制造等离子显示器的导电组合物和后基板的方法

专利名称：制造等离子显示器的导电组合物和后基板的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于等离子显示板(下文中称为PDP)的导电组合物。更具体地，本发明的导电组合物涉及一种具有优良化学刻蚀耐受性并适用于用化学刻蚀法由隔肋(rib)材料形成隔肋的导电组合物。本发明还涉及使用该导电组合物的电极，以及制造含有这些电极的PDP后基板的方法，和含有该后基板的等离子显示器。
背景技术：
PDP的后基板至少由位于玻璃后基板上的寻址电极和隔肋所组成，具有层状结构，其中磷光体(RGB)设置在各隔肋之间。在某些情况下，在寻址电极和隔肋的中间形成有介电层或绝缘层。
用于在PDP后基板上形成隔肋的方法包括层叠印刷法、喷砂法和化学刻蚀法。
层叠印刷法(print laminating)是在玻璃后基板上形成预定厚度隔肋的方法，通过反复印刷隔肋材料而在玻璃后基板上形成寻址电极。
在喷砂法(sandblasting)中，在形成寻址电极的玻璃后基板上形成一个由隔肋材料构成的层，在由隔肋材料构成的层上形成一个掩模层。然后，通过利用掩模层和喷砂处理，将没有掩模层的部位上的隔肋材料除去。在此之后，除去掩模层。
在化学刻蚀法中，在形成寻址电极的玻璃后基板上形成由隔肋材料构成的层，在由隔肋材料构成的层上形成掩模层。然后，利用掩模层和化学刻蚀，将没有掩模层的部分上的隔肋材料除去。在此之后，除去掩模层。
在上述形成隔肋的方法中，当使用化学刻蚀法来形成隔肋时，寻址电极可能会受到化学刻蚀的损坏。更实际地，如图1所示，当形成隔肋时，发现大部分的寻址电极(102)在更靠近基板的一面，而不是在更靠近通常由隔肋材料构成的层(104)的一面，或者发现它们在更靠近基板的一面，而不是在更靠近介电层或绝缘层(106)的一面，其中介电层或绝缘层(106)位于隔肋材料的底部(也就是说，寻址电极位于这些层的底侧)。但是，这个通常由隔肋材料和介电层或绝缘层组成的层不是形成在位于基板的边沿处给寻址电极提供电压的端子部件(108)的上表面上。因此，当进行化学刻蚀时，寻址电极的端子部件(108)会受到刻蚀液的损坏，这可能导致等离子显示器发生故障，例如，电线断裂。而且，当没有介电层或绝缘层形成时，在化学刻蚀的过程中寻址电极会暴露于刻蚀液中。这对于寻址电极是有害的，会导致等离子显示器发生故障，例如，电线断裂。
未经审查的日本特许公开平11-339554是用于等离子显示板寻址电极的导电组合物的一个例子。该特许公开揭示了包含平均粒径为0.5-2微米、振实密度为3-7克/立方厘米的导电粉末的导电糊料，其中所述导电粉末和有机成分是主要的组分。在该参考文献中，说明了导电粉末的粒径和振实密度。而且，该文献还揭示了由二氧化硅、氧化硼、氧化锌和氧化铝组成的玻璃料。但是，该参考文献中没有提供关于化学刻蚀耐受性的描述。
未经审查的日本特许公开2005-70079号中揭示了一种光敏性导电组合物，该组合物形成高清晰度图案的能力极强，并且在等于或低于620℃的温度具有极佳的烧成特性。该特许公开还揭示了使用该导电组合物的等离子显示板。该光敏性导电组合物包含(A)低结晶度的银粉(粒度为0.1-5微米，或者优选为0.4-2.0微米)；(B)有机粘合剂；(C)光聚合单体；(D)光聚合引发剂；和(E)无铅玻璃粉末。此外，(A)中所列的低结晶度银粉是Ag(111)表面峰值的半值宽度，表现的值为0.15℃或更多。但是，该参考文献中没有关于化学刻蚀耐受性的任何描述。
未经审查的日本特许公开第2004-127529号中揭示了一种用于寻址电极的光敏性导电糊料，其中可以形成线宽等于或小于20微米的细线图案，而不会产生因底切造成的布线缺陷。该光敏性导电糊料包含(A)有机粘合剂；(B)第一粒径为0.1-0.8微米的银粉；(C)光聚合单体；(D)光聚合引发剂；和(E)有机溶剂。有机材料中的有机溶剂在糊料中的含量等于或大于40重量％。但是，该参考文献没有关于化学刻蚀耐受性的任何描述。
未经审查的日本特许公开第2004-55402号中揭示了一种用于PDP的导电糊料组合物，该组合物具有优异的导电性，能形成具有极佳粘合性的电极图案。该导电糊料组合物包含(A)比表面积为1.5-5.0平方米/克的导电粉末(粒径优选为0.5-5微米)；(B)玻璃料；和(C)粘合树脂。但是，该参考文献只揭示了一种无铅玻璃料用作玻璃料的例子，而没有任何关于通过使预定的银颗粒与含铅玻璃料混合而得到化学刻蚀耐受性的描述。
未经审查的日本特许公开平11-339554号中揭示了可形成精确图案的导电粉末和导电糊料，该图案可用于电路图案、等离子显示器、等离子显示器基板的电极，电极的厚度减少，电阻下降。该导电糊料的主要组分包含平均粒径为0.5-2微米、振实密度为3-7克/立方厘米的导电粉末和有机成分。但是，该参考文献没有关于化学刻蚀耐受性的任何描述。
未经审查的日本特许公开平11-339554号中揭示了一种等离子显示器基板，其中可形成精确图案和厚度减少、电阻下降的电极图案。该基板包括由一种导电糊料制造的电极，该导电糊料含有平均粒径为0.5-2微米、振实密度为3-5克/立方厘米的导电粉末。但是，该参考文献没有关于化学刻蚀耐受性的任何描述。
未经审查的日本特许公开平10-319580号揭示了能形成精确图案并适用于获得低电阻电路图案的光敏性导电糊料。该申请中还揭示了制造电极的方法。该光敏性导电糊料包含平均粒径为0.7-6微米的球形导电粉末和光敏性有机成分。但是，该参考文献没有关于化学刻蚀耐受性的任何描述。
如上所述，揭示了各种各样的导电组合物。但是，仍然需要一种能形成具有化学刻蚀耐受性的寻址电极的导电组合物。


图1是说明制造常规PDP隔肋部件中所存在问题的示意图。
图2是使用本发明的导电组合物制造寻址电极的方法的流程图。
图3是说明使用本发明的导电组合物制造寻址电极的方法的示意图。
图4是用于形成PDP后基板的制造方法的流程图。
图5是说明用于形成PDP后基板的制造方法的示意图。
图6是说明用于评估本发明导电组合物的评估程序的示意图。
图7是说明用于评估本发明导电组合物的评估程序的示意图。
图8是说明用于评估本发明导电组合物的评估程序的示意图。
图9是说明用于评估本发明导电组合物的评估程序的示意图。
图10是说明用于评估本发明导电组合物的评估程序的示意图。
图11是说明本发明的等离子显示器的示意图。

发明内容
本发明涉及一种具有高化学刻蚀耐受性的导电组合物，其包含平均粒径为1.0微米至2.5微米的银粉和含铅的玻璃料。
本发明的导电组合物在等离子显示器的隔肋是通过化学刻蚀发形成时用于寻址电极。依据本发明的导电组合物，含铅玻璃料的含量对银粉含量的比例优选为0.75∶99.25至6.0∶94.0。而且，含铅玻璃料的软化点优选在430℃至510℃。该含铅玻璃料优选含有PbO、B2O3和SiO2。
本发明还涉及使用上述导电组合物而形成的电极。
此外，本发明涉及制造等离子显示器后基板的方法，其包括以下步骤在所述后基板上形成寻址电极，所述寻址电极含有粒径为1.0-2.5微米的银粉和含铅的玻璃料；在所述后基板上形成由隔肋材料构成的层；通过化学刻蚀所述由隔肋材料构成的层来形成隔肋。本发明的方法还可包括在所述后基板上形成介电层或绝缘层的步骤，该步骤在形成寻址电极的步骤和形成由隔肋材料构成的层的步骤之间进行。
本发明还涉及包括通过上述制造等离子显示器后基板的方法所得到的后基板的等离子显示器。
本发明的导电组合物的化学刻蚀耐受性高。因此，可以在形成隔肋的化学刻蚀过程中控制由刻蚀液引起的对寻址电极端子的损害。结果，由于等离子显示器中寻址电极的端子受到损害所引起的缺陷可以得到控制。
具体实施例方式
本发明涉及一种可用于电极、包含具有预定平均粒径(平均粒径为1.0微米-2.5微米)的银粉和含铅玻璃料的组合物。本发明的组合物是特别可用于寻址电极的导电组合物，能防止寻址电极在通过化学刻蚀法形成PDP的化学刻蚀过程中受到损害。
本发明的导电组合物包含平均粒径为1.0-2.5微米的银粉和含铅玻璃料。含铅玻璃料的含量与银粉含量的重量比例优选为0.75∶99.25至6.0∶94.0，更优选为1.5∶98.5至6.0∶94.0，或者更加优选为1.5∶98.5至3.0∶97.0。通过将比例设定在上述范围内，可以实现在形成隔肋过程中的高化学刻蚀耐受性。
当含铅玻璃料的软化点优选为430℃-510℃，更优选为470℃-510℃时，可以实现更高的化学刻蚀耐受性。
术语“玻璃料的软化点(Ts)”是指由差热分析(DTA)产生的第二热峰值。玻璃料的软化点(Ts)可通过用于差热分析(DTA)的设备来进行测量。实际上，可使用约50毫克玻璃料粉末以20℃/分钟的升温速率对其进行加热来测量软化点。
尽管申请人并不想受到一种理论概念的束缚，但是通过缩少银粉平均粒径的尺寸，似乎可以使膜变得更致密，而这会提高化学刻蚀耐受性。但是，文中所述的粒径范围是非常重要的，因为当银粉的平均粒径太小时，银粉可能发生聚集。而且，当本发明的组合物是光敏性导电组合物时，已知其光敏性会由于过份减少银粉平均粒径的尺寸而变差。
已经知道，如果电极中Ag对玻璃料的比例较高，作为烧成物质(仅留下Ag和Pb体系玻璃料的残留物)的电极化学刻蚀耐受性低。据信，熔融玻璃料在化学刻蚀过程中易于腐蚀，所以电极被破坏，而破坏起源于玻璃料部分。因此，在本发明中，较佳的是，将导电粉末对玻璃料的比例限制在一个预定范围内，以避免出现这些不良特性。
本发明的导电组合物可以是光敏性的。当本发明的组合物是光敏性组合物时，可以加入辐射敏感性成分，该成分组成下文所述的碱性显影型辐射敏感性抗蚀剂组合物。当向导电组合物中加入光敏性组合物时，也可以不使用抗蚀剂组合物而形成电极图案。
为了配制本发明的导电组合物，在需要时使用有机成分和溶剂配制各成分的载体，然后与银粉和玻璃料混合。在此之后，使用混砂机捏和所得的混合物，从而得到导电组合物，其中的混砂机可以是辊式混砂机、混合机、均相混合机、球磨机和珠磨机。
(I)银粉向本发明的组合物中加入银粉以提供导电性。银粉的平均粒径为1.0-2.5微米，或者优选为1.0-2.0微米，或这更优选为1.0-1.5微米。平均粒径是通过使用激光衍射散射法测量粒径分布而得到的，可定义为d50。Microtrac型号X-100是可商购设备的一个例子。
Ag的振实密度优选为4.0克/立方厘米，或者当认为应该提高化学刻蚀耐受性时，Ag的振实密度可以更高些。可使用ASTM B-527设定的方法来测量振实密度。在此情况下，使用如Dual Autotap(Quantacrome Corp.)或TapPack Volumeter(Sahndon Southern Instruments Inc.)之类的设备。依据实际测量方法的一个例子，用25克样品和10毫升的量筒，在对样品轻敲8000次后，以粉末形式的填充密度来测评振实密度。
银的形态没有特别限制。它可以是球粒形的或屑片形的。但是，在光敏性导电组合物中优选球粒形形式的银粉。
(II)玻璃料加入玻璃料是为了提高组合物与用于PDP后基板的玻璃基板之间的密封性。而且，玻璃料可使银颗粒低温烧结。平均粒径一般为0.1微米至10微米。含铅玻璃料的例子包括硼硅酸铅体系组合物，诸如PbO、B2O3和SiO2。硼硅酸铅体系玻璃料可还含有其它金属化合物。其它金属化合物的例子包括Al2O3、ZnO、ZrO2、CaO、CuO、Bi2O3、BaO、MoO3、MgO、La2O3、Nb2O5、Na2O、Li2O、GeO2、P2O5、WO3、Li2SO4、K2O、TiO2、Ag2O、CeO2、Cs2O、CdO、Cr2O3、SnO2、NiO、FeO、CoO、RuO2、V2O5和Y2O3。这些金属化合物可根据使用目的加入到组合物中。玻璃料在导电组合物中的含量一般相对于导电颗粒为0.01重量％至25重量％。
以干燥的导电组合物(即除去有机介质后的导电组合物)的总重量为基准计，本发明组合物中Ag颗粒和玻璃料的总量为60重量％至90重量％。
(III)有机聚合物粘合剂添加有机聚合物粘合剂是为了在丝网印刷术或相关技术通过使用已知的常规方法将导电组合物涂布到基板上时改善涂布性质和涂层膜的稳定性。有机聚合物粘合剂在通过烧结导电组合物形成电极时除去。
当涂布和干燥后的导电组合物用水性显影液显影并形成图案时，考虑到用水性显影液显影的能力，优选使用具有高解析度(resolution)的有机聚合物粘合剂。符合此条件的有机聚合物粘合剂的例子包括那些含有非酸性共聚单体或酸性共聚单体的有机聚合物粘合剂。优选的是由下文所述组分制备的共聚物(copolymer)或互聚物(interpolymer)(混合聚合物)。
(1)非酸性共聚单体，其含有C1-C10丙烯酸烷基酯、C1-C10甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯或这些化合物的组合；和(2)酸性单体，其含有烯键不饱和羧酸。
对于本发明的技术来说，优选在共聚单体(comonomer)或互聚单体(intermonomer)中存在(2)所述的酸性单体成分。因为具有酸性官能团，可以使由本发明组合物制备的涂布膜在碱性水溶液如0.8％的碳酸钠溶液中显影。
酸性共聚单体的含量以有机聚合物粘合剂的总重量为基准计至少为15重量％，或者优选为15-30重量％。当酸性共聚单体的存在浓度低于15％时，则难以用碱性水溶液洗掉该组合物。当有机酸性共聚单体的存在浓度超过30％时，则该组合物在显影条件下稳定性低，并且在图像显影过程中只是部分显影。合适的酸性共聚单体的例子包括烯键型不饱和一元羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；烯键型不饱和二元羧酸，诸如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基丁二酸和马来酸；这些化合物的半酯；以及，在某些情况下，这些化合物的酸酐或它们的混合物。甲基丙烯酸聚合物类比丙烯酸聚合物类更优选，因为前者在低氧气氛下能完全烧尽。
当非酸性共聚单体是上述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，较佳的是，这种非酸性共聚单体占有机聚合物粘合剂的至少50重量％，或者优选占有机聚合物粘合剂的70-75重量％。
当非酸性共聚单体是苯乙烯或取代苯乙烯时，较佳的是，这种非酸性共聚单体占有机聚合物粘合剂的50重量％，剩余的50重量％是酸性共聚单体如马来酸酐的半酯。优选的取代苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
当有机聚合物粘合剂的非酸性部分是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯时，可以用其它单体取代该部分。取代单体的例子包括丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺。非酸性成分可含有等于或小于约50重量％的这种取代单体。但是，当有机聚合物粘合剂含有这种取代单体时，在烧结过程中完全除去有机聚合物粘合剂的难度更高。因此，这类单体优选在有机聚合物粘合剂总重量中占约小于25重量％。
有机聚合物粘合剂可以由单一共聚物制备或由共聚物的组合制备，只要能够满足上述显影性质和烧结性质方面的标准即可。当共聚物组合使用时，除了上述共聚物外，还可以加入少量其它有机聚合物粘合剂(例如，上述共聚物对该其它有机聚合物粘合剂的比例为95∶5)。其它有机聚合物粘合剂的例子包括聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物，和低级环氧烷聚合物。
当有机聚合物粘合剂是上述优选类型时，可在本发明导电组合物中使用的有机聚合物粘合剂可通过丙烯酸酯聚合中常用的溶液聚合法来制备。
通常，上述酸性丙烯酸酯聚合物可通过以下步骤来制备将可在沸点较低(75-150℃)的有机溶剂中共聚的α-或β-烯型不饱和酸(酸性共聚单体)和一种或多种乙烯基单体(非酸性共聚单体)相混合，，得到10-60％的单体混合物溶液；然后，将所得的混合物在常压下、在溶剂回流的温度下加热。在聚合反应基本上完成后，使所得的酸性聚合物溶液冷却到室温，收集产物。然后，测量粘度、分子量和酸当量。
此外，上述有机聚合物粘合剂的分子量保持在小于50000，或优选小于25000，或更优选小于15000。
以干燥的导电组合物(即，除去有机介质后的导电组合物)的总重量为基准计，有机聚合物粘合剂在导电组合物中的含量一般为5-50重量％。
本发明的导电组合物可配制为光敏性组合物。在此情况下，该组合物除了含有上述成分外，还至少含有光聚合型单体和光聚合引发剂。例如，在形成涂膜后，本发明的组合物可因光辐射(例如，紫外光辐射)而光聚合型单体发生光聚合作用。该聚合物还作为寻址电极的粘合剂树脂。
光聚合型单体光聚合型单体可单独使用或与多个单体组合使用。优选的单体例子包括(甲基)丙烯酸叔丁酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己二醇酯、2，2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、美国专利第3380381号(专利参考8)中所揭示的化合物、2，2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚氧乙基(etyl)-1，2-二(对羟乙基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基]醚、双酚A二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]醚、1，4-丁二醇二-3-(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基]醚、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1，2，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、1-苯基乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富马酸、苯乙烯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、1，4-二丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。文中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
以干燥的导电组合物(即除去有机介质后的导电组合物)的总重量为基准计，光聚合型单体在导电组合物中的含量一般为1-25重量％。
光聚合引发剂光聚合引发剂用于使光聚合型单体进行光聚合。光聚合引发剂在等于或低于185℃是热钝性的，但是当它暴露于光化射线后，却能产生自由基。光聚合引发剂的例子包括在共轭碳环体系中有两个分子内环的化合物。这类化合物含有取代或未取代的多环醌。实际上，醌的例子包括9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，3-萘并苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹醌、7，8，9，10-四氢萘并苯-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢苯并[a]蒽-7，12-二酮。另外的可用光聚合引发剂在美国专利第2760863号(专利参考文献9)中揭示。该专利参考文献中揭示的某些化合物在如85℃的低温时是热活性的。这类化合物的例子包括邻酮醛基醇，诸如苯偶姻和新戊偶姻；偶姻醚，诸如苯偶姻的甲基醚和乙基醚；α-甲基苯偶姻(bensoin)、α-烯丙基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、噻吨酮及其衍生物和含有氢供体的碳氢化物取代的芳族偶姻。
此外，也可以使用光还原染料和还原剂作为引发剂。这类引发剂的例子包括美国专利第2850445、2875047、309796、3074974、3097097和3145104号(专利参考文献10-15)中所揭示的那些引发剂；2，4，5-三苯基咪唑基与含无色染料的氢供体的二聚物(2，4，5-triphenylimizolyl duplicitas withhydrogen donor containing leuco dye)，无色染料诸如吩嗪、嗪和醌类，包括米蚩酮、乙基米蚩酮和二苯甲酮；它们的混合物(美国专利第3427161、3479185和3549367号(专利参考16-18)中所揭示的)。
此外，美国专利US4162162(专利参考文献19)中所揭示的辐射敏化剂也可以与光引发剂和光抑制剂一起使用。以干燥的导电组合物(即除去有机介质后的导电组合物)的总重量为基准计，光聚合引发剂在导电组合物中的含量一般为0.05-15重量％。
有机介质本发明的导电组合物可含有有机介质。使用有机介质的主要目的是改变含有本发明组合物固体部分的分散液体的形态，其中的固体部分已被充分地压碎，从而能够容易地涂布玻璃、陶瓷或其它基板。因此，首先，有机介质的固体部分应该是能在保持适当稳定性的同时被分散的介质。其次，有机介质必须具有流变性，可使分散液具有良好的涂料性质。
有机介质可以是一类溶剂或溶剂的混合物。需要使用聚合物和其它有机成分都能完全溶解于其中的溶剂。还需要选择对导电组合物中其它成分不具有活性(不与之反应)的溶剂。优选使用高挥发性溶剂。即使在较低的温度进行涂布，该溶剂也很容易从组合物中挥发出去。适用于该糊料组合物的溶剂的沸点在常压下低于300℃，或者优选低于250℃。溶剂的例子包括脂族醇和脂族醇酯，诸如乙酸酯和丙酸酯；松木树脂、α-或β-萜品醇或它们的混合物制的萜烯；乙二醇和乙二醇酯，诸如乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；丁基卡必醇和卡必醇酯，诸如丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯；Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)。
以组合物的总重量为基准计，有机介质在导电组合物中的含量优选为10-20重量％。
其它成分本发明的组合物中可含有本领域技术人员熟知的其它成分，诸如分散剂、稳定剂、增塑剂、脱模剂、反萃剂、消泡剂和润湿剂。可根据常规技术选择合适的成分。
可通过丝网印刷法、涂布法、层压法和其它本研究技术领域中已知的方法将本发明的导电组合物涂布到基板上。这些方法可用来将本发明的组合物涂布到整个基板上。在此情况下，本发明的组合物可以被制成含有上述各种成分的组合物。此外，当以丝网印刷的方式将组合物的图案印刷到基板上时，可以省略诸如曝光之类的成图过程。因此，可以使用不含有上述光敏性成分的组合物。
本发明的组合物可用于制造用在PDP中的寻址电极。当使用本发明的化合物通过化学刻蚀制造寻址电极时，即使它们暴露于刻蚀液，也很少受到损害。因此，本发明的组合物可控制等离子显示器中的缺陷起因，诸如断线。
本发明还有由上述导电组合物构成的电极。本发明的电极可用作PDP后基板的寻址电极。该电极可以呈条形在玻璃基板上形成，如图3(E)所示。本发明的电极具有适合作为PDP寻址电极的膜厚度、形式和间距。
当本发明的电极用作PDP的寻址电极并且隔肋是通过化学刻蚀制造时，即使电极暴露于刻蚀液，它们也很少受到损害。例如，经常会暴露于刻蚀液的寻址电极的端子部分就很难少到损害。因此，本发明的电极可控制等离子显示器中缺陷起因，诸如断线。
本发明包括制造等离子显示器后基板的方法，其包括以下步骤在所述后基板上形成寻址电极，所述寻址电极含有粒径为1.0-2.5微米的银粉和含铅玻璃料；在所述后基板上形成由隔肋材料构成的层；通过化学刻蚀所述由隔肋材料构成的层而形成隔肋。
下面将结合附图来揭示本发明的方法。
第一步是使用上述本发明的导电组合物形成寻址电极的步骤。图2和3是关于该第一步过程的解释性视图。图2是流程图，而图3是说明实际制造程序的示意图。因此，参考图2和图3来描述第一步。这里，图2和图3解释的是使用光敏性导电组合物进行成图案操作的情况。
首先，将本发明的组合物涂布在玻璃基板上(图2202)。通过丝网印刷和使用分配器(306)的涂布方法使导电组合物(304)完全涂布在玻璃基板上(302)(如图3(A))。接着，干燥已经涂布的导电组合物(图2204)。如果对导电组合物的层进行干燥，干燥的条件不作特别限制。例如，该层可以在100℃干燥18-20分钟。也可以使用输送型红外干燥器来干燥该组合物。
接着，对已经干燥的导电组合物进行成图案处理。在成图案处理中，使已经干燥的导电组合物曝光(图2206)和显影(图2208)。在曝光过程中，将具有电极图案的光掩模(308)放置在已经干燥的导电组合物(304)上，向其辐射紫外射线(310)(图3(B))。曝光条件根据导电组合物的类型和导电组合物的膜厚度而不同。例如，在使用200-400微米间隙的曝光过程中，优选使用100毫焦/平方厘米至300毫焦/平方厘米的紫外射线。辐射时间优选为5-30秒。用碱性溶液显影。0.4％碳酸钠溶液可用作碱性溶液。可通过将碱性溶液(312)喷淋到基板上(302)已经曝光过的导电组合物层(304)上或者将具有已经曝光过的导电组合物(304)的基板(302)浸渍到碱性溶液中来进行显影(图3(C))。
接着，对经过成图案处理的导电组合物进行烧结(图2210；图3(D))。该组合物可以在具有预定温度曲线的烧结炉中进行烧结。烧结过程中的最高温度优选为400-600℃，或者更优选为500-600℃。烧结时间优选为1-3小时，或者更优选为1.5小时。在烧结和冷却过程后，得到具有寻址电极(314)的基板(303)(图3(E))。该寻址电极的膜厚和间距可与常规寻址电极相同。
以上描述了通过成图案处理形成寻址电极的一个例子。但是，第一步不限于该程序。例如，依据另一程序，事先通过丝网印刷将电极图案印刷在基板(302)上，然后干燥，烧结，从而形成寻址电极(314)。因此，以下参考图4和图5描述第二步和第三步。第二步是在后基板上形成由隔肋材料制成的层的步骤，其中，在该后基板上已经依照上述方法形成了寻址电极。第三步是通过化学刻蚀处理上述由隔肋材料制成的层以形成隔肋的步骤。
首先，将隔肋材料涂布在由上述步骤得到的后基板(302)上，形成隔肋材料层(504)(图4402；图5(A))。依据本发明，可以通过在隔肋材料被涂布前覆盖寻址电极来在整个后基板上形成介电层或绝缘层(502)。介电层或绝缘层(502)完全涂布(有可能是必需的)在玻璃基板(302)上，其中寻址电极已经通过丝网印刷或分配器已经在基板上形成。在介电层或绝缘层形成后，通过丝网印刷或分配器将隔肋材料完全涂布到该层上(图5(A))。
介电层或绝缘层使用在形成隔肋的化学刻蚀过程中对于刻蚀液具有耐受性的材料。例如，可以使用具有低软化性质的如Pb-B-Si体系玻璃之类的材料。而且，必需使用在隔肋形成时能被刻蚀液除去的隔肋材料。例如，可以使用可调节刻蚀速度的具有低软化性质的Pb-B-Si体系玻璃。
接着，对已经形成的介电层或绝缘层和隔肋材料层进行烧结(图4404)。烧结条件与常规技术相同，并且不受限制。例如，温度可以是400-580℃，时间为1.5-3.0小时。
然后，将干膜抗蚀剂(DFR)或光刻胶(PR)涂布在已经烧结的隔肋材料层上，并进行成图案处理(图4406和408；图5(B))。通过丝网印刷或分配器将DFR或PR材料完全涂布在隔肋材料层(504)上。在此之后，经过涂布的隔肋材料层进行干燥、曝光、显影和成图案处理，得到抗蚀剂图案(506)。
抗蚀剂材料和隔肋材料通常用于在形成PDP板中经化学刻蚀形成隔肋。例如，用于喷砂的常用DFR可用作抗蚀剂材料。依据使抗蚀剂层形成图案的条件，曝光是在100毫焦/平方厘米至500毫焦/平方厘米进行5-50秒，显影通过用1％碳酸钠溶液进行喷淋来完成。
接着是第三步，即用化学刻蚀的方法处理由隔肋材料制成的层(504)，形成隔肋(504’)的步骤(图4410；图5(C))。在化学刻蚀过程中，通过喷淋酸性溶液(508)，没有形成抗蚀剂图案的部分被溶解和除去，从而形成隔肋(504’)。
0.5-1.0％盐酸水溶液可用作酸性溶液。当通过喷淋进行化学刻蚀时，喷淋液的压力为1.0千克/平方厘米至3.0千克/平方厘米。
因为本发明的制造方法使用本发明的导电组合物，所以即使用化学刻蚀处理寻址电极的暴露部分(510)，该部分也极少被破坏。
接着，除去留在隔肋上的抗蚀剂(DFR或PR)图案(图4412；图5(D))。通过喷淋碱性水溶液(例如，氢氧化钠水溶液)(512)来除去抗蚀剂图案。当通过喷淋操作除去抗蚀剂时，喷淋液的压力1.0千克/平方厘米至3.0千克/平方厘米。
依据本发明，通过将隔肋以相互平行的方式排列以产生条形或将它们以双重交叉(double cross)的井字形式排列，可以使隔肋以所需的形式排列。
然后，将发射红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的荧光材料(514、516和518)填充到隔肋之间。通过选择性地将具有红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)之一的荧光糊料填充到隔肋(504’)之间，这些荧光糊料随后被干燥和烧结，这样形成荧光层。为了填充荧光糊料，可以使用许多常用的方法，诸如丝网印刷法、光刻法、喷墨法、分配法和电场喷射法。本发明可以使用这些方法中的任何一种。
依据丝网印刷法，通过丝网印刷将荧光糊料选择性地填充到隔肋之间，并进行干燥。该步骤重复多次，然后对隔肋进行烧结。
此外，依据光刻法，将光敏性荧光糊料进行涂布、曝光、显影和干燥。该步骤重复多次，然后烧结隔肋，形成荧光层。
此外，依据喷墨法，通过从喷墨喷嘴的开口喷射荧光糊料将荧光糊料填充到隔肋之间。
依据分配法，使用用于涂布糊料的具有出料口的喷嘴，在涂布喷嘴内部施加压力，将荧光糊料填充到隔肋之间。
电场喷射法是分配法的一种改进形式。依据本发明，在糊料涂布的同时，在设置在接近涂布喷嘴的糊料出口处的电极与涂布物体之间施加电压。
荧光糊料可以是常规使用的该类物质。
如上所述，形成隔肋(图4414；图5(E))，得到用于PDP的后基板。
本发明包括使用上述后基板的等离子显示器。如图11所示，本发明的等离子显示板具有以下结构，即前基板(1102)与按照上述方法得到的后基板(1100)相连。
实际上，如图中所示，前基板包括用于前基板的玻璃基板(1106)、显示电极(1104)和介电材料(带MgO)层(1108)。后基板(1100)包括玻璃基板(302)、设置在玻璃基板上的寻址电极(314)、介电层(502)和按照预定间隔设置在介电层上的隔肋(504’)。此外，在前基板和后基板的周边部分之间还存在用于密封放电空间的密封材料(1110)。由前基板(1102)、后基板(1100)和隔肋(504’)隔出的微小空间是放电空间(1112)。将R、G和B各色的荧光体层(514、516和518)放置到放电空间内，该放电空间内填充了由氖和氙的混合物制成的放电气体。
在这一类的PDP中，通过在显示电极和寻址电极之间施加电压，并选择性地使形成在放电空间的内表面上的荧光材料发光来显示图像。依据图中所示的例子，隔肋可以相互平行的直线形式排列，以产生条形放电空间，或者可以通过将放电空间设置为矩阵形式的方式使隔肋以双重交叉的井字形式排列。
接下来，简单解释配置有上述结构的等离子显示板(PDP)的制造方法。依据该方法，使用前板形成法和上述用于制造本发明后基板的方法在前基板(1102)的一个面上形成前表面板和后表面板，其中前板形成法包括依次形成显示电极和介电层之类的该板部件。然后，将前基板(1102)放置在后基板(1100)的顶部，以使各板部分相互连接，并用密封材料(1110)密封前基板和后基板的周边部分。在此之后，从已经连接并密封后的两基板之间形成的放电空间(1112)中抽出空气，再向该放电空间充入放电气体，然后进行老化处理。
这里，在上述密封过程中，使用丝网印刷等方法将由低熔点玻璃料制成的密封材料涂布在前基板或后基板或两者的边缘处。然后，对已经涂布的基板进行预烧结，形成密封层。在此之后，使前基板和后基板相互接合，并在它们被挤压的同时，进行热处理(例如，400℃)。在此过程中，上述密封材料软化并彻底破碎，再进行热密封，从而密封基板之间的放电空间。
实施例参看以下实施例对本发明进行详细描述。但是，以下描述的实施例不旨在限制本发明。在下述实施例中，除非另有说明，百分数表示重量百分数。
实施例1UV光敏性厚膜导电组合物使用在该实施例中。
测量Ag平均粒径的方法平均粒径可以定义为d50，通过使用激光衍射散射法测量粒径分布来得到该值。Microtrac型号X-100是可商购设备的一个例子。
称量0.5克粉末，加入到烧杯中，然后向该烧杯中加入分散介质，该分散介质是0.2％的分散剂(Darvan C)溶解在100毫升纯水中形成的。用200W超声搅拌设备将所得溶液搅拌5分钟。然后，使用Microtrac型号X-100测量所得溶液75秒，得到d50值。由所得的d50值得到平均粒径。
A.有机介质的配制作为溶剂，Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)和分子量为30000的丙烯酸聚合物粘合剂进行混合和搅拌。在对它们进行搅拌的同时，将温度升高到100℃。继续边加热边搅拌，直到粘合剂聚合物全部溶解为止。使所得溶液冷却到75℃。然后，加入作为光聚合引发剂的Chiba SpecialtyChemicals Co.的Irgacure 907和651以及作为稳定剂的TAOBN(1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂二环[3.2.2]-壬-2-烯-N，N′-二氧化物。将该混合物在75℃搅拌，直到固体部分全部溶解为止。使该溶液通过一个40微米的过滤器，并冷却。
B.玻璃料的配制通过混合以下所述组成的各组分来配制玻璃料。
玻璃料A(PbO68重量％；B2O314重量％；SiO217重量％)，软化点为499℃。
玻璃料B(PbO77重量％；B2O312.5重量％；SiO29.1重量％；Al2O31.4重量％)，软化点为438℃。
玻璃料C(BaO0.5重量％；B2O37.5重量％；SiO20.5重量％；Al2O30.5重量％；ZnO15重量％；Bi2O375重量％)，软化点为425℃。
玻璃料D(PbO11重量％；B2O33.5重量％；SiO23.5重量％；Bi2O382重量％)，软化点为385℃。
C.糊料的配制通过以下步骤来配制糊料，将2.12重量％的TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基(etoxy)三丙烯酸酯)、0.83重量％的TMPPOTA(三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯)和3.62重量％的BSAF Corporation的Laromer LR8967(聚酯丙烯酸酯低聚物)作为光聚合单体；以及0.12重量％的丁基化的羟甲苯、0.11重量％的马来酸和0.12重量％的Byk-Chemie Corporation的BYK085作为其它有机成分，加入到24.19重量％的上述有机介质中，在黄灯下、在混合浴中混合。然后，将平均粒径为1.27微米的球形银粉和玻璃料作为无机物质加入到该有机成分混合物中。银粉与玻璃料的重量比为1.5∶98.5。对所有组分进行混合，直到无机物质的颗粒被有机物质所润湿。使用三相辊磨机经辊式研磨处理该混合物。使所得的糊料通过500目的滤网。用上述溶剂Texanol调节该糊料的粘度，从而得到印刷涂料的最佳粘度。
使用在实施例1中的成分示于表1中。
实施例2-6和对比例1-5按照与实施例1同样的步骤配制导电组合物，不同的是将成分改变为表1中所示的成分。
表1

对比例1-5按照与实施例1同样的步骤配制导电组合物，不同的是将成分改变为表2中所示的成分。
表2

实施例9-12和对比例6-7在这些实施例和对比例中，检测了本发明导电组合物中银粉粒径的影响。
按照与实施例1同样的步骤配制导电组合物，不同的是将成分改变为表3中所示的成分。而且，还显示了用下述评价方法评价的化学刻蚀耐受性和解析度(resolution)。
表3

如实施例9-12和对比例6-7中所示，在本发明的导电组合物中，Ag颗粒的平均粒径(d50)优选为1.0-2.5微米。粒径优选为1.0-2.0微米，或者更优选为1.0-1.5微米。
评价方法(i)寻址电极图案的形成使用上述的实施例1-12和对比例1-7的导电组合物形成电极图案。使用PD200天然玻璃(2英寸×3英寸)作为基板。在该基板上形成寻址电极，如图6所示(各线宽的电极数目为10)。基板上的寻址电极的线宽为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110和120微米。图中，314和314’表示线宽为20和30微米的寻址电极，314n表示线宽为120微米的寻址电极，用点(·)来表示其它线宽的寻址电极(图6-10应用同样的规则，这里，n＝8)。
下面描述形成寻址电极的条件。首先，使用印网掩模SUS#400将实施例1-12和对比例1-7的导电组合物印刷在基板上。调节该导电组合物，使得干膜的厚度为8微米±0.5微米，烧结后的膜厚度为3微米±0.1微米。然后，在以下所述条件下对该导电组合物进行干燥、曝光、显影和烧结。
(a)干燥输送带类红外干燥仪100℃/保持18-20分钟。总时间为20分钟。
(b)曝光使用20μmL/S-120μmL/S的布线图(光掩模)。
将该组合物在100-300毫焦/平方厘米、曝光距离为200-400微米的条件下曝光。
(c)显影在1.5Kgf/cm2的压力下用0.4％NaCO3喷淋该组合物25秒，显影。溶液的温度为30℃。
(d)烧结570℃/保持7.5分钟。总时间为1.5小时。或者600℃/保持7.5分钟。总时间1.5小时。
(ii)形成化学刻蚀测试区在按照上述方式形成的电极图案上形成图7(B)所示的化学刻蚀测试区。实际上，将可以覆盖图7(A)所示全部电极图案的粘合带(702)附着在电极图案上。这里，该粘合带能够耐受随后在刻蚀测试中处理电极图案所用的酸性溶液。然后，将粘合带(702)分割成8个区域，以使在各个区上的粘合带能够被剥离。
(iii)刻蚀测试参考图8描述刻蚀测试。首先，把将要进行按上述(ii)得到的测验件的刻蚀测试的区域(第1区(图7(B)的1)上的粘合带剥离，以使各线宽的寻址电极暴露出来。然后，将酸性溶液(0.6-0.7％HCl)喷淋到测试件上所暴露的寻址电极处(刻蚀时间10秒)(图(8(A))。
接着，将第二区上的粘合带(图7(B)的2)剥离，以使区域1和2上的各线宽寻址电极露出。然后，将酸性溶液(0.6-0.7％HCl)喷淋到测试件上露出的寻址电极位置(刻蚀时间10秒)(图8(B))。
该方法一直重复到区域8，以使所有区域暴露于酸性溶液(图8(C))。在该方法中，各线宽的寻址电极上1-8的区域以10秒的间隔在刻蚀液中暴露10-80秒。换言之，区域1暴露于刻蚀液的总时间为80秒，区域2暴露的总时间为70秒，区域3-7暴露的总时间分别为60-20秒(以10秒为间隔)，区域8暴露的总时间为10秒。
然后，用水洗涤基板。
(iv)评价参考图9和10解释评价的步骤。基于(iii)中所描述的步骤，贴上粘合带(902)，使其可以覆盖完成了刻蚀处理的测试件上的全部寻址电极，然后将粘合带剥离。(图9(B))。这样，受到损害的寻址电极部分会与粘合带一起被剥离，与基板302脱离，除去。
如图9所示，这些区域按照刻蚀时间从短到长的顺序用Raw1-Raw8编号，并且检测各区域上各线宽的寻址电极中是否有任何线条丢失。当各线宽的多个寻址电极中条线中有一条丢失时，即认为其存在缺陷。等级标准示于表4中。
表4表4等级标准

好没有图案脱离。
NG部分或所有图案脱离。
如表中所示，所有区域中都没有图案脱离的测试件用◎表示，在刻蚀液中暴露时间小于或等于60秒的各区域内没有图案脱离的测试件用○表示，在刻蚀液中暴露时间小于或等于40秒的各区域内没有图案脱离的测试件用△表示，在刻蚀液中暴露时间小于或等于20秒的各区域内没有图案脱离的测试件用×表示，在所有区域中都有图案脱离的测试件用××表示。依据该等级标准，等级从◎到△被认为是适合实际应用的。
结果基于上述等级标准对实施例1-8中得到的导电糊料的评价结果示于表5中。
表5

基于上述等级标准对对比例1-5中得到的导电糊料的评价结果示于表6中。
表6

从表5和6中可以清楚地看出，含有特定粒径的银颗粒和含铅玻璃料的本发明的导电组合物在形成隔肋的刻蚀过程中具有高化学刻蚀耐受性。
权利要求
1.一种导电组合物，其含有平均粒径为1.0-2.5微米的银粉以及含铅玻璃料。
2.如权利要求1所述的导电组合物，其特征在于，所述含铅玻璃料的含量与所述银粉的含量的比例为0.75∶99.25至6.0∶94.0。
3.如权利要求1或2所述的导电组合物，其特征在于，所述含铅玻璃料的软化点为430-510℃。
4.如权利要求1所述的导电组合物，其特征在于，所述含铅玻璃料含有PbO、B2O3和SiO2。
5.如权利要求1-4中任一项所述的导电组合物，其特征在于，当通过化学刻蚀形成等离子显示器的隔肋时，在寻址电极中使用所述导电组合物。
6.通过使用如权利要求1-5中任一项所述的导电组合物形成的电极。
7.一种制造等离子显示器后基板的方法，其至少包括以下步骤在所述后基板上形成寻址电极，所述寻址电极含有粒径为1.0-2.5微米的银粉和含铅玻璃料；在所述后基板上形成由隔肋材料构成的层；以及通过化学刻蚀由所述隔肋材料构成的所述层形成所述隔肋。
8.如权利要求7所述的制造等离子显示器后基板的方法，还包括在所述后基板上形成介电层或绝缘层的步骤，其中所述步骤在形成所述寻址电极的步骤和形成由所述隔肋材料构成的所述层的步骤之间进行。
9.如权利要求7或8所述的制造等离子显示器后基板的方法，其特征在于，所述含铅玻璃料的含量与所述银粉的含量的比例为0.75∶99.25至6.0∶94.0。
10.如权利要求7-9中任一项所述的制造等离子显示器后基板的方法，其特征在于，所述含铅玻璃料的软化点为430-510℃。
11.如权利要求7-10中任一项所述的制造等离子显示器后基板的方法，其特征在于，所述含铅玻璃料含有PbO、B2O3和SiO2。
12.一种包括所述后基板的等离子显示板，其通过如权利要求7-11中所述的方法制得。
全文摘要
本发明涉及用于等离子显示板(下文中称为PDP)的导电组合物。更具体地，本发明的导电组合物涉及对于刻蚀液具有高耐受性并适合通过化学刻蚀由隔肋材料形成隔肋的导电组合物。
文档编号H01J11/36GK1945752SQ200610100230
公开日2007年4月11日 申请日期2006年6月28日 优先权日2005年6月29日
发明者赵镛佑, 李智渊, 土屋元彦 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司