称为"不饱和单 体（1Γ)和可与该单体进行自由基共聚的乙締性不饱和单体下称为"不饱和单体(2Γ) 的共聚物。
[0120] 不饱和单体（1)例如可列举：（甲基)丙締酸、马来酸、马来酸酢、环己締二簇酸、环 己締二簇酸酢、班巧酸单[2-(甲基)丙締酷氧基乙基]醋、ω-簇基聚己内醋单（甲基)丙締酸 醋、对异丙締基苯酪、径基苯乙締。
[0121] 运些不饱和单体(1)可单独使用一种或者使用两种W上。
[0122] 不饱和单体(2)例如可列举:Ν-苯基马来酷亚胺、Ν-环己基马来酷亚胺等Ν-取代马 来酷亚胺；
[0123] 苯乙締、α-甲基苯乙締、对径基-α-甲基苯乙締等芳香族乙締基化合物；
[0124] (甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸-2-乙基己醋、（甲基）丙 締酸-2-径基乙醋、（甲基)丙締酸締丙醋、（甲基)丙締酸节醋、聚乙二醇(η = 2~10)甲酸（甲 基)丙締酸醋、聚丙二醇(η = 2~10)甲酸（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇(η = 2~10)单（甲基)丙 締酸醋、聚丙二醇(η = 2~10)单（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸异冰 片醋、（甲基）丙締酸Ξ环[5.2.1.02'6]癸烧-8-基醋、（甲基)丙締酸二环戊締基醋、甘油单 (甲基)丙締酸醋、对枯基苯酪环氧乙烧改性（甲基)丙締酸醋等不饱和簇酸醋；
[0125] 在聚苯乙締、聚（甲基)丙締酸甲醋、聚（甲基)丙締酸正下醋、聚硅氧烷等聚合物分 子链的末端具有单（甲基)丙締酷基的大分子单体。
[01%]运些不饱和单体(2)可单独使用一种或者使用两种W上。
[0127] 在不饱和单体（1)与不饱和单体(2)的共聚物中，该共聚物中的不饱和单体（1)的 共聚比例优选为5质量％~50质量％，更优选为10质量％~40质量％。通过在此种范围内使 不饱和单体(1)共聚，可获得保存稳定性、碱显影性优异的组合物。
[0128] 不饱和单体（1)与不饱和单体(2)的共聚物例如可列举日本专利特开平7-140654 号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-31308号公报、日本专利特开 平10-300922号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开平11-258415号公 报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2004-101728号公报等中所掲示的共聚 物。
[0129] 碱可溶性树脂还可W使用例如日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平 6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日 本专利特开2008-181095号公报等中所掲示的在侧链具有（甲基)丙締酷基等自由基聚合性 基的碱可溶性树脂。另外，在本发明中，自所述自由基聚合性化合物中除去具有自由基聚合 性基的碱可溶性树脂。
[0130] 自抑制(流路)壁的自身发光的方面考虑，碱可溶性树脂优选为不含芳香族环的树 月旨。而且，自可形成具有充分强度的经图案化的树脂层考虑，优选在侧链具有（甲基)丙締酷 基等自由基聚合性基的碱可溶性树脂。
[0131] 自获得显影性等优异的组合物等方面考虑，碱可溶性树脂的利用凝胶渗透色谱法 而测定的聚苯乙締换算的重量平均分子量通常为1，〇〇〇~1，〇〇〇,〇〇〇,优选为2，000~50， 000，更优选为 3，000 ~20，000。
[0132] 自获得显影性、微流体装置的制造容易性等优异的组合物等方面考虑，相对于所 述组合物中所含的固体成分100质量％，碱可溶性树脂的含有比例通常为10质量％~80质 量％，优选为20质量％~70质量％。
[。。引 1-6-2.溶剂
[0134] 所述组合物还可使组合物的操作性提高、调节粘度及保存稳定性为目的而含 有溶剂。
[0135] 溶剂可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0136] 溶剂例如可列举：
[0137] 乙二醇单甲酸乙酸醋、乙二醇单乙酸乙酸醋、乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、乙二 醇单下酸、丙二醇单甲酸、丙二醇单乙酸、丙二醇单丙酸、丙二醇单下酸、丙二醇二甲酸、丙 二醇二乙酸、丙二醇二丙酸、丙二醇二下酸、丙二醇单甲酸乙酸醋、丙二醇单乙酸乙酸醋、丙 二醇单丙酸乙酸醋、丙二醇单下酸乙酸醋等烧二醇烷基酸类；
[0138] 下基卡必醇等卡必醇类；
[0139] 乳酸甲醋、乳酸乙醋、乳酸正丙醋、乳酸异丙醋等乳酸醋类；
[0140] 乙酸乙醋、乙酸正丙醋、乙酸异丙醋、乙酸正下醋、乙酸异下醋、乙酸正戊醋、乙酸 异戊醋、丙酸异丙醋、丙酸正下醋、丙酸异下醋等脂肪族簇酸醋类；
[0141] 3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸乙醋、 丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋等其他醋类；
[0142] 2-庚酬、3-庚酬、4-庚酬、环己酬等酬类；
[0143] N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬等酷胺 类；
[0144] 丫-下内醋等内醋类；
[0145] 甲苯、二甲苯等芳香族控类。
[0146] 运些溶剂中，优选为乳酸醋类、丙二醇单烷基酸乙酸醋类、乙二醇单烷基酸类、丙 二醇单烷基酸类，更优选乳酸乙醋、丙二醇单甲酸乙酸醋、乙二醇单甲酸、丙二醇单甲酸。 [0147]所述组合物中所含的溶剂的含量是该组合物中的固体成分浓度成为通常为1质 量％~80质量％、优选为10质量％~75质量％、更优选为20质量％~70质量％的范围。
[014引 1-6-3.密接助剂
[0149] 在所述组合物中，为了使树脂层或(流路)壁与支撑体的密接性提高，可进一步含 有密接助剂。
[0150] 密接助剂可W单独使用一种，还可W使用两种W上。
[0151] 密接助剂优选为官能性硅烷偶联剂，例如可列举具有簇基、（甲基)丙締酷基、乙締 基、异氯酸醋基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂，具体而言可列举:Ξ甲氧基娃烷基 苯甲酸、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、乙締基二乙酷氧基硅烷、乙締基二甲氧基 硅烷、丫-異氛酸基丙基二乙氧基硅烷、丫-缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、0-(3,4-环氧 环己基）乙基二甲氧基硅烷、1，3,5-N-二(二甲氧基娃烷基丙基)异氛尿酸醋。
[0152] 在所述组合物中，相对于所述组合物中所含的固体成分100质量％，密接助剂的含 量优选为0.5质量％~30质量％、更优选为0.5质量％~20质量％。
[。巧引1-7.感光性树脂组合物的制造
[0154]所述组合物可通过将所述各成分均一地混合而制造。而且，为了将组合物中的脏 物除去，还可W在将所述各成分均一地混合后，用过滤器等对所得的混合物进行过滤。
[01巧]2.微流体装置
[0156] 本发明的微流体装置在玻璃或树脂制基板等构件的内部具有流路，该流路包含由 所述组合物所形成的流路壁。所述流路包含覆盖由支撑体及所述流路壁而形成的沟的覆盖 材料，优选为由支撑体、流路壁及覆盖材料而形成，即由支撑体、流路壁及覆盖材料所围的 空间。
[0157] 所述支撑体优选为能够W均一的膜厚形成树脂层、且并不产生变形等并不与在流 路内流动的流体反应的材质。支撑体例如可列举包含娃、石英、碳化娃等无机材料的基材， 包含丙締酸树脂、聚苯乙締、聚碳酸醋、聚环締控等有机聚合物材料的基材。而且，支撑体的 表面还W用国际公开第2009/121944号中所记载的具有重氮基的化合物等进行表面处理。 在用光观察流路内的情况下，使用对于该光而言透明性优异的支撑体即可。而且，为了观察 在流路内流动的流体的反应，还可W使用包含互补金属氧化物半导体（C 0 m P1 e m e η t a巧 Metal Oxide Semiconductor,CMOS)图像传感器等检测元件的支撑体。通过使用包含检测 元件的支撑体，可制造比其后对检测元件进行模块化的情况更小的微流体装置。另外，在支 撑体上还可W设置用W供给或排出在流路内流动的流体的供给口和/或排出口。
[0158] 支撑体的厚度可根据所期望的用途而适宜选择，通常为10皿~10mm。
[0159] 所述树脂层是由所述组合物所形成的层，可为单层也可W层压而成。
[0160] 树脂层的膜厚可根据所期望的用途而适宜选择，通常为0.01皿~1000皿、优选为 10皿~100皿。
[0161] 所述覆盖材料优选为并不产生变形等、并不与流路内流动的流体反应的材质，例 如可列举与所述支撑体同样的基材。在用光观察流路内的情况下，使用对于该光而言透明 性优异的覆盖材料即可。而且，为了观察在流路内流动的流体的反应，还可W使用包含CMOS 图像传感器等检测元件的覆盖材料。通过使用包含检测元件的覆盖材料，可制造比其后对 检测元件进行模块化的情况更小的微流体装置。另外，在覆盖材料上还可w设置用w供给 或排出在流路内流动的流体的供给口和/或排出口。
[0162] 覆盖材料的厚度可根据所期望的用途而适宜选择，与支撑体为同等程度即可，通 常为10皿~10mm。
[0163] 所述流路的大小(流路壁间的距离）可根据所期望的目的而适宜选择，通常为1皿 ~100μπι，优选为ΙΟμπι~60μπι。根据本发明，即使是此种微细形状的流路，也可W容易地形 成。
[0164] 所述流路可通过使其大小变小而迅速、有效率地进行流体内的基质等反应物的反 应。
[0165] 在相对于所述流路的长度方向而大致垂直的方向上切断时的剖面形状可为圆形， 也可W是多边形，通常为圆形或四边形。
[0166] 在所述流路内还可W具有蓄积流体的储存部。流路的两端部分别与流入口与排出 口连结。流路可W在内部分支，也可W合流。另外，流入口及排出口也可W存在多个，而且流 入口数与排出口数也可W不同。
[0167] 微流体装置的具体构成可根据所期望的用途等而决定，例如可列举在玻璃或树脂 制基板等构件中包含微米程度的微小的流路、为了输送该流路内流动的流体而设置的累要 素等要素的装置。作为所述要素的其他例，可列举在使流体流入至流路直至流出的路径内 对流体进行加热或冷却的要素，进行稀释或浓缩的要素，使其化学反应的要素，控制流动的 流速或流动的分支等流动状态的要素，控制混合、溶解、分离等的要素，进行电气、光学测定 的检测要素。
[0168] 本发明的微流体装置还根据该装置的使用用途而定，自可容易地进行被测定物质 的检测、分离、分析、萃取等，可制造更小的微流体装置等方面考虑，理想的是在所述流路的 内壁、优选所述支撑体或覆盖材料的至少一个具有检测元件。
[0169] 另外，在所述支撑体或覆盖材料包含所述检测元件的情况下，还可W设有用W与 检测元件连接的电极或导体单元。所述电极或导体单元例如W与读取单元电性连接的方式 而设计，所述读取单元与存储本发明的微流体装置的外壳卡合。所述电极或导体单元可列 举利用金、氧化铜锡(Indium Tin Oxide，ΙΤ0)、银、销、钮、侣、铜、氮化铁等导电性材料而制 作，通过光蚀刻、丝网印刷或瓣锻法等已知的方法而形成的金属膜。
[0170] 本发明的微流体装置例如可作为化学、生物化学等的微小反应元件(微忍片、微反 应器）、DNA分析元件、微小电泳元件、微小色谱法元件、质谱或液相色谱法等分析试样制备 用微小元件、萃取、膜分离、透析等物理化学处理元件、及微阵列制造用测位仪(spotter)而 使用。
[0171] 3.微流体装置的制造方法
[0172] 本发明的微流体装置的制造方法包含如下工序：
[0173] 工序（1 )，由所述组合物而在支撑体上形成树脂层；
[0174] 工序(2)，对所述树脂层的一部分进行紫外线曝光及显影；
[0175] 工序(3)，在显影后的树脂层上载置覆盖材料而获得层压体;及
[0176] 工序(4)，对工序(3)中所得的层压体进行紫外线曝光。
[0177] 根据此种方法，通过使经图案化的树脂层具有充分的强度与粘性，可制造具有良 好的流路等的微流体装置。
[0178] 将本发明的制造方法的一例的剖面示意图表示于图1(a)~图1(f)中。W下，参照 该图1(a)~图1(f)而加 W说明。
[0179] 3-1.工序（1)
[0180] 工序(1)是在支撑体10上，由所述组合物而形成树脂层20的工序(图1(a))。
[0181] 支撑体10的具体例如所述"2.微流体装置"一栏中的说明所示。
[0182] 作为形成树脂层20的方法，例如可列举:在支撑体10上直接形成树脂层20的方法； 在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醋(polyethylene ter邱hthalate，阳T)膜等有机 膜上，使用所述组合物而形成涂膜，制成干膜后，通过层压方式而转印于支撑体10上的方 法。特别是在形成流路的大小(流路直径、在相对于流路的长度方向而大致垂直的方向上切 断时的剖面直径)较小的流路时，优选树脂层20的膜厚均一，优选在支撑体10上直接形成膜 厚的均一性优异的树脂层20的方法。
[0183] 作为在支撑体10上直接形成树脂层20的方法及在有机膜上形成涂膜的方法，例如 可列举使用旋涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法等涂布方法，将所述组合物涂布于支撑体10或 有机膜上的方法。运些方法中，自获得膜厚均一性优异的树脂层等方面考虑，优选为旋涂 法。而且，在涂布于支撑体10上时，自所述组合物在支撑体10上的涂布性或支撑体10与树脂 层20的密接性等方面考虑，还可W预先在支撑体10的涂布面涂布六甲基二娃氮烧等表面处 理剂。
[0184] 在将所述组合物涂布于支撑体10上后，例如可用加热板等进行加热而使涂膜均一 化。加热条件通常在60 °C~250 °C下为10秒~10分钟。
[01 化]3-2.工序（2)
[0186] 工序(2)是对所述树脂层20的一部分进行曝光(第1阶段的曝光)及显影，形成经图 案化的树脂层21的工序。另外，此处所谓一部分是W获得所期望的图案的方式，介隔对例如 与流路等对应的部分进行遮光的掩模50而进行曝光（图1(b))。利用曝光光51，在树脂层20 的曝光部，由于自树脂层20中所含的光自由基产生剂产生的自由基而使自由基聚合性化合 物进行交联反应。其次，利用显影液对树脂层20的未曝光部进行溶解、除去，形成经图案化 的树脂层21。
[0187] 作为所述曝光光51，使用紫外线、优选为波长150nm~38化m(例如i射线（365nm)) 的紫外线。曝光光51的累计照射量例如在曝光光使用高压水银灯的情况下，通常为lOmJ/ cm2~10，000mJ/cm2，优选为 50mJ/cm2~5，000mJ/cm2。
[0188] 通过将工序(2)中的照射量设为所述范围的量，可容易地获得具有充分的耐显影 液性、且平衡良好地具有粘性与充分的强度的经图案化的树脂层。
[0189] 为了调整曝光部分的硬化程度，也可W在曝光后进行加热处理。该加热处理的条 件通常是在60°C~180°C下为30秒~300秒。
[0190] 在所述曝光后所进行的显影通常是使用碱性显影液，将树脂层20的未曝光部溶 解、除去，由此而在支撑体10上形成经图案化的树脂层(半硬化状态)21(图1(c))。
[0191] 所谓半硬化状态是硬化为并不失去粘性(粘着力）的程度的状态，是凝胶分率为 5%~90%左右的状态。所述凝胶分率可将利用可溶解所述树脂层的未硬化部分的溶剂进 行萃取后所残留的凝胶的质量相对于半硬化状态的经图案化的树脂层的质量的比设为百 分率而算出。
[0192] 作为使用显影液的显影方法，可列举:喷淋显影法、喷射显影法、浸溃显影法、旋覆 浸没式显影法等。显影条件通常是在20°C~40°C下为1分钟~10分钟。
[0193] 碱性显影液例如可列举将氨氧化钢、氨氧化钟、氨水、四甲基氨氧化锭、胆碱等碱 性化合物W成为1质量％~1〇质量％的浓度的方式溶解于水中而成的碱性水溶液。所述碱 性水溶液例如还可W适量添加甲醇、乙醇等水溶性的有机溶剂或表面活性剂等。
[0194] 而且，在显影后，还可W用水进行清洗，并使其干燥。
[0195] 经图案化的树脂层21的图案形状例如在柱型微流体装置的情况下，为柱状图案 等，可根据所述组合物而形成各种形状的树脂层，因此可根据使用微流体装置的用途而适 宜选择。
[0196] 所形成的图案形状例如可W是日本专利特表2009-501908号公报、日本专利特开 2005-329479号公报、日本专利特开2004-130219号公报、日本专利特开2010-237053号公报 中所记载的形状。
[0197] 经图案化的树脂层21间的距离通常为1皿~100皿，可根据目的而适宜选择。
[01側 2-3.工序（3)
[0199] 工序（3)是在经图案化的树脂层21上载置覆盖材料30而获得层压体的工序（图1 (d) )〇
[0200] 在载置覆盖材料30时，还可W介隔现有公知的粘着剂等而载置，但经图案化的树 脂层21具有粘性，因此即使不使用此种粘着剂，也可W利用本发明的制造方法而形成具有 充分的粘着强度的(流路)壁，而且可使制造微流体装置时的管线简略化。
[0201] 覆盖材料30的具体例如所述"2.微流体装置"一栏中的说明所示。
[020。2-4 工序(4)
[0203]工序（4)是对工序（3)中所得的层压体进行曝光（第2阶段的曝光）的工序（图1 (e) )。通过该工序，可使(流路)壁22与覆盖材料30-体化(接合），在构件的内部形成具有所 期望的形状的流路等（图1(f))。
[0204]在工序(4)中，优选W经图案化的树脂层21充分硬化（凝胶々率Η 100% )的方式 进行曝光。
[0205] 作为此种曝光的条件，使用紫外线、优选为波长150nm~380nm(例如i射线 (365nm))的紫外线，累计照射量例如在曝光光使用高压水银灯的情况下，通常为lOmJ/cm2~10，000mJ/cm2，优选为 50mJ/cm2~5，000mJ/cm2。
[0206] 而且，优选工序(2)的紫外线曝光的曝光量比工序(4)的紫外线曝光的曝光量少， 即工序(4)的紫外线曝光的曝光量比工序（2)的紫外线曝光的曝光量多。通过设为所述形 态，与第1阶段的曝光的光阳离子产生剂分解为阳离子的分解量相比而言，可在第2阶段的 曝光的接合时使用更多的阳离子，可使光刻后的经图案化的树脂层具有充分的强度与粘 性，且第2阶段的曝光后的(流路)壁W高的接合力与覆盖材料接合而可形成良好的流路。
[0207] 而且，所述工序(2)的紫外线曝光的光源如果与所述工序(4)的紫外线曝光的光源 相同，则可抑制制造成本，因此优选。
[0208] 可自支撑体侧或覆盖材料侧进行曝光。
[0209] 在曝光时，还可W进行加压。通过进行加压，变得可使覆盖材料30与经图案化的树 脂层21的接合可靠。
[0210] 为了使(流路)壁22充分硬化，还可W在曝光后进行加热处理。作为此种加热处理 的条件，通常在l〇〇°C~250°C、优选为150°C~230°C下为30分钟~10小时。另外，该加热处 理为了防止变形等，还可二阶段进行加热，作为此种情况下的条件，例如可列举:在第 一阶段中，在50°C~250°C的溫度下进行30秒~2小时加热，在第二段階中，在与第一阶段同 溫或比第一阶段更高的溫度下进行20分钟~8小时的加热。
[0211] (流路)壁22还可W W防止在流路内流动的流体的附着等为目的，对成为流路等的 内面的部分进行电沉积处理或无电锻处理等表面处理。
[0212] [实施例]
[0213] W下，通过实施例对本发明加 W更详细的说明，但本发明并不限定于运些实施例。 在W下的实施例等的记载中，只要没有特别提及，则"份"表示"质量份"。
[0214] 〈感光性树脂组合物的审雌〉
[0215] [实施例1A~实施例9A及比较例1A]
[0216] 将如表1所示的种类及量的调配成分均一地混合而制造实施例1A~实施例9A及比 较例1A的感光性树脂组合物。
[0217] 表1中的各成分的详细情况如下所示。
[0218] ?自由基聚合性化合物(A1):卡亚拉得化AYARAD)DPHA(产品名、日本化药股份有 限公司制造）
[0219] ?自由基聚合性化合物(A2):下二醇二丙締酸醋
[0220] .自由基聚合性化合物(A3):下述式(A3)中所示的化合物
[0221] ?自由基聚合性化合物(A4):下述式(A4)中所示的化合物
[0222] ?自由基聚合性化合物(A5):氨化邻苯二甲酸与环氧丙締酸醋的反应物(商品名 "代那考尔(DENAC0L)DA-722"、长懒化成股份有限公司制造）
[0223] .光自由基产生剂(B1):下述式(B1)所表示的化合物
[0224] .光自由基产生剂(Β2):2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟
[0225] ?阳离子反应性化合物(C1):代那考尔(DENAC0UEX321L(产品名、长懒化成股份 有限公司制造）
[0226] ?阳离子反应性化合物(C2):双酪型环氧树脂(商品名巧P-4000L"、艾迪科股份有 限公司制造）
[0227] .光阳离子产生剂(D1):下述式(D1)所表示的化合物
[0228] .具有保护基的胺化1) :Ν-叔下氧基幾基-2-苯基苯并咪挫
[0229] .碱可溶性树脂(F1):具有下述式(F1)所表示的结构单元的聚合物
[0230] ?密接助剂(G1): 3-缩水甘油氧基丙基Ξ乙氧基硅烷
[0231] ?溶剂化1):丙二醇单甲酸乙酸醋
[0232] [化 3]
[0240] (式中，"Bu"表示正下基）
[0241] [化7]
[0245] ~<微流体装置的制造〉
[0246] [实施例1B]
[0247] 在玻璃基板(支撑体)上，利用旋涂法涂布实施例1A的感光性树脂组合物，用加热 板在110°C下进行3分钟加热，形成树脂层。介隔具有遮光部的掩模对树脂层进行部分曝光 (苏斯微技术(Suss MicroTec)公司制造、装置名"MA8"、高压水银灯、照射量为500mJ/cm2)。 其后，用碱性显影液(产品名为"〇?〇5262"、富±胶片股份有限公司制造)对所得的树脂层进 行显影，其次用水进行清洗，形成经图案化的树脂层。经图案化的树脂层的宽度为40μπι、经 图案化的树脂层间为40皿、经图案化的树脂层的高度(膜厚)为15皿。
[0248] 在所述经图案化的树脂层上载置玻璃基板(覆盖材料），用忍片焊接机(芝浦电机 股份有限公司制造、装置名"FTD-1940") W40N的力进行2秒的加压而形成层压体。其次，自 覆盖材料侧，使用与所述相同的装置对层压体进行紫外线曝光（高压水银灯、照射量为 3000mJ/cm2)，制造包含支撑体、流路壁及覆盖材料的微流体装置。
[0249] 用万能粘结试验器评价微流体装置的流路壁与覆盖材料是否接合。具体而言，使 用万能粘结试验器(商品名"诺信4000"、诺信公司制造），在相对于覆盖材料(玻璃基板)面 而平行的方向上施加剪切力(2MPa、500皿/sec的速度、23°C)，用此时的结果进行评价。W如 下基准进行评价。
[0250] A:即使施加2MPa的剪切力，流路壁与覆盖材料也不剥落。
[0251] B:如果施加2MPa的剪切力，则流路壁与覆盖材料剥落。
[0252] 用帝肯(TECAN)公司制造的产品名"因菲特（Infinite)MlOO(T评价微流体装置的 自身发光的有无。W如下基准进行评价。
[0253] A:在用激发波长为35化m、365皿、436nm、470皿、500nm、550皿及65化m的光进行激 发的情况下的全部情况中，巧光强度均不足20,000L/g · cm
[0254] B:在用激发波长为35化m、365皿、436nm、470皿、500nm、550皿及65化m的光进行激 发的情况下的任意情况中，巧光值为20,000L/g · cmW上
[0巧日][实施例2B~实施例9B及比较例1B]
[0256]分别使用实施例2A~实施例9A及比较例1A的感光性树脂组合物，除此W外用与实 施例1B同样的方法制造实施例2B~实施例9B及比较例1B的微流体装置。关于所制造的微流 体装置，进行与实施例1B同样的评价。将评价结果表示于表2中。
[0 巧 7][表 2]
[0巧引
【主权项】
1. 一种微流体装置的制造方法，其特征在于，包括： 工序1，由感光性树脂组合物在支撑体上形成树脂层，所述感光性树脂组合物含有具有 至少两个自由基聚合性基的化合物、光自由基产生剂、具有至少两个阳离子反应性基的化 合物、光阳离子产生剂以及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酰亚胺结构的化合物、 具有酰胺结构的化合物及具有脲结构的化合物中的至少一种化合物； 工序2,对所述树脂层的一部分进行紫外线曝光及显影； 工序3，在显影后的树脂层上载置覆盖材料而获得层压体;及 工序4，对所得的层压体进行紫外线曝光。2. 根据权利要求1所述的微流体装置的制造方法，其特征在于:所述感光性树脂组合物 进一步含有碱可溶性树脂。3. 根据权利要求1或2所述的微流体装置的制造方法，其特征在于:所述工序2的紫外线 曝光的曝光量比所述工序4的紫外线曝光的曝光量少。4. 根据权利要求1或2所述的微流体装置的制造方法，其特征在于:所述工序2的紫外线 曝光光源与所述工序4的紫外线曝光光源相同。5. 根据权利要求3所述的微流体装置的制造方法，其特征在于:所述工序2的紫外线曝 光光源与所述工序4的紫外线曝光光源相同。6. -种微流体装置，其是在构件内部包含流路的微流体装置，其特征在于，所述流路包 含： 流路壁，使用感光性树脂组合物而形成于支撑体上，所述感光性树脂组合物含有具有 至少两个自由基聚合性基的化合物、光自由基产生剂、具有至少两个阳离子反应性基的化 合物、光阳离子产生剂以及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酰亚胺结构的化合物、 具有酰胺结构的化合物及具有脲结构的化合物中的至少一种化合物；以及、 覆盖材料，覆盖由所述支撑体及所述流路壁而形成的沟。7. -种微流体装置制造用感光性树脂组合物，其特征在于，含有:具有至少两个自由基 聚合性基的化合物、光自由基产生剂、具有至少两个阳离子反应性基的化合物、光阳离子产 生剂以及选自具有保护基的胺、光降解性碱、具有酰亚胺结构的化合物、具有酰胺结构的化 合物及具有脲结构的化合物中的至少一种化合物。
【文档编号】G03F7/004GK106066575SQ201610246881
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月20日 公开号201610246881.4, CN 106066575 A, CN 106066575A, CN 201610246881, CN-A-106066575, CN106066575 A, CN106066575A, CN201610246881, CN201610246881.4
【发明人】西村功, 星子贤二, 金子将寛
【申请人】Jsr株式会社