等离子体显示装置和荧光体的制造方法

专利名称：等离子体显示装置和荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及等离子体显示装置和荧光体的制造方法，特别是该荧光体适合用于以等离子体显示装置为代表的图象显示装置和以稀有气体放电灯、高负荷荧光灯为代表的照明装置。
背景技术：
近年来，在计算机和电视等图象显示所使用的彩色显示设备中，等离子体显示装置作为能够实现大型并且薄型轻量的彩色显示设备而受到注目。
等离子体显示装置通过将三原色(红、绿、蓝)加色法混色，进行全色显示。为了进行这种全色显示，在等离子体显示装置中应具备发出三原色即红、绿、蓝各色的荧光体层。因此，在等离子体放电装置的放电单元内，通过稀有气体的放电产生波长在200nm或以下的紫外线，各色荧光体受到该紫外线的激发，产生各色可见光。
作为上述各色荧光体，已知的有例如发红色光的(Y、Gd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+、发绿色光的(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+、发蓝色光的BaMgAl10O17:Eu2+等。
其中，蓝色荧光体即被称为BAM类的母体为BAMgAl10O17的荧光体，为了提高发光亮度，必须将发光中心的Eu以2价激活，为此，在还原性气氛中烧结的例子公开在荧光体同学会编的“荧光体手册”(オ—ム公司，第170页)中。
这是因为，在氧化性气氛中烧结该荧光体时，Eu则变成三价，Eu不能正确置换到母体结晶中两价的Ba位置，因此，不形成活性发光中心，发光亮度降低。进而没有达到蓝色荧光体本来的目的，发出Eu3+特有的红色发光。
而且，红色荧光体的铕激活硫化钇(Y2O2S:Eu3+)由于必须以三价将Eu激活，因此，在氧化性气氛中烧结制造。另一方面，可认为在母体结晶由氧化物构成的荧光体中，在烧结中从母体结晶中氧原子被夺取，在荧光体中产生氧缺陷。作为修复这种氧缺陷的方法，以三价将Eu活化的Y2O2S:Eu3+在含有氧的惰性气氛下烧结的例子公开在特开2000-290649号公报中。
但是，与在氧化性气氛下烧结制造的氧化物荧光体相比，在还原性气氛下烧结制造的氧化物荧光体，由于还原性气氛容易从母体结晶中夺取氧原子，因此，母体结晶的氧缺陷增大。进而，如果将必须在还原性气氛下烧结的氧化物荧光体在氧化性气氛下烧结，存在难以保证激活材料原来的价数的问题。
也就是说，如果对母体结晶中氧缺陷多的荧光体施加由等离子体显示装置产生的能量高的紫外线(波长147nm)的照射和伴随着放电的离子冲击，荧光体容易经时劣化。这被认为是因为在存在氧缺陷的部位，原子彼此的结合弱，如果对其施加高能量的紫外线和离子撞击，结晶构造混乱，容易发生非晶质化。非晶质化的部位意味着母体结晶的劣化，在等离子体显示装置中，发生经时的亮度劣化、由色度变化引起的颜色不均和图象烧付等。
如果为了进行氧的缺陷修复，在氧化性气氛下烧结必须在还原性气氛下烧结的氧化物荧光体，例如在BAM类荧光体中，Eu形成三价的Eu3+，发生明显的亮度劣化。
本发明基于这些问题，目的在于提供即使在发光中心即Eu、Mn必须以两价活化的母体结晶为氧化物的荧光体中，也不降低发光亮度并且能够修复氧缺陷的荧光体的制造方法，以及使用发光亮度高并且亮度劣化小的荧光体的等离子体显示装置。
发明公开本发明的等离子体显示装置是配列多个一色或者多色的放电单元，同时设置与放电单元对应的颜色的荧光体层，荧光体层受到紫外线激发发光的等离子体显示装置，荧光体层中的至少一个荧光体层由组成式为Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux，并且在氧化性气氛中进行热处理的荧光体构成。
采用这样的等离子体显示装置，可以实现亮度劣化少的高品质的等离子体显示装置。
附图的简单说明

图1是表示本发明实施方案中荧光体的制造方法的流程图。
图2是本发明实施方案中的氧化性气氛处理工序中的热处理装置的截面图。
图3是本发明实施方案中等离子体显示装置的关键部分的立体图。
图4是表示本发明实施方案中的等离子体显示装置所使用的荧光体的亮度变化率的特性图。
用于实施发明的最佳方案下面参照附图对本发明的实施方案进行详细的说明。
图1是表示本发明实施方案中的荧光体的制造方法的流程图，以铝酸盐荧光体之一的BaSrMgAl10O17:Eu为例进行说明。
在步骤1的粉体称量工序中，各金属的原料通常使用其碳酸盐、氧化物或者氢氧化物进行称量。也就是说，作为钡原料使用碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡等钡化合物。另外，作为锶原料使用碳酸锶、氢氧化锶、硝酸锶等锶化合物，作为镁原料使用碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硝酸镁等镁化合物。而且，作为铝原料使用氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝等铝化合物，作为铕原料使用氧化铕、碳酸铕、氢氧化铕、硝酸铕等铕化合物。这样，以给定构成离子的摩尔比称量这些原料。作为钙原料使用氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙等钙化合物。
在步骤2的混合工序中，同时在上述称量的原料中根据需要混合氟化铝、氟化钡、氟化镁等结晶生长促进剂即助熔剂。作为混合手段，是使用例如球磨机混合1小时到5小时左右。可以使用共沉淀法和将各金属变成醇盐作为原料在液相混合等方法。
在步骤3的填充工序中，将这些混合物填充在高纯度的氧化铝坩埚等耐热坩埚中。
在步骤4的大气气氛中处理的工序中，将填充的混合粉末在大气气氛中，在800℃～1500℃的温度范围内烧成1～10小时，以促进母体结晶的结晶生长。步骤4由于是促进结晶生长，因此不是必须的步骤。
在步骤5的还原气氛中的处理工序中，在还原性气氛下，在例如不含氧的氢和氮的混合气氛下在能够形成所需的结晶构造的温度下进行烧成。本发明实施方案的铝酸盐荧光体在1100℃～1500℃的温度范围内烧成1～50小时。这里，在还原气氛中的处理工序中，如果将含有结合多个氧原子的周期表的5族的磷元素等或者6族的硫元素等的氧化物混合到荧光体中进行烧成，在下面的氧化气氛中的处理工序中，可进行更加有效的氧缺陷的修复。
在步骤6的氧化气氛中的处理工序中，在600℃～1000℃的温度范围的氧化气氛下进行再烧成。本发明实施方案的铝酸盐荧光体是在氧化性气氛下烧成1～5小时。这里所说的氧化性气氛是指氧的分压至少高于上述还原性气氛。在氧化性气氛下在不到600℃的烧成温度的情况下，由于该温度是修复氧缺陷的氧原子不足以进入的温度，由此，不能修复氧缺陷。而且，当超过1000℃时，三价的铕离子变得比需要的多，两价的铕离子变得比需的少，因此，不能充分发光。
在步骤7的粉碎、分散、水洗、干燥工序中，在充分冷却在氧化性气氛下烧成的混合粉末之后，例如，使用珠磨机作为分散手段，以湿式粉碎和分散1小时，进行水洗。这里，烧成物的粉碎和分散不限于珠磨机，可以使用球磨机和喷射磨机等其他任何的分散装置。然后，对粉碎和分散并且水洗的荧光体的粉末进行脱水，充分干燥后，过给定的筛，得到荧光体粉末。
在本实施方案中，还原性气氛中的处理工序和之后的氧化性气氛中的处理工序各进行一次，为了使Eu成为两价并且提高发光亮度的还原性气氛中的处理工序和修复母体结晶的氧缺陷的氧化性气氛的处理工序可多次重复进行。而且，大气气氛中的处理工序可以在还原性气氛中的处理工序之前进行一次或以上。那么，在各处理工序之后，可以对粉末进行粉碎、分散和水洗。
图2是本发明实施方案的氧化性气氛中处理工序中的热处理装置的截面图。调整到给定氧浓度的导入气体通过导入口41被导入到腔室42中，形成氧化性气氛43。氧化性气氛43通过在常压下将放入氧化铝坩埚44中的荧光体粉末45在600℃～1000℃烧成1～5小时，将母体结晶的氧缺陷修复。加热手段46是加热用的线圈和红外灯。而且，形成氧化性气氛43的气体由排出口47适当排出。
接着，将各种铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux至少在还原性气氛处理工序之后，在氧化性气氛处理工序中分别制造时的特性基于实施例进行说明。
(实施例1)作为原料准备充分干燥的碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化铝(Al2O3)各种粉末。称量这些原料，以使形成以构成离子的摩尔比计为Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.99∶1.00∶0.01∶10.00。接着，在上述称量的原料中，作为结晶生长促进剂加入氟化铝，用球磨机混合3小时。
接着，将这些混合物填充到高纯度的氧化铝坩埚中，在大气气氛下，在1200℃下烧成1小时。然后，作为还原性气氛处理工序，将烧成的混合粉末在氮的分压比为20％，氢的分压比为80％的还原性气氛中，在1200℃下烧成10小时。然后，作为氧化性气氛中的处理工序，在氧的分压比20％、氮的分压比80％的氧化性气氛中，在800℃下烧成3小时。
然后，将这样烧成的粉末在充分冷却之后使用珠磨机进行1小时左右的湿式粉碎和分散，再用水洗。在将水洗的混合粉末荧光体脱水和充分干燥之后，过给定的筛，制造一般式为Ba0.99MgAl10O17:Eu0.01的荧光体粉末。
接着，对制造的荧光体粉末照射由真空紫外准分子光照射装置(ウシオ电机(株)146nm光照射器)得到的峰值波长为146nm的真空紫外线，用亮度计(ミノルタカメラ(株)LS-110)测定相对于照射时间的亮度。在此，作为亮度的特性值，将下面定义的相对亮度值作为评价指标。所谓相对亮度值是各荧光体的相对初期发光强度乘以亮度保持率的值。所谓相对初期发光强度表示将现有产品的初期发光强度作为100时各实施例材料的初期发光强度的比例。而且，所谓亮度保持率是指用各实施例材料的初期发光强度除以5000小时的各实施例材料的亮度的百分率值。也就是说，所谓相对亮度值是在现有的荧光体和本发明实施例的荧光体中比较经过一定时间后的荧光体的亮度。材料构成比、处理条件和相对亮度值示于表1。
(实施例2、3)采用与实施例1相同的原料，实施例2的构成离子的摩尔比为Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.9∶1.0∶0.1∶10.0，实施例3的Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.8∶1.0∶0.2∶10.0。实施例2、3与实施例1不同之处如下在实施例2中，在大气气氛中，在1400℃下烧成1小时，在氮气分压比为95％、氢分压比为5％的还原性气氛中在1100℃下烧成10小时。另一方面，在实施例3中，在大气气氛下在800℃烧成1小时，在氮气分压比为100％的还原性气氛下在1200℃下烧成10小时。这样，在这些条件下制造的荧光体粉末与实施例1同样，用相对亮度值评价。在表1中，表示处理条件等和相对亮度值。
(实施例4～9)以在实施例1的原料中，加入碳酸锶(SrCO3)粉末，使构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.89∶0.10∶1.00∶0.01∶10.0的为实施例4。以Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.8∶0.1∶1.0∶0.1∶10.0的为实施例5。以Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.7∶0.1∶1.0∶0.2∶10.0的为实施例6。以Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.69∶0.30∶1.00∶0.01∶10.0的为实施例7。以Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.6∶0.3∶1.0∶0.1∶10.0的为实施例8。以Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.5∶0.3∶1.0∶0.2∶10.0的为实施例9。实施例4～9与实施例1不同之处如下在实施例4中，不在大气气氛中烧成，在氢气分压比为100％的还原性气氛中在1100℃下烧成10小时。在实施例5中，在大气气氛下在1300℃烧成1小时，在氮气分压比为99％、氢气分压比为1％的还原性气氛下在1200℃下烧成10小时。在实施例6中，在大气气氛下在1400℃烧成1小时，在氮气分压比为90％、氢气分压比为10％的还原性气氛下在1400℃下烧成10小时。在实施例7中，在大气气氛下在1300℃烧成1小时，在氮气分压比为98％、氢气分压比为2％的还原性气氛下在1300℃下烧成10小时。在实施例8中，在大气气氛下在1000℃烧成1小时，在氮气分压比为90％、氢气分压比为10％的还原性气氛下在1300℃下烧成10小时。在实施例9中，在大气气氛下在1200℃烧结1小时，在氮气分压比为50％、氢气分压比为50％的还原性气氛下在1300℃下烧结10小时。这样，在这些条件下制造的荧光体粉末与实施例1同样，用相对亮度值评价。在表1中，示出了处理条件等和相对亮度值。
(比较例)比较例是用现有的制造方法制造与实施例5具有相同构成离子的摩尔比的荧光体的现有产品。与实施例5不同的是没有用于修复氧缺陷的氧化性气氛中的处理工序。该样品的亮度保持率为69％，所以相对亮度值为69。
表1

由表1可见，铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux在0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.30的范围内，相对亮度值与现有产品的比较例相比，相对亮度值平均提高了11，发光亮度提高。上述铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux中的Ba、Sr、Eu的量x、y在上述范围内可获得显著的效果，但是对于Mg、Al的量，如果在上述摩尔量(Mg为1，Al为10)的±5％左右的组成范围，发光效率改善效果不变。
在实施例1～9中，对与样品制造有关的还原气氛烧结条件和在此之前的大气气氛烧结条件进行各种改变，但是认为与其说由此对相对亮度值的影响，不如该氧化性气氛烧结的有无造成了对相亮度值的差异。特别是，构成离子的摩尔比相同时，仅仅用于修复氧缺陷的氧化性气氛中的处理工序的有无就能够看到不同的实施例5和比较例中的相对亮度值中有19的差。再者，氧化性气氛烧成的效果可从以下情况推定。
第一，Eu通常作为能形成二价、也能形成三价的活性材料而被使用，在蓝色荧光体的BAM类的例子中，必须由该原材料生成Ba(1-x)MgAl10O17的母体结晶，由两价Eu取代两价Ba，生成稳定的发光中心Eu2+。其中，作为现有的基本的烧成方法，在1000～1500℃的高温下，在适当的还原性气氛下烧成4小时即可。
第二，对于在上述还原性气氛下产生的母体结晶的氧缺陷修复，在氧分压比为20％，氮分压比为80％的氧化性气氛中进行1小时或以上的烧成时，如果烧成温度为600℃或以上，可确定有氧缺陷修复效果。如果在750℃或以上，可看到更大的氧修复效果。而且，对于伴随着在氧化性气氛下的氧缺陷修复时的烧成的活性材料Eu的两价到三价的变化，在以由Eu3+产生特征的红色发光为指标对BAM:Eu荧光体进行研究时，在不到850℃时几乎看不到，如果超过1000℃急剧增加。象这样的不超过1000℃就不呈现Eu原子价变化的情况的理由如下。即，为了使取代BAM内的两价Ba，稳定存在的两价Eu变成三价，从电荷补偿的角度考虑，必须在母体结晶内包围Eu产生空晶格，由于伴随着母体结晶内的原子移动，该反应需要超过与结晶生长相当的1000℃的高温。由该结果可见，在由氧化性气氛的烧成中，修复母体结晶的氧缺陷时，烧成温度在600℃～1000℃，更优选在750℃～850℃的情况下，在还原性气氛下产生的BAM:Eu的稳定的两价Eu不变成三价，可以修复氧缺陷，获得稳定的氧化物荧光体。
而且，荧光体的组成也可以不含Sr，如果含有Sr，Ba2+的一部分被离子半径小的Sr2+取代，结晶构造的晶格常数缩小，能够使蓝色荧光体发出的光更接近所需的颜色。
而且，图3是本发明实施方案的等离子体显示装置的关键部分的立体图。前面板10的构成为在透明的绝缘性前面基板11上形成扫描电极12a和维持电极12b构成的显示电极15和覆盖其的电介体层13，并在该电介体层13上形成保护层14。
这里，显示电极15在前面基板11上有一定的间隔，形成给定的根数。而且，电介体层13在显示电极15形成之后，并且，必须确实地覆盖该显示电极15，因此，通常以印刷、烧成方式形成低熔点玻璃。作为玻璃糊状材料，可以使用包含例如氧化铅(PbO)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化钡(BaO)等的所谓具有(PbO-SiO2-B2O3-ZnO-BaO)系玻璃组成的低熔点玻璃糊状物。使用这种玻璃糊状物，通过反复进行例如丝网印刷和烧成，可以很容易地获得给定膜厚的电介体层13。该膜厚可以根据显示电极15的厚度和目标的静电容量值等设定。本发明的实施方案中，介电体层13的膜厚约为40微米。可以使用以氧化铅(PbO)、氧化铋(Bi2O3)和氧化磷(PO4)的至少一种为主要成分的玻璃糊状物。
保护层14是为了使等离子体放电不造成电介体层13溅射而设置的，因此，要求是耐溅射性优良的材料。为此，大多使用氧化镁(MgO)。
另一方面，同样在透明并具有绝缘性的背面基板16上在相对于前面板10的显示电极15的正交方向上形成用于写入图象数据的数据电极17。在背面基板16面上形成绝缘体层18以覆盖这种数据电极17之后，与该数据电极17平行并且在数据电极17之间的基本上中央部分形成隔壁19。而且，在隔壁19之间所夹持的领域形成荧光体层20，构成背面板50。该荧光体层20由发出红光、绿光和蓝光的荧光体相邻形成，由此构成象素。
另外，数据电极17采用印刷·烧成方法和溅射等薄膜形成技术形成低电阻的银、铝或铜等的单层构造膜，或者铬和铜的两层构造，铬、铜和铬的三层构造等积层构造膜。而且，绝缘体层18可以采用与电介体层13同样的材料和成膜方式形成。进而，可以使用以氧化铅(PbO)、氧化铋(Bi2O3)和氧化磷(PO4)的至少一种为主要成分的玻璃糊状物。将采用上述制造方法制造并分别发出红光、绿光和蓝光的荧光体采用例如喷墨法涂覆用隔壁19包围的区域，形成荧光体层20。
如果将前面板10和背面板50对置，形成由隔壁19、前面基板11上的保护层14和背面基板16上的荧光体层20包围的放电空间30。如果在该放电空间30中用大约66.5kPa的压力填充Ne和Xe的混合气体，在扫描电极12a和维持电极12b之间施加数十到数百kHz的交流电压进行放电，由激发的Xe原子返回基底状态时产生的紫外线能够激发荧光体层20。通过该激发，荧光体层20根据所涂覆的材料发出红光、绿光和蓝光。因此，如果选择由数据电极17发光的象素和颜色，可以以给定的象素部分发出需要的颜色，能够显示彩色的图象。
图4是表示上述等离子体显示装置所使用的荧光体的亮度变化率的图。即在显示电极15之间施加振幅180V、频率15kHz的脉冲电压，研究本发明实施方案制造的实施例5的荧光体和现有方法制造的比较例的荧光体的发光亮度的经时变化。以点灯初期的发光亮度为100％，各点灯时间的发光亮度除以点灯初期的发光亮度的值为亮度变化率。5000小时点灯时的亮度变化率，采用现有方法制造的荧光体降低到72％，与此不同，采用本发明实施方案制造的荧光体保持84％的发光亮度，即使只从亮度变化率角度考虑，也获得了12％的改善，并且抑制了亮度劣化。这是因为由本发明的实施方案的制造方法制备的荧光体在还原性气氛下烧成之后在氧化性气氛下烧成，因此，荧光体的结晶构造中的氧缺陷少，并且，呈非晶质构造的部分也减少。其结果，即使有紫外线照射或离子冲击，结晶构造的劣化变少，亮度劣化也变小。
在本发明的实施方案中，在BAM体系中使用Eu2+作为活性材料的情况下进行说明，但是，即使以使用以其他Eu2+作为活性材料的CaMgSi2O6:Eu和使用Mn2+为活性材料的氧化物为母体结晶的绿色荧光体(Ba、Sr、Mg)O·Al2O3:Mn，也有由氧化性气氛烧结产生的发光亮度提高，亮度劣化抑制效果。
工业上的可利用性如上所述，根据本发明，在必须以两价活化作为发光中心的Eu、Mn的母体结晶在氧化物的荧光体中，能够在不降低发光亮度的情况下修复氧缺陷，可用于以等离子体显示装置为代表的图象象素装置、稀有气体放电灯、高负荷荧光灯为代表的照明装置的性能改善等。
附图的参考符号说明10前面板11前面基板12a扫描电极12b维持电极13电介体层14保护层15显示电极16背面基板17数据电极18绝缘体层19隔壁20荧光体层30放电空间41导入口42腔室43氧化性气氛44氧化铝坩锅45荧光体粉末46加热手段47排出口50背面板
权利要求
1.一种等离子体显示装置，该装置为排列多个一色或者多色的放电单元，同时设置与上述放电单元对应的颜色的荧光体层，上述荧光体层受到紫外线激发发光的等离子体显示装置，上述荧光体层中的至少一个荧光体层由组成式为Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux，并且进行在氧化性气氛中的热处理的荧光体构成。
2.如权利要求1记载的等离子体显示装置，其特征在于在氧化性气氛中的热处理的处理温度为600℃～1000℃。
3.如权利要求1记载的等离子体显示装置，其特征在于在一般式Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux中，0.01≤x≤0.20，0≤y≤0.30。
4.一种荧光体的制造方法，该方法为是加入Eu和Mn中的至少一种作为活性材料，作为发光中心，以含有Ba、CA、Sr、Mg元素的至少一种的复合氧化物作为母体结晶的荧光体的制造方法，特征在于至少具有在还原性气氛下至少烧成一次上述荧光体的混合原料的还原性气氛中处理工序，和在上述还原性气氛中处理工序之后在氧化性气氛中进行热处理的氧化性气氛中处理工序。
5.如权利要求4记载的荧光体的制造方法，特征在于在氧化性气氛中处理工序的处理温度为600℃～1000℃。
6.如权利要求4记载的荧光体的制造方法，荧光体的组成式为Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux，其中0.01≤x≤0.20，0≤y≤0.30。
全文摘要
本发明涉及在母体结晶由氧化物构成的荧光体中，荧光体中氧缺陷少的荧光体的制造方法和使用其的等离子体显示装置。在称量、混合、填充荧光体的粉末的工序之后，至少具有一次或以上还原性气氛中烧成的工序，和在最后的还原性气氛中处理工序之后，在氧化性气氛中烧成的工序，而且，使在氧化性气氛中处理工序的烧成温度为600℃～1000℃。
文档编号H01J11/34GK1698170SQ200480000590
公开日2005年11月16日 申请日期2004年2月18日 优先权日2003年2月20日
发明者杉本和彦, 日比野纯一, 青木正树, 田中好纪, 濑户口广志 申请人:松下电器产业株式会社