专利名称：电子支承物和在电子支承物中形成小孔的方法与设备的制作方法
原有申请的参照本申请要求以下美国临时申请连续号的利益60/183,979，题为“Electronic Supports and Methods of Making the same”，2000年2月22日提交；60/184,026，题为“Methods and Apparatus for Forming Aperturesin Electronic Supports and Electronic Supports Made There-from”，2000年2月22日提交，和60/233,619，题为“Electronic Supports and Methodsand Apparatus for Forming Apertures in Electronic Supports”，2000年9月18日提交。
背景技术：
1.发明领域本发明一般涉及电子支承物和制作电子支承物的方法，尤其涉及半固化片层、层压板、敷箔层压板与印刷电路板及它们的制作方法。本发明还涉及在按本发明制造的电子支承物上形成小孔的方法与设备，尤其涉及在印刷电路板上的机械钻孔。
2.技术因素电子支承物，尤其是称为PCB或印刷布线板(PWB)的印刷电路板，一般由层压板形成，包括两层或多层聚合物浸渍加固层(常称为半固化片层)和利用加热加压层迭在一起的一个或多个导电层。在印刷电路板生产中，为实现“板内”电气互连和印刷电路板与其附接的其它电子元件之间的互连，要在电路板中形成小孔(也称通孔)。板内互连包括例如在印刷电路板不同层上构图的连接电路。电路板与其它电子元件的互连包括例如PCB与装在其上的集成电路器件的连接。经钻孔形成孔以后，一般对孔壁电镀而形成导电通路。利用本领域已知的方法，如光电成像与腐蚀法，在一个或多个导电层上对电路构图。
随着电子行业不断增加能制作在单个集成电路器件上的电路和功能的数量，为支承该器件，同样需要增加PCB上的连接，包括板内和板上其它元件的连接。由于尺寸与重量的限制受配备电路板的最终产品和该产品性能要求的支配，所以不能通过增大电路板尺寸来适应连接数量的增多。因此，为了适应增长的连接要求，可以减小PCB的特征尺寸(如孔径与构图线宽)，同时增加装入电路板的金属层数量。
减小特征尺寸和增加层数的要求使PCB制造工艺变得更加复杂和要求更高，尤其是形成大量小孔显著地增大了PCB的制造成本。见Joan Tourne的论文“Using New Interconnect Technologies to Reduce Substrate Cost”(Proceeding of the European Joint Conference VIEIPC，(1997)，pp.(67～174)，该文通过引用包括在这里。例如，已发现，直径不到13密耳的机械钻孔，对一般机械钻孔加工的成品率、产量与成本均有负面影响，主要原因是在PCB中钻小孔时，增大了钻具的磨损。钻头在遇到一层PCB中的玻璃纤维时，钻具就会磨损。玻璃纤维织物一般用来加固每层PCB，提高板的刚性与强度，但对钻具有磨蚀作用而使其变钝。变钝或磨损的钻具对钻孔加工有不利影响，即降低了钻孔的孔壁质量，降低了钻孔的定位精度，增加了纤维断裂，还容易出现其它钻孔缺陷，如毛刺、钉头状、灯芯状和通路(即孔)表面粗糙等。
另外，由于集成电路器件的性能要求高了，也要提高这类器件的功耗要求，导致器件表面热通量的增高，为防止器件故障，必须加以控制。例如，据估算，器件工作温度每升高10℃(18°F)，故障率约增大二倍。见R.Tummala与E.Rymaszewski Eds.著的“Microelectronics Packing Handbook”(p.168，1989)，该著作通过引用包括在这里。通过提高安置这类器件的PCB的热导率(如把器件直接装在PCB上或对PCB附接含该器件的二级封装件)，可提高器件的性能与可靠性。
需要层压板与PCB两种形式且具有良好钻孔特性与功能增强的电子支承物，还需要对PCB钻孔的其它设备与方法，使之能延长钻孔寿命，降低钻具磨损，提高孔壁质量，降低钻孔成本，而且能引入现有的钻孔操作中而不增加处理步骤。
发明内容
本发明提供的电子支承物包括(A)半固化片层，它包括(1)至少一种加固材料和(2)至少一种与至少一种加固材料的至少一部分接触的基质材料；(B)与半固化片层至少一面的至少一部分接触的至少一层，该至少一层含至少一种无机填料和重量不大于基于以全部固体为基准的至少一层的总质量的25％的粘料。
本发明还提供一种形成电子支承物的方法，包括(A)形成包含至少一种基质材料与至少一种加固材料的半固化片层；(B)至少部分固定至少一种基质材料；(C)用至少一种溶剂至少部分地使一部分至少部分固定的基质材料成溶剂化物；(D)把至少一种无机填料粘合到至少一部分至少部分成溶剂化物的基质材料。
本发明还提供一种形成电子支承物的方法，包括(A)形成含至少一种基质材料与至少一种加固材料的半固化片层；(B)把至少一种无机填料粘合到至少一部分至少一种基质材料，而至少一种基质材料有粘性；(C)至少部分固定至少一种基质材料。
本发明还提供一种层压板，它包括(A)一堆层压在一起的半固化片层；(B)至少含至少一种润滑剂的层，该层位于成堆半固化片层中至少一堆相邻半固化片层的至少一部分之间。
本发明还提供一种形成含至少一种内润滑层的电子支承物的方法，该法包括(A)对第一半固化片层的至少一面的至少一部分加至少一种润滑剂，形成至少一个润滑层；(B)把第一半固化片层与至少一附加半固化片层堆叠起来，使至少一个润滑层位于第一半固化片层与至少一个附加半固化片层之间而形成内润滑层；(C)把第一半固化片层与至少一个附加半固化片层层压在一起形成电子支承物。
附图简介
图1是具有本发明特征的电子支承物一非限制实施例的剖视图。
图2是具有本发明特征的电子支承物另一非限制实施例的剖视图。
图3是具有本发明特征的电子支承物又一非限制实施例的剖视图。
图4是内部形成小孔且具有本发明特征的电子支承物的剖视图。
图5～7是类似于图4中内部形成小孔且具有本发明特征的电子支承物替代实施例的剖视图。
图8是具有本发明特征的小孔形成装置的示意图。
图9是钻头端视图，表示钻尖头的主切刃。
发明的详细描述按本发明的电子支承物和形成电子支承物的方法，尤其有利于提供层压板与PCB形式的电子支承物，而且具有良好的钻孔特性，降低了加工成本，提高了加工成品率，具有良好的热导率，增强了功能。另外，本发明的方法与设备特别有助于在电子支承物尤其在PCB中形成小孔。
术语“电子支承物”指这样一种结构，它能以机械方式支承并且/或者以电气方式互连各种元件，包括但不限于有源电子器件、无源电子元件、印刷电路、集成电路、半导体器件和与以下元件(但不限于此)关联的其它硬件连接器、插座、紧固夹与散热器。尽管本发明不作限制，但是电子支承物可以包括例如半固化片层、层压板、敷箔层压板和PCB。“层压板”指用一种以加固材料加固的聚合物基质材料形成的电子支承物；“敷箔层压板”或“底板”指一种具有与其一个或多个表面的至少一部分接触的导电材料的层压板。一般而言，层压板由两个或多个半固化片层形成。“半固化片层”或“半固化片”指一层加固材料，具有一种较佳地通过(但不限于)浸渍法涂布在其至少一部分上的聚合物基质材料。“PCB”、“电子电路板”与“印刷布线板”(PWB)指一种电子支承物，它由可用加固材料加固的聚合物基质材料形成，包含一个或多个印刷电路和/或小孔。
制作PCB时，常用聚合物基质材料浸渍一种加固材料，通常为玻璃纤维加固材料。通常用于形成PCB的玻璃纤维加固材料包括(但不限于)织物，如纺织品，非纺织品(包括但不限于单向、双轴与三轴织物)、编制物、垫物(切断与连续胶合的垫物)和多层织物(即通过缝合或某种其它材料保持在一起而形成三维织物结构的重叠织物层)。另外，用作织物经纬股线的涂布的纤维股线在编织前可以是非绞合(也称为不绞合或零绞合)或绞合，而织物可以包括绞合与非绞合两种经纬股线的各种组合。然而，对本发明不作限制，玻璃纤维加固材料一般是编织织物。
虽然本文揭示内容一般以电子支承物尤其是半固化片层、层压板与由编织的玻璃纤维织物形成PCB形式的电子支承物加以讨论，但是本领域的技术人员显然明白，本发明并不限于用编织加固法形成的电子支承物，可以包括任何一种加固材料，包括但不限于上述的加固材料。再者，本发明不限于加固的层压板和PCB，还包括不加固的PCB形式的电子支承物。术语“不加固的PCB”指不含加固材料的PCB。本领域的技术人员还应明白，本发明形成小孔的方法有助于在任何电子支承物中尤其在PCB中形成小孔，而PCB包括不加固的PCB和用早先讨论的加固材料形成的PCB两种。
对于本说明书，除了操作实例或另有说明的场合之外，在本说明书与权利要求书中使用的表示配料、反应条件等量的所有数字，可理解成在所有情况下可用“大约”来修改。因此，除非有相反的指示，以下说明与所附如权利要求中提出的数字参数都是近似值，可视本发明要得到的所需特性而不同。起码按照不试图限制权利要求书范围等效体原则的应用那样，每个数字参数应至少按报道的有效位数加以解释，并且应用普通的舍入法。
虽然提出本发明广义范围的数值范围与参数为近似值，但是特定实例所提出的数值尽量精确地报道。然而，任何数值肯定包含某些在其各自实验测量中发现的普通偏差必然导致的误差。
参照图1，图示为本发明一非限制性实施例的电子支承物10。电子支承物10包括至少一个半固化片层14，而该半固化片层14含有至少一种编织的纤维加固材料20，并对其至少一部分加有至少一种基质材料16。该至少一种基质材料16包括至少一种无机填料18。虽然并不要求，但是在本发明一非限制性实施例中，至少一种无机填料18是粒状无机填料。“粒状”指分离的非纤维粒子。至少一种无机填料18可以具有适合所需最终制品的任何粒度与形状。虽然不作限制，但在本发明一特定实施例中，至少一种无机填料的平均粒度范围在主尺度内为0.01～1000微米。本发明粒子的平均粒度可以按已知的激光散射技术来测量。在本发明一非限制性的实施例中，粒度用BeckmanCoulter LS 230激光衍射粒度仪测量，该仪器用750nm波长的激光束测量粒度，并假定粒子为球形，即“粒度”指完全包封该粒子的最小球体。合适粒形的例子包括但不限于立方体、多面体粒子、球形粒子、碟形粒子和针状粒子。
需要的话，例如可用层压工艺对半固化片层14固定附加的半固化片层(未示出)而形成图3所示的层压板，这在后面再详述。
这里虽然未加限制，但是本发明至少一种基质材料16通常以聚合物基质材料来描述。“聚合物基质材料”指一种由大分子形成的基质材料，大分子的原子长链联接在一起，在溶液或固态中会变得纠缠1。但本领域的技术人员知道，在本发明有些实施例中，可以把诸如陶瓷与玻璃陶瓷(不限于此)等其它基质材料用作至少一种基质材料。适用于本发明的聚合物基质材料包括热固与热塑材料。非限制性有效热固聚合物材料的例子包括热固聚酯、乙烯基酯、环氧化物(分子中含至少一种环氧树脂或环氧乙烷团，如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚)、酚醛、聚酰胺塑料、热固聚氨酯及其衍生物与混合物。在本发明一非限制性实施例中，为PCB形成层压板的聚合物基质材料是FR-4环氧树脂，这是一类多官能环氧树脂，诸如双官能溴化的环氧树脂、聚酰压胺与液晶聚合物，本领域的技术人员知道其成分。若要求这类成分更详细的信息，可参见Electronic Materials HandbookTM(ASM International(1989)，pp534～537)，特地通过引用包括在这里。
有用的热塑聚合物基质材料的非限制性实例，包括聚烯烃、聚酰胺、热塑聚氨酯、热塑聚酯、乙烯基聚合物及其混合物。有用热塑材料的其它实例还包括聚酰亚胺、聚醚砜类、聚苯砜类、聚醚酮、聚苯撑氧、聚苯撑硫、多并苯、聚氯乙烯与聚碳酸酯。
适合本发明的一特定非限制性聚合物基质材料配方实例，包括EPON1120-A80环氧树脂(Shell化学公司(Houston，Texas)有售)、双氰胺、2-甲基咪唑基与DOWANOL PM乙二醇醚(DOW化学公司(Midland，Michigan)有售)。
能包含在半固化片层14里的其它成分包括但不限于着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外光(UV)稳定剂、抗氧化剂、其它填料，诸如防燃剂与补充剂。
在本发明一非限制性实施例中，至少一种基质材料16包括至少一非氟化的聚合材料。在另一非限制性实施例中，至少一种基质材料16包括重量占固体总质量不大于50％的氟化聚合物材料。在又一非限制性实施例中，至少一种基质材料16包括重量占固体总重量不大于30％的氟化聚合物材料。在再一个非限制性实施例中，至少一种基质材料16包括重量占固体总重量不大于10％的氟化聚合物材料。在本发明一非限制性实施例中，至少一种基质材料16几乎不含氟化聚合物材料。“几乎不含氟化聚合物材料”指该聚合物基质材料包括重量占固体总重量不大于5％的氟化聚合物材料，而且最好不含氟化聚合物材料。虽然这不意味着限制，但是本实施例不用氟化聚合物为佳，据信对聚合物基质材料加氟化聚合物材料，会增大聚合物基质材料的介电常数，在某些场合会损害用其制作的电子支承物的整体性能。另外，氟化聚合物昂贵，会提高电子支承物的成本。
参照图1，本发明适用的无机填料18可用但不限于以下无机材料形成，诸如陶瓷材料(如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物)、玻璃材料(如下面详述的)金属和其它矿物，如粘土矿物。虽然这里不加限制，但在本发明一非限制性实施例中，为在层压板制作期间尽量减小加固材料的磨损，至少一种无机填料18的硬度值不大于加固材料20的硬度值。二者的硬度值可用任一常规硬度测量法如Vickers或Brinell硬度来测定，不过最好按原始的莫氏硬度计测定，这样可指示材料表面的相对抗刮性。因此，例如在本发明一非限制性实施例中，若由莫氏硬度值为6的玻璃纤维形成加固材料，则至少一种无机填料的莫氏硬度值就不大于6，在另一非限制性的实施例中，莫氏硬度为0.5～6。下面表A给出适用于本发明的若干无机填料非限制性实例的莫氏硬度值。
表A
如上所述，莫氏硬度标度涉及材料的抗刮性。因此，本发明试图使用无机填料18表面的硬度不同于填料在其表面下面内部的硬件。具体而言，粒子表面可用本领域已知的任何方法改性，包括但不限于运用本领域已知的技术以化学方法改变粒子的表面特性，使粒子的表面硬度小于或等于玻璃纤维的硬度，而粒子表面下面的硬度大于玻璃纤维的硬度。作为另一种方法，粒子可用一次材料形成，一次材料则用一种或多种二次材料涂布、包覆或包封，以形成表面较软的合成材料。或者，粒子可用一次材料形成，而一次材料用不同形式的一次材料涂布、包覆或包封，以形成表面较软的合成材料。
在一不限制本发明的实例中，可以对用碳化硅或氮化铝等无机材料制成的无机粒子，配上二氧化硅、碳酸盐或微细粘土涂层而形成有用的合成粒子。在另一非限制性实施例中，无机粒子能与一种偶合剂反应，偶合剂具有与无机粒子作共价键合的功能和交联成膜形成材料或可交联树脂的功能。这类偶合剂在美国专利5,853,809的第7栏第20行到第8栏第43行作过描述，通过引用包括在这里。有用的硅烷偶合剂包括缩小甘油基、异氰酸根合、氨基或氨基甲酰官能硅烷偶合剂。在另一非限制性实施例中，带烷基侧链的硅烷偶合剂能与由无机氧化物制成的无机粒子的表面反应，得出一种表面“较软”的有用的合成粒子。其它实例包括用非聚合或聚合材料形成的包覆、包封及涂布粒子，采用不同的非聚合或聚合材料。一特定的非限制性实例的这种合成粒子是DUALITE，这是一种涂布了碳酸钙的合成聚合物粒子，Pierce andStevens公司(Buffalo，NY)有售。
在本发明一非限制性实施例中，为了在本发明的电子支承物中尽量减少吸水，至少一种无机填料18是不能水合的。“不能水合”指无机填料不与水分子反应而生成水合物，不含水合作用的水或结晶水。“水合物”由水分子与H-OH键不分裂的物质反应而成。参见R.Lewis的Hawley’s CondensedChemical Dictionary，(1993年12版)，pp.609-610和T.Perros，Chemistry，(1967)，pp.186-187，其内容特地通过引用包括在这里。在水合物公式中，添加水分子常用中心点指示，如3MgO·4SiO2·H2O(滑石)，Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石)。在结构上，能水合的无机材料在一层晶格内包括至少一种羟基团(但在表面平面上通过毛细作用吸水的单元结构或材料的表面平面中不包括羟基团)，例如在J.Mitchell的Fundamentals of Soil Behavior(1976)中第34页图3.8给出的高岭石结构所示和H.Van Olphen在Clay Colloid Chemistry(1977第二版)第62页分别在图18与19示出的1∶1和2∶1层矿物结构所示，其内容特地通过引用包括在这里。晶格的“层”是片的组合，它是原子平面的组合。参见Minerals in Soil Environments，Soil Science Society of America(1977)，pp.196-199，其内容特地通过引用包括在这里。层与层间材料(如正离子)的集合称为单元结构。
水合物包含(1)配位水，在水合材料中对正离子配位，不断裂结构无法消除，和/或(2)结构水，占据着结构中的空隙，可增加静电能量而不扰乱电荷平衡。参见R.Evans，An Introduction to Crystal Chemistry(1948)，p.276，特地通过引用包括在这里。
在本发明一特定非限制性实施例中，至少一种无机填料18包括其重量占固体总重量不大于80％的能水合填料。在另一非限制性实施例中，至少一种无机填料18包括重量占固体总重量不大于30％的能水合填料。在又一个非限制性实施例中，至少一种无机填料18几乎不含能水合填料。“几乎不含能水合填料”指至少一种无机填料18包含重量占固体总重量小于5％且最好小于1％的能水合填料。
在下面详述的本发明另一非限制性实施例中，至少一种无机填料18可以包括至少一种用能水合或水合的无机材料取代或添入上述不能水合无机材料形成的填料。这类能水合无机材料的非限制性实例有粘土矿物叶硅酸盐，包括云母(如白云母)、滑石粉、蒙脱土、高岭石、蒙脱石与石膏。
虽然本发明中不限制，但在一实施例中，至少一种无机填料18是至少一种无机固体润滑剂。“无机固体润滑剂”指用于减小两表面之间摩擦系数的故态无机材料，“固体”指在适中应力下无明显流动、具有规定的抗变形能力并在一般条件下可保持规定形状与尺度的物质。参见Webster第三版NewInternational Dictionary of the English Language-Unabridged(1971)，p.2169，其内容特地通过引用包括在这里。固体包括结晶与非结晶两种物质。例如，虽然本发明中不限制，但是无机固体润滑剂可在钻具与电子支承物相邻固体表面之间产生抗摩擦的润滑作用，而钻具用于在配有填料18的电子支承物中形成小孔。“摩擦”指在一固体上滑动另一固体的阻力。参见F.Clauss的SolidLubricants and Self-Lubricating Solids，(1972)p.1，特地通过引用包括在这里。
虽然不意味着受特定理论所束缚，但可认为，通过对本发明的电子支承物10引入包括至少一种无机固体润滑填料18的半固化片层14，可以改进由其形成的PCB的钻孔特性。尤其认为，固体润滑剂在钻孔过程中可用作钻孔助剂(或钻孔润滑剂)。还可认为，把固体润滑剂引入层压板本身，而不是加在外面(如在油或其它钻孔润滑剂场合中)，该润滑剂就能在钻具与电子支承物之间的直接界面即出现钻具磨损的地方起作用。
虽然不作限制，但是这里揭示的无机固体润滑剂可以具有某种特征结晶习性，使它们修剪成薄平板，便于相互滑动，从而在电子支承物(尤其是玻璃纤维加固物)与相邻的固体表面之间产生抗摩擦润滑作用，至少其中的一个在运动。参见R.Lewis的Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(1993，第12版)，p.712，其内容特定通过引用包括在这里。在本发明一非限制性实施例中，尽管不提出要求，但是无机固体润滑剂具有层状结构。层状结构的无机固体润滑剂由六边形阵列的原子片或板构成，片内强键合，而片间的van derWaals键合很弱，片间剪切强度很小。参见Friction，Wear，Lubrication，p.125，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids，p.19-22，42-54，75-77，80-81，82，90-102，113-120和128，及W.Campbell的“Solid Lubricants”，BoundaryLubrication；An Appraisal of World Literature，ASME Research Committee onLubrication(1969)，p.202-203，其内容特定通过引用包括在这里。
适用于本发明具有层状结构的合适无机固体润滑剂的非限制性实例，包括氮化硼、石墨、金属二硫化物、云母、滑石、高岭石、碘化钙、硼酸及其混合物。在本发明一非限制性实施例中，无机固体润滑剂选自氮化硼、石墨、金属二硫化物及其混合物。合适的金属二硫化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨及其混合物。
具有层状结构且认为适用于本发明的其它无机固体润滑剂，包括但不限于添有有机正离子的天然与合成粘土。“添有有机正离子”指通过将有机正离子引入相邻层对之间的空间而把粘土片(即层)至少部分分开。据信可应用于本发明的添加粘土的非限制性实例有NANOMER微细粘土，Nanocor公司(Arlington Heights，Illinois)有售。
在本发明一非限制性实施例中，六边形晶体结构的氮化硼粒子是层状固体润滑剂，在本发明中用作无机填料18。适用于本发明的六边形氮化硼粒子的非限制性实例是PolarTherm100系列(PT120、PT140、PT160和PT180)、300系列(PT350)和600系列(PT620、PT630、PT640和PT670)氮化硼粉粒，Advanced Ceramics公司(Lakewood，Ohio)有售。参见该公司的技术公报“PolarThermTMThermally Conductive Fillers for Polymeric Materials”(1996)，其内容具体通过引用包括在这里。这类粒子在25℃(298K)时的热导率为每米开尔文250～300瓦(W/mK)，介电常数为3.9，容积电阻率为1015Ω-cm。100系列粉粒的平均粒度为5～14微米，300系列粉粒的平均粒度为100～150微米，而600系列粉粒的平均粒度从16微米到大于200微米。不限制本发明，据供应商报道，可用作本发明的填料的一种特定品级的POLARTHERM粒子是POLARTHERM160粒子，其平均粒度为6～12微米，粒度范围从亚微米到70微米，粒度分布如下
按这一分布，10％测量的POLARTHERM160氮化硼粒子的平均粒度大于18.4微米。“平均粒度”指粒子的平均大小。本发明粒子的平均粒度可用已知的激光散射束测量。在本发明一非限制性实施例中，粒度用Beckman CoulterLS230激光衍射粒度仪测量，如前所述，该仪器用750nm波长的激光束测量粒度，并假定粒子为球形。对用Beckman CoulterLS230粒度分析仪测量的POLARTHERM160氮化硼粒子样品的粒度所作的独立分析发现，该氮化硼粒子的平均粒度为11.9微米，粒子范围从亚微米到35微米，粒度分布如下
按这一分布，10％测量的POLARTHERM160氮化硼粒子的平均粒度大于20.6微米。
能用作无机固体润滑剂并深信适用于本发明的其它非限制性无机填料实例，有fullerene(“小球”)结构的无机填料和氧化锑。
在本发明一非限制性实施例中，至少一种无机填料18由不能水合的层状无机固体润滑剂形成。
钻具与层压板之间的摩擦减小，部分原因在于存在着半固化片层14，它在基质材料中包括同为无机固体润滑剂的至少一种无机填料18，这就便于在钻孔时减少发热，减少树脂在钻孔里弄脏。据信，若固体润滑剂的热导率比聚合物基质材料16和加固材料20更高，可进一步减少这种树脂弄脏。虽然并不以为着受任何特定理论所束缚，但是认为，应用高热导率的固体润滑剂，不仅润滑特性减少了钻孔时的摩擦发热，而且任何摩擦发热都将迅速地被固体润滑剂的高热导率耗散。换言之，热量将散离钻孔界面，可降低截面温度而防止树脂熔化。另外，应用高热导率填料可对用其制作的最终PCB改善散热特性，从而提高与之附接的集成电路器件的性能与可靠性，如前所述。“高热导率”指材料的热导率在300K时至少为10W/mK，较佳地至少为20W/mK，更佳地至少为30W/mK。
虽然本发明一非限制性实施例应用了同样是固体润滑剂的高热导率填料，但是本发明也可使用不一定是固体润滑剂的高热导率填料。
表B给出了适合在本发明中用作无机填料的非限制性高热导率材料的实例。
表B
在本发明一非限制性实施例中，无机填料18具有高电阻率。“高电阻率”指材料的电阻率至少为1000μΩ-cm。例如，但不限制本发明，高电阻率填料可在常规电子电路板中用于阻止因电子通过填料而造成的电信号损失。对特殊应用而言，诸如对微波、射频干扰与电磁干扰应用的电路板，并不要求高电阻率的填料。虽然不限制本发明，但是下面的表C给出了具有高电阻率可在本发明中用作无机填料18的选择材料的电阻率。
表C
在本发明一非限制性实施例中，至少一种无机填料18是至少一种具有高热导率与高电阻率的固体润滑剂。无机填料的一非限制性实例是六边形氮化硼，是一种固体润滑剂，具有高热导率与高电阻率。
在本发明另一非限制性实施例中，至少一种无机填料18具有低热膨胀性。“低热膨胀性”指材料的热膨胀系数(CTE)比聚合基质材料16低。虽然并不要求，但是具有低热膨胀系数的材料的CTE要比加固件20中的低。在本发明一非限制性实施例中，无机填料18的CTE为负，即无机填料18加热时收缩。例如，这里虽然不作限制，但是在一实施例中，聚合基质材料16是一种环氧树脂材料，在0～200℃温度范围内，其CTE为600～800×10-7/℃，无机填料18在同样温度范围内，其CTE比聚合基质材料小，具体是小于600～800×10-7/℃。在另一非限制性实施例中，在0～200℃温度范围内，无机填料18的CTE小于100×10-7/℃。在再一非限制性实施例中，在0～200℃温度范围内，无机填料18的CTE小于50×10-7/℃。尽管不意味着受任何理论所束缚，但是相信，对半固化片层14引入低热膨胀性的填料，可以减小用其制作的电子支承物10的Z轴热膨胀性。“Z轴热膨胀性”指电子支承物沿一般平行于电子支承物厚度而垂直于电子支承物主表面的方向的热膨胀。“主表面”指电子支承物一般垂直于电子支承物厚度而平行于加固材料主尺度(即X-Y维度)的表面。减小电子支承物的Z轴热膨胀性，可以提高用其制作的PCB的可靠性，尤其是减小了聚合基质材料与其内形成的孔壁上电镀层的CTE的失配。聚合基质材料与电镀层之间热膨胀失配的减小，可以减少孔壁上电镀层开裂，有时在PCB中指筒形开裂。下面表D列出适用于本发明的非限制性低热膨胀材料的实例。
表D
具有低CTE的其它合适无机填料18还包括但不限于钛酸铝与氮化铝。
在本发明另一非限制性实施例中，至少一种无机填料18是阻止在PCB内形成导电正板丝(CAF)的材料，这样可以减少PCB内因正板丝造成的电气短路。导电正板丝是电路板中因金属离子(常见的是铜离子)的电化学迁移而造成的导电丝。一般而言，这类丝沿玻璃纤维加固物与形成PCB的聚合基质材料(一般为环氧树脂)间的界面形成。据信，当玻璃纤维加固物与环氧树脂之间的截面以某中方式受损，如分层或水解，而且PCB遭受高湿高遍压条件时，就会形成CAF。在出现这些条件时，会在电荷相反的要素之间建立一种电化学腐蚀区。例如，这里虽然不加限制，但是已在电荷相反的导线、孔和导线与孔之间观察到出现了CAF。一般而言，当回侵入玻璃加固物与正电荷要素(即阳极)同负电荷要素(即阴极)间的环氧树脂之间的界面时，就会出现CAF。离子，诸如可以呈现在环氧本身或作为污染物的自由氯离子，溶入水里而形成电解液，并建立电化学腐蚀区。金属离子的溶解与输送，尤其是铜离子从阳极经电解液输向阴极，就会发生阳极腐蚀。由于金属离子像卤化盐一样从溶液中析出。阳极与阴极之间空间的绝缘电阻容易降低，特征件之间会出现漏电。若在两特征件之间形成了一条导电通路或CAF，将发生电气短路。在其它场合中，一部分阳极会变成耗尽金属，而发生电气短路。通过某种方法与金属离子作俘获、粘合或反应，防止离子形成不希望的丝，就能阻止这些导电丝生长。在本发明一非限制性实施例中，至少一种无机填料18对金属离子具有高亲和力。“对金属离子的高亲和力”指填料易与金属离子络合，吸收其表面和/或边缘的金属离子，俘获或包封其晶格结构中的金属离子，而且/或者作离子交换。虽然本发明未加限制，但是在减少或防止上述因导电正极丝形成而引起的电气短路方面，使用对金属离子尤其是铜离子具有高亲和力的无机填料无疑是有利的。通过在迁移至金属离子的通路内安置对金属离子具有高亲和力的无机填料18，如将无机填料18散布在聚合基质材料16中，则无机填料18就能隔断或俘获通过聚合基质材料16迁移的金属离子，从而阻止导电丝生长和造成电气短路。因此，在本发明一非限制性实施例中，为防止导电正极丝形成而造成电气短路，基质材料16包括数量足够的对金属离子具有高亲和力的无机填料18。
在本发明一非限制性实施例中，对金属离子具有高亲和力的无机填料18是粘土矿物，其正离子交换能力至少为每百克填料达20毫当量(meq/100g)。“正离子交换能力”(“CEC”)指为在材料中平衡层结构内离子同态替换造成层电荷不足所必需的被吸收与隔层的可交换正离子量。参见D.Hillel的Fundamentals of Soil Physics，(1980)，p.71-74，和J.Mitchell的Fundamentals of SoilBehavior，(1976)，p.32，其内容特地通过引用包括在这里。CEC有时称为总交换能力、基本交换能力或正离子吸收能力，通常用本领域技术人员已知的技术测量。在阅读本揭示内容时无需再加说明。若要更详细的信息，可参阅Rich的论文Removal of excess salt in CEC determinations，Soil Science，Vol.93(1962)，pp.87-94，Rich的Ca+2determination for CEC determinations，Soil Science，vol.92(1961)，pp.226-231，以及http//bluehen.ags.udel.edu/deces/prod-agric/chap9-95.htm(January 31，2001)，上述内容特地通过引用包括在这里。
正离子交换能力至少为20meq/100g的粘土矿物的实例，包括但不限于蒙脱土、绿脱石、皂石伊利石(含水云母)、蛭石、绿泥石、海泡石、绿波缕石、澎润土、锂猛脱石、合成荧光云母(如下述)及以上诸项的任何混合物。参见Hillel，pp.44-45，其内容通过引用包括在这里。
在本发明另一非限制性实施例中，对金属离子具有高亲和力的填料18的正离子交换能力至少为80meq/100g。CEC至少为80meq/100g的粘土矿实例，包括但不限于蒙脱石、绿脱石、皂石、蛭石、澎润土、锂猛脱石、伊利石、合成荧光云母(以下讨论)和以上诸项的任何混合物。
在本发明另一非限制性实施例中，对金属离子尤其对铜离子具有高亲和力的无机填料18，是可膨胀的粘土矿。“可膨胀粘土”指能胀大的粘土。一般而言，可膨胀粘土矿因其表面积大和可交换的层间正离子，其正离子交换能力至少达80meq/100g。适用于本发明的非限制性可膨胀粘土矿的实例，包括蒙脱土、蛭石、皂石伊利石、澎润土、锂猛脱石、可膨胀合成荧光云母和上述诸项的任何混合物。一般而言，虽然并不要求，但是可膨胀粘土矿的负层电荷(x)为0.1～0.9，由存在的可交换层间正离子平衡。层电荷小于0.1的矿石，如高岭石与滑石，不含层间正离子；而每配方单位的电荷大于0.9的矿石，如云母，只含不可交换的层间正离子，一般不能以其非天然形式膨胀。参见J.B.Dixon等人(Eds.)的Minerals in the Soil Environment，(1977)pp.200，221-232，和Mitchell，p.32，其内容特地通过引用包括在此。
在本发明另一非限制性实施例中，对金属离子尤其是铜离子具有高亲和力的可膨胀粘土矿，选自其至少一部分钾正离子被锂正离子同态置换(即替代)的氟金云母和其至少一部分钾正离子被钠正离子同态置换的氟金云母。钠氟金云母是一种合成荧光云母，其中至少一部分层间钾正离子被钠正离子同态置换。钠氟金云母可膨胀，而通常非天然云母不可膨胀(如下所述)。参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，vol.13(第二版，1967)，pp.412-413，其内容特地通过引用包括在这里。
在本发明又一非限制性实施例中，无机填料18可以是用对金属离子有高亲和力的材料作过表面处理或涂布的上任何一种无机填料。例如，这里虽不加限制，但可用一种有机金属离子络合剂对氮化硼粒子作处理，形成其表面对金属离子有高亲和力的无机填料。合适的有机金属离子络合剂非限制性的实例，包括扑啉和胺，如亚乙基二酰胺、三亚乙基四胺、亚乙基二酰胺-四乙酸(EDTA)、聚乙烯吡啶和2-氨基嘧啶。“扑啉”指原生于活性材料里的络合物，其基本结构包括四个互连环，每个环含四个碳原子和一个氮原子。非限制性的扑啉实例包括红血红蛋白与绿叶绿素。参见J.Hunt的PetroleumGeochemistry and Geology，(1979)p.551和G.Hawley的Hawley’s CondensedChemical Dictionary(第10版，1981)p.843，特地通过引用包括在这里。在另一非限制性实例中，可对氮化硼与氮化铝一类的无机填料粒子，涂布正离子交换能力至少为20meq/100g的微细粘土粒子，形成表面对金属离子有高亲和力的填料粒子。
除了上述粘土材料以外，对金属离子尤其是铜离子有高亲和力的其它硅酸盐材料，也可用作填料18。例如，但不限制本发明，多孔硅酸盐尤其是有机官能多孔硅酸盐可以用作填料。在本发明一非限制性实施例中，对金属离子有高亲和力的多孔硅酸盐，其CEC至少为20meq/100g。在另一非限制性实施例中，对金属离子有高亲和力的多孔硅酸盐，其CEC至少达80meq/100g。
在本发明另一非限制性实施例中，对金属离子有高亲和力的填料18的特征是其除去即摄取含水溶液里正离子的能力。该能力量化为分布系数Kd，定义为每克固体吸附的正离子量与每毫升溶液剩余正离子量之比，表示为ml/g。预期将选择的金属离子从含水溶液里除去，尤其是除去铜离子的材料，在引入这里讨论的基质时也会减少CAF。分布系数Kd可按Pennsylvania州立大学(University Park，PA)材料研究实验室的Komarneni等人开发的方法测量。有关Kd更详细的信息可参见Sridhar、Komarneni、Naofumi Kozai与Rustum Roy的论文“Novel function for anionic claysselective transition metal cation uptake bydiadochy”，Journal of Material Chemistry，8(6)(1998)，pp.1329-1331；SridharKomarneni、William J.Paulus与Rustum Roy的论文“Novel swelling micasynthesis，characterization and cation exchange”，New Developments in IonExchangeMaterials，Fundamentals and Applications，Proceedings of theInternational Conference on Ion Exchange，Tokyo*1991)，pp.51-56；Masamichi Tsuji与Sridhar Komarneni著“An extended method for analytical evaluation ofdistribution coefficients on selective inorganic ion exchangers”，Separation Scienceand Technology，27(6)(1992)，pp.813-821；Masamichi Tsuji与Sridhar Komarneni著“elective exchange of divalent transition metal ions in cryptomelane-typemanganic acid with tunnel structure”，Journal of Materials Research，8(3)(1993)，pp.611-616。
为用Komarneni研究的方法测定Kd，在室温制备了含0.0001NM+的0.5NNACL水溶液，M+是被研究的正离子。将溶液样品封闭在玻璃小瓶内24小时，然后用本领域已知的技术如直流等离子体法分析，测定溶液中精确的M+量(ppm)。该分析对测定测试期间除去了多少M+提供一参考点。20毫克待测材料样品在密封玻璃小瓶里与25毫升溶液均衡24小时，之后使固相与液相分离，对溶液进行分析以测定摄取的M+，并报告Kd(M+)。
在本发明一非限制性实施例中，正离子是Cu2+，对金属离子有高亲和力的填料是粘土矿或其它硅酸盐，Kd(Cu2+)至少为600ml/g。在本发明另一实施例中，对金属离子有高亲和力的粒子是Kd(Cu2+)至少为1500ml/g的粘土矿或其它硅酸盐。在本发明又一实施例中，对金属离子有高亲和力的粒子是Kd(Cu2+)至少为15000ml/g的粘土矿或其它硅酸盐。在本发明再一实施例中，对金属离子有高亲和力的粒子是Kd(Cu2+)至少为40000ml/g的粘土矿或其它硅酸盐。
具有可接受的Kd(Cu2+)值的非限制性粘土矿和其它硅酸盐的实例，包括澎润土、锂猛脱石和多孔硅酸盐，尤其是多孔有机官能硅酸盐。
除了以上减少CAF的材料以外，据信还可将其它络合剂和聚合物用作对金属离子有高亲和力的填料而减小CAF。虽然本发明不加限制，但螯合材料最好包括含有机官能团的氮原子，如(但不限于)胺与亚胺。能起这一作用的其它非限制性螯合剂或聚合物，可以具有含硫、含氧、含磷的有机官能团或这些螯合官能团的组合。能减小CAF的其它非限制性螯合剂的实例包括SILQUEST A1387硅烷，是一种硅烷化polyazamide，Crompton公司(Greenwich，Connecticut)有售；和Emery6717，一种部分酰胺化聚乙烯亚胺，和Versamid140，一种聚酰胺，Cognis公司(Cincinnati，Ohio)均有售。
再参照图1，引入到半固化片层14的无机填料18的类型与量，部分取决于期望的无机填料功能。在本发明一实施例中，无机填料18的量足以通过PCB形成一几乎连续或互连的相30(见图1)。本发明虽未加限制，但无机填料18在聚合基质材料16中的容积百分率可以达到或高于填料18的渗透阈值(或极限)。“渗透阈值”指填料通过基质材料形成几乎互连的通道所必须的填料容积百分率。参见Tummala(1989)，pp.576-577，其内容通过引用包括在这里。在另一实施例中，填料18可在电子支承物中形成基本上连续的层(下面再详述)。
然而，本领域的技术人员都明白，含填料18的容积百分率小于其渗透阈值的聚合基质材料，有利于对由其制作的电子支承物提供期望的特性，诸如(但不限于)热导率、电阻率、CAF阻力、润滑性与CTE。再者，由于难以对聚合基质材料添加大量无机填料，故在本发明一实施例中，聚合基质材料包含的无机填料的量不大于填料的渗透阈值。本领域的技术人员还将明白，对于应用的无机填料的给定容积百分率，无机填料实际的重量百分比将依赖于粒子无机填料与聚合基质材料的密度。
这里虽不加限制，但在本发明一实施例中，至少一种无机填料18是一种固体润滑剂，以全部固体为基准，至少一种无机填料18的重量占聚合基质材料16和至少一种无机填料18组合总重量的0.03～70％(重量)。在另一实施例中，以全部固体为基准，至少一种无机填料18的重量占聚合基质材料16与至少一种无机填料18组合总重量的0.03～50％。在又一实施例中，以全部固体为基准，至少一种无机填料18的量占聚合基质材料16与至少一种无机填料18组合总重量的0.03～35％。
在本发明一非限制实施例中，至少一种无机填料18的热导率在300K时至少为30W/mk，以全部固体为基准，至少一种无机填料18的重量占聚合基质材料16与至少一种无机填料18组合总重量的0.3～70％。在另一实施例中，该重量百分比为10～70％。在又一实施例中，该重量百分比为35～70％。
在本发明一实施例中，至少一种无机填料18具有低的热膨胀系数，以全部固体为基准，至少一种无机填料18的重量占聚合基质材料16与至少一种无机填料18组合总重量的5～80％。在另一实施例中，这一重量百分比为20～75％。在又一实施例中，这一重量百分比为25～60％。
在本发明一实施例中，至少一种无机填料18对金属离子有高亲和力，以全部固体为基准，至少一种无机填料18的重量占聚合基质材料16与至少一种无机填料18组合总重量的0.003～80％。在另一实施例中，这一重量百分比为10～80％。在又一实施例中，这一重量百分比为35～80％。
再参照图1，如上所述，加固材料20的形式可以例如为编织与不编织的织物、垫物、针织物与多层织物，前面已作讨论。本发明虽不加限制，但在一实施例中，加固材料20是一种编织物。在另一实施例中，加固材料20是含玻璃纤维的编织物，如图1所示。
适用于本发明的玻璃纤维，包括但不限于用可纤维化的玻璃成分制备的，诸如用“E玻璃”、“A玻璃”、“C玻璃”、“D玻璃”、“R玻璃”、“S玻璃”与E玻璃衍生物制备的纤维。“可纤维化”指能形成一般连续的纤维、束线或股线的材料。“束线”指多根单独纤维；“纤维”指单根丝；而“股线”指绞合的束线。“E玻璃衍生物”指包含少量氟和/或硼的玻璃成分，但最好是无氟和/或无硼。另外，“少量氟”指氟的重量百分比小于0.5％，最好小于0.1％，而“少量硼”指硼的重量百分比小于5％，最好小于2％，在本发明一实施例中，玻璃纤维由E玻璃或其衍生物形成。这类成分和用这类成分制作玻璃丝的方法已为本领域技术人员所熟知，相信在参阅本揭示内容时无需再加以讨论。若要求附加信息，在以下文献中已揭示过玻璃成分与纤维化方法K.Loewenstein的The Manufacturing Technology Continuous of Glass Fibres(第三版，1993)，pp.30-40，47-60，115-122和126-135；美国专利4,542,106与5,789,329，其内容特地通过引用包括在这里。
本发明虽不作限制，但加固材料20可以包括至少一种玻璃纤维，在一实施例中是一种编织的玻璃纤维织物，加固材料20可用本领域技术人员已知的任何一类可纤维化材料形成，包括但不限于可纤维化非玻璃无机材料、可纤维化有机材料及其混合与组合物。无机和有机材料可以是人造或天然材料。本领域技术人员显然明白，可纤维化无机和有机材料还可以是聚合材料。适合本发明的非玻璃无机纤维的实例包括但不限于由碳化硅、碳、石墨、富铝红柱石、氧化铝和压电陶瓷材料形成的陶瓷纤维。合适的动物和植物衍生的天然纤维的非限制性实例，包括棉花、纤维素、天然橡胶、亚麻、青麻、大麻、剑麻与兽毛。合适的聚合纤维包括但不限于由聚酰胺(如尼龙与芳族聚酰胺)、热塑聚酯(如聚乙烯对酞酸盐与聚丁烯对酞酸盐)、丙烯酸(如聚丙烯晴)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯聚合物(如聚氯乙醇)形成的聚合纤维。适合本发明的非玻璃纤维在Encyclopedia of Polymer Science andTechology，Vol.691967)pp.505-712作了详细的讨论，特地通过引用包括在这里。应该理解，上述任一材料的混合物或共聚物和由任一以上材料形成的纤维的组合，需要时都可用于本发明。
如上所述，各种玻璃成分都能用来形成本发明的加固物，在本发明一实施例中，玻璃加固物包括至少一种玻璃纤维，其铁含量不大于玻璃成分总重量的11％。在另一实施例中，玻璃加固物包括的至少一种玻璃纤维，含铁量不大于玻璃成分总重量的5％。含铁量大于11％(重量)的玻璃纤维，诸如但不限于在玻璃成分总重量中FeO含量占11％和Fe2O3含量占2％的玄武岩纤维，由于其色暗，在有些场合中不使用。“玄武岩纤维”指有火成岩形成的纤维，火成岩的石英含量低，色暗，而且相当富铁与镁。参见F.Wallenberger等编著的Advanced Inorganic Fiber，Processes-Structures-Properties-Applications，(2000)，P.335，其内容通过引用包括在这里。这样，在本发明一实施例中，编织纤维加固材料由至少一种无玄武岩纤维的纤维形成。玄武岩成分特定的非限制性实例，参见R.V.Subramanian的“玄武岩纤维”，Handbook ofReinforcements for Plastics，J.Milewski与H.Katz编(1987)，pp.287-295，其内容通过引用包括在这里。在本发明另一实施例中，编织纤维加固物基本上无玄武岩纤维。“基本上无玄武岩纤维”指编织纤维加固物包含的玄武岩纤维占编织纤维加固物总重量不大于1％，最好不包含玄武岩纤维。
在本发明另一实施例中，较佳地编织纤维加固物包含至少一种E玻璃纤维(以上所述)。
下面的讨论简要描述形成适用于本发明的玻璃纤维的方法，这只是一种按本发明可以使用的玻璃纤维的可能方法的示例，并不以任何方式限制本发明。在典型的玻璃纤维形成操作中，熔化玻璃通过套管或旋转器底壁的众多小孔变细而形成许多纤维。纤维在几乎刚形成后，立即涂布涂料成分，防止其表面磨损并对纤维提供必要的处理特性。“涂布涂料”指纤维形成后施加涂布成分。然后把纤维聚集成束线，绕在组件上进一步处理。形成玻璃纤维的这类方法在本领域中已众所周知，在描述本发明时不必再揭示这类方法，但若要求纤维形成操作的详细信息，可参见Loewenstein，pp.115-235，其内容通过引用包括在这里。
Loewenstein在pp.238-244揭示了一般加到准备用于形成编织玻璃织物的玻璃纤维的涂料成分，其内容通过引用包括在这里。另外，为了纬线插在经线之间时防止在编织操作中经线磨损，通常在排经或成束期间对定径的玻璃纤维施加一种上浆成分。这类上浆成分一般包括诸如聚氯乙醇等成分，已为本领域技术人员熟悉。尽管这类涂料与上浆成分一般能对由其制作的玻璃纤维束线与股线提供良好的可编织性，但是与形成电子支承物的聚合基质材料通常不相容。因此在本行业的一般实践中，在引入到聚合基质材料之前，要去除玻璃纤维表面上的这类非树脂兼容成分。其方法是，使由其形成的纤维玻璃织物经受高温，如以380℃将织物加热60～80小时，而且/或者擦洗该织物。这类操作通常称为加热清洁、脱油或脱脂，后面统称为“脱脂”。之后，再用一光洁涂料物涂布织物。光洁涂料物一般包括硅烷偶合剂与水，加到织物上可以改善织物与引入该织物的聚合基质材料之间的相容性。然而，涂料物去除处理既会损害织物，又会增加成本。因此，在本发明一实施例中，加固材料20包括一种非脱脂的编织玻璃纤维加固材料，它包括涂布了树脂相容涂料成分的玻璃纤维。“树脂相容”或“与聚合基质材料相容”指加到玻璃纤维的涂布成分与引入玻璃纤维的聚合基质材料相容，使涂布成分(或选用的涂布成分)具有至少一种下列特性不必在引入基质材料之前除去(如通过脱脂或脱油)，利于基质材料在垫料或陪有股线的织物中通过个别纤维束很好地渗透，并且在常规加工期间使基质材料通过垫料或织物很好地渗透，导致最终制品具有期望的物理特性与水解稳定性。树脂相容涂料成分可在形成后或有时在编织后立即施加给玻璃纤维。“非脱脂”材料或织物是一种未经过常规加工从材料或织物里去除非树脂相容涂料成分的材料或织物。
对本发明不作限制，树脂相容涂料成分的一实施例包括一个或多个(最好是多个)在加到纤维时黏附于纤维的粒子，并在相邻玻璃纤维之间提供一个或多个空隙空间。非限制性粒子实例包括六边形氮化硼与空心苯乙烯丙烯酸聚合物粒子。
除了粒子外，树脂相容涂料成分一实施例还较佳地包括一种或多种成膜材料，如有机、无机与聚合材料。非限制性成膜材料实例包括乙烯聚合物，诸如但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚酰胺、聚氨酯及其组合。
连带或代替上述的成膜材料，非限制性树脂相容涂料成分实施例还可包括一种或多种玻璃纤维偶合剂，如有机硅烷偶合剂、过渡金属元素偶合剂、磷酸盐偶合剂、铝偶合剂、含氨Werner偶合剂及其混合物。
树脂相容涂料成分一实施例还可包括一种或多种软化剂或表面活化剂。非限制性软化剂实例包括脂肪酸的胺盐、烷基咪唑啉衍生物、酸溶脂肪酸酰胺、脂肪酸与聚乙烯亚胺冷凝物，以及酰胺替代聚乙烯亚胺。
树脂相容涂料成分一实施例还可包括一种或多种在化学上与上述聚合材料和软化剂不同的润滑材料，编织时可对纤维束线给与期望的处理特性。适用于本发明的这类脂肪酸酯的非限制性实例包括棕榈酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、月桂酸鲸蜡酯、月桂酸十八烷酯、肉豆蔻酸十八烷酯、棕榈酸十八烷酯和硬脂酸十八烷酯。其它合适的脂肪酸酯、润滑材料包括三羟甲基丙烷三壬酸、天然鲸蜡与甘油三酯油，诸如但不限于大豆油、亚麻子油、环氧大豆油和环氧亚麻油。润滑材料还可包括非极性石油蜡和水溶性聚合材料，诸如但不限于聚烷撑多醇和聚氧化烯多元醇。
树脂相容涂料成分一实施例可附加包括树脂反应稀释剂，以进一步改善涂布纤维束线的润滑作用。“树脂反应稀释剂”指这种稀释剂包括的官能团能与同涂布成分相容的同类树脂起化学反应。稀释剂可以是一个或多个官能团与树脂系反应，最好是官能团与环氧树脂起反应的任何润滑剂。合适的非限制性润滑剂实例包括的润滑剂，带有胺基(如改性聚乙烯胺)、醇基(如聚乙二醇)、酐基、酸基(如脂肪酸)或环氧基(如环氧化豆油与环氧化亚麻仁油)。
非限制性树脂相容涂料成分实例还可以附带包括一种或多种乳化剂，用于乳化或分散涂布成分，如粒子和/或润滑材料。非限制性的合适乳化剂或表面活化剂实例包括聚氧化烯嵌段共聚物、乙氧化烷基苯酚、聚氧乙烯辛基苯基醇醚、山梨醇酯的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯化植物油、乙氧化烷基苯酚和壬基苯酚表面活化剂。
非限制性树脂相容涂料成分实施例可以包含其它添加物，诸如交联材料、增塑剂、硅氧烷、杀菌剂与防沫材料。在树脂相容涂料成分中，还可包含足量的有机和/或无机酸或碱，使涂布成分pH值达到2～10。
表E列出非限制性数值相容性涂料成分的实例，表列数值是总涂布成分中规定成分的重量百分比(以全部固体的基准)。
表E
在2000年11月3日提交的题为“Impregnating Glass Fiber Strands andProducts Including the Same”的美国连续号09/620，526中，揭示了其它非限制性具有树脂相容涂料成分的玻璃纤维股线的实例，通过引用包括在这里。
再参照图1，本发明虽未限制，但加固材料20可以包括40～70％(重量)的半固化片层14(包括无机填料18的重量)。在一实施例中，加固材料2包括48～66％(重量)的半固化片层14(包括无机填料18的重量)。
在本发明电子支承物10的一实施例中，电子支承物10包括至少一种半固化片层14和至少一种基质材料16，前者含至少一种由至少一种无玄武岩玻璃纤维形成的编织纤维加固材料20，后者与至少一种加固材料20的至少一部分接触，至少一种基质材料16包含至少一种非氟化聚合物与至少一种无机填料18，其中至少一种无机填料18包括至少一种具有高电阻率的不能水合的层状无机固体润滑剂，而且以全部固体为基准包含基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的至少占6％的重量。另外，虽然并不要求，但是至少一种无机填料18可以具有一个或多个以下属性莫氏硬度不大于6，热导率大于30/mK，低热膨胀系数，高金属离子亲和力。在本发明上述一电子支承物10实施例中，至少一种颗粒无机填料18是六边形氮化硼。
在本发明另一电子支承物10实施例中，电子支承物10包括至少一种含至少一种编织纤维加固材料20的半固化片层14和至少一种与至少一种加固材料20的至少一部分接触的基质材料16，至少一种基质材料16包含至少一种非氟化聚合物与至少一种无机填料18，其中至少一种无机填料18包括至少一种具有高电阻率的不能水合的层状无机固体润滑剂，而且以全部总固体的基准包括基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的至少10％的重量。顺便提一下，虽然不作要求，但是至少一种无机填料18可以具有下述的一种或多种属性莫氏硬度不大于6，热导率大于30W/mK，低热膨胀系数，高金属离子亲和力。在上述本发明的电子支承物10的一实施例中，至少一种粒状无机填料18是六边形氮化硼。
在本发明电子支承物10另一实施例中，电子支承物10包括至少一种半固化片层14和至少一种基质材料16，前者包含由至少一种无玄武岩玻璃纤维形成的编织纤维加固材料20，而后者与至少一种加固材料20的至少一部分接触，至少一种基质材料16包含至少一种非氟化聚合物与至少一种无机填料18，其中至少一种无机填料18包括至少一种高热导率与高电阻率的无机填料，而且以全部固体为基准，包含基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的至少6％的重量。另外，虽然并不要求，但是至少一种无机填料可以具有下述的一种或多种属性莫氏硬度不大于6，热导率大于30W/mK，低热膨胀系数，良好润滑特性(即一种无机固体润滑剂)，层状结构。在上述电子支承物10的一实施例中，至少一种粒状无机填料是六边形氮化硼。
在本发明电子支承物10另一实施例中，电子支承物10包括至少一种半固化片层14和至少一种基质材料16，前者包含至少一种编织纤维加固材料20，而后者与至少一种加固材料20的至少一部分接触，至少一种基质材料16包含至少一种非氟化聚合物与至少一种无机填料18，其中至少一种无机填料18包含至少一种高热导率与高电阻率的无机填料，而且以全部固体为基准，包含基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量至少10％的重量。另外，虽然不作要求，但是至少一种无机填料可以具有以下的一种或多种属性莫氏硬度不大于6，热导率大于30W/mK，低热膨胀系数，良好的润滑特性(即无机固体润滑剂)，层状结构。在上述电子支承物10一实施例中，至少一种粒状无机填料是六边形氮化硼。
在本发明电子支承物10又一实施例中，电子支承物10包括至少一种半固化片层14和至少一种基质材料16，前者包含至少一种纤维加固材料20，而后者与至少一种加固材料20的至少一部分接触，至少一种基质材料15包含至少一种无机填料，其量足以阻止在电子支承物内形成导电正极丝并减少电气短路。在一特定实施例中，至少一种纤维加固物是编织玻璃纤维加固物。在另一实施例中，填料具有高金属离子亲和力。虽然不加要求，但是金属离子亲和力高的填料，其CEC至少为20meq/100g，在另一实施例中，至少为80meq/100g。在另一实施例中，金属离子亲和力高的填料，其Kd(Cu2+)至少为600ml/g，在另一实施例中，至少为1500ml/g，在又一实施例中，至少为15000ml/g，而在再一实施例中，至少为40000ml/g。另外，虽然不作要求，但是至少一种无机填料18还可具有以下的一种或多种属性莫氏硬度不大于6，低热膨胀系数，良好的润滑特性，高热导率，高电阻率。非限制性金属离子高亲和力填料的实例，包括但不限于蒙脱土、蛭石、皂石、膨润土、锂蒙脱石、伊利石、绿脱石、绿泥石、绿坡缕石、多孔硅酸盐、合成荧光云母及其混合物。可膨胀合成荧光云母一实施例是钠氟金云母。多孔硅酸盐一实施例是有机官能化多孔硅酸盐。
在本发明电子支承物10一实施例，电子支承物10包括至少一种半固化片层14和至少一种基质材料16，前者包含至少一种编织纤维加固材料20，而后者与至少一种加固材料20的至少一部分接触，至少一种基质材料16包含至少一种非氟化聚合物与至少一种无机填料18，其中至少一种无机填料18具有高金属离子亲和力，而且以全部固体为基准，包含基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的至少10％的重量。在电子支承物10另一实施例中，至少一种编织纤维加固材料20由至少一种无玄武岩玻璃纤维形成，至少一种无机填料18具有高金属离子亲和力，而且以全部固体为基准，包含基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的至少6％的重量。
在本发明电子支承物10另一实施例中，电子支承物10包括至少一种半固化片层14和至少一种基质材料16，前者包含至少一种编制纤维加固材料20，而后者与至少一种加固材料20的至少一部分和至少一种无机填料18接触，其中至少一种无机填料18具有高金属离子亲和力，而且以全部固体为基准，包含多达基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的5％的重量。在电子支承物10另一实施例中，至少一种无机填料18具有高金属离子亲和力，而且以全部固体为基准，包含多达基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的10％的重量。在电子支承物10又一实施例中，至少一种无机填料18具有高金属离子亲和力，而且以全部固体为基准，包含多达基质材料16与至少一种无机填料18的组合总重量的15％的重量。
在本发明电子支承物10另一实施例中，电子支承物10包括至少一种半固化片层14和至少一种基质材料16，前者包含至少一种编制纤维加固材料20，而后者与至少一种加固材料20的至少一部分接触，基质材料16包括至少一种无机填料18，其中至少一种无机填料18是一种螯合剂，选自具有含有机官能团的氮、含有机官能团的硫、含有机官能团的氧、含有机官能团的磷及其混合物的材料。在一实施例中，螯合剂以全部固体为基准，包括多达基质材料16和至少一种无机填料18的组合总重量的5％的重量。在电子支承物10另一实施例中，螯合剂以全部固体为基准，包括多达的基质材料16和至少一种无机填料18的组合总重量的10％的重量。在电子支承物10又一实施例中，螯合剂以全部固体为基准，包括多达基质材料16和至少一种无机填料18的组合总重量的15％。
应该明白，填料18可以包括几种不同的材料，合起来使填料提供组合的特性。
虽然并不要求，但需要的话，本发明前述任一电子支承物10实施例还可以包括导电材料(未示出)，它与其中至少一种半固化片层14的至少一个表面的至少一部分接触。这里虽不限制，但该至少一个表面可以是一外部主表面。“外部主表面”指暴露的主表面。另外，该导电材料可以包括至少一个电路。“电路”指形成在导电材料里或用看导电材料形成的要素，例如包括但不限于一般形成在PCB上以提供必要的电气和/或热学互连的线条、垫片、接合区与其它要素。电子支承物10还可包括至少一个至少部分通过该电子支承物延伸的小孔，如下面所述。
继续参照图1，讨论本发明一实施例中形成电子支承物10的一种非限制性方法。该方法包括把至少一种无机填料18与至少一种基质材料16组合起来。组合步骤可用本领域已知的任一种将填料组合入聚合材料的方法实现。例如，但不限制本发明，若至少一种基质材料16包括热固聚合物，就形成该聚合物的溶解液，然后把至少一种无机填料18混入该溶解液。然而，若至少一种基质材料16包含热塑聚合物，则可以先熔化该聚合物，再把至少一种无机填料18混入熔化的聚合物。或者，可以形成热塑聚合物与至少一种无机填料18的粉状混合物，然后加热熔化聚合物，或将粉状混合物混合并使其通过挤压机而形成密实混合物，并把得到的混合物压延排成平板。
本领域的技术人员知道，为改善基质材料16对无机填料18的湿润，可用偶合剂或其它相容剂对无机填料18作预处理。另外，本发明虽然并不要求，但是在添加无机填料之前，可对基质材料先加偶合剂以改善湿润性。对用于聚合材料的无机填料的处理已为本领域技术人员所熟悉，已无必要再揭示处理粒子的方法。但若要求更详细的信息，可参见Handbook of Fillers for Plastics，H.Katz与J.Milewski编(1987)pp.65-115，其内容通过引用包括在这里。
在本发明一实施例中，至少一种无机填料18用至少一种溶剂预处理，该溶剂与聚合基质材料16相容，被形成糊状，然后散布于聚合基质材料16。“与聚合基质材料相容的至少一种溶剂”指该溶剂能至少部分使聚合基质材料成溶剂化物或膨胀。这里虽不加限制，但在聚合基质材料为环氧材料的本发明一实施例中，无机填料18用至少一种溶剂预处理，该溶剂选择丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、乙二醇醚、甲基乙基酮(MEK)及其混合物。
在聚合基质材料16中组合或散布了至少一种无机填料18后，用本领域任一已知方法把聚合基质材料16加到加固材料20里而形成半固化片。例如但不限制本发明，若加固材料20为编织玻璃纤维织物形式，可将加固材料20浸在含包括至少一种无机填料18的聚合基质材料16的浴中，接着在一组计量辊之间挤压，在其上留下基质材料16的测得量。或者，可将含至少一种无机填料18的聚合基质材料16以本领域任一已知的方式喷涂到加固材料20上。本发明还可用其它方法施加含无机填料18的聚合基质材料16，如静电涂覆与涂刷。
半固化片14形成后，通常例如使半固化片通过干燥机，从而使聚合基质材料16至少部分固化。“至少部分固化”指使聚合基质材料至少部分干燥、冷却和/或固化。之后，将半固化片材料切成要求的大小，需要的话，可与一个或多个附加半固化片层组合起来。一般而言，不限制本发明，在常规层压操作中，接着把半固化片材料切割(或冲压)成所需的大小，把两个或多个切割的半固化片层叠在一起，通过例如在光洁的钢板之间以高温和压力压制叠件预定的时间而层压与固化，从而固化聚合基质，并以预期厚度的层压板310形式(图3所示)形成电子支承物。下面将详述本发明形成层压板的方法。
在本发明方法一实例中，填料18包括用丙酮预处理形成糊状的粒状氮化硼。然后将糊散布于环氧树脂里，该环氧树脂以全部固体为基准包含45～65％重量的固体(加氮化硼糊之前)，以形成包含13～17％重量的氮化硼的环氧树脂。接着，把包含散布在里面的粒状氮化硼的环氧树脂加到编织的玻璃纤维加固材料里形成半固化片层。之后，至少部分固化半固化片层的环氧树脂。据观察，以该方法预处理氮化硼，可使之更容易散布在环氧树脂中。
现在参照图2，该图示为本发明电子支承物210的另一实施例。电子支承物210包括至少一种半固化片层214和至少一种基质材料216，前者含至少一种加固材料220，而后者与至少一种加固材料220的至少一部分接触。含至少一种无机填料218的至少一层217与半固化片层214至少一表面如其主表面226的至少一部分224接触。虽然并不要求，但若需要的话，可将至少一层217定位在半固化片层214至少一表面226的一个或多个选择部分上以提供至少一部分层，或可将它定位在半固化片层214至少一表面226的几乎所有部分而形成基本上连续的填料218层或平面，如下面详述的那样。
至少一种加固材料220可以包括任一上述用于本发明电子支承物的加固材料20。在一实施例中，加固材料220是玻璃纤维加固材料。在另一实施例中，加固材料220是编织玻璃纤维加固材料。在又一实施例中，加固材料220是非脱脂的树脂相容编织玻璃纤维加固材料。
再者，基质材料216可以是任一种上述的基质材料16，可包含任一种上述的无机填料18。例如，虽然这里不作限制，但是至少一种加固材料220可以是非脱脂的树脂相容编织玻璃纤维织物，而基质材料216可以是一种环氧材料，其中以全部固体为基准，包含多达基于环氧材料与氮化硼的组合总重量的40％重量的六边形氮化硼。
层217可以包括一种或多种上述的无机填料。在本发明一实施例中，至少一种无机填料218选自无机填料固体润滑剂、高热导率材料、低热膨胀材料、高金属离子亲和力材料、高电阻率材料(上面都讨论过)及其组合与混合物。
在本发明一实施例中，其中至少一种无机填料218是至少一种无机固体润滑剂，该润滑剂选择六边形氮化硼、金属二硫属化物、硼酸、氧化锑、滑石及其混合物。在另一实施例中，无机固体润滑剂是层状结构(以上讨论)的非水合无机固体润滑剂。在又一实施例中，层状结构的非水合无机固体润滑剂是六边形氮化硼。
在本发明另一实施例中，其中至少一种无机填料218是高热导率材料，它选自六边形氮化硼、氮化铝、石墨及其混合物。在另一实施例中，高热导率材料的热导率至少为30W/mK。在本发明又一上司中，热导率至少为30W/mK的高热导率材料是六边形氮化硼。
在本发明一实施例，其中至少一种无机填料218是低热膨胀材料，选自六边形氮化硼、锂辉石、钛酸铝及其混合物。在另一实施例中，低热膨胀材料在0～200℃温度范围内的热膨胀系数不大于100×10-7/℃。在又一实施例中，低热膨胀材料在0～200℃范围内的热膨胀系数不大于50×10-7/℃。在本发明一实施例中，低热膨胀材料是六边形氮化硼。
在本发明一实施例中，其中至少一种无机填料218是高金属离子亲和力材料，其CEC至少为20meq/100g，而在另一实施例中，CEC至少为80meq/100g。在另一实施例中，高金属离子亲和力的填料的Kd(Cu2+)至少为600ml/g，另一实施例至少为1500ml/g，又一实施例至少为15000ml/g，再一实施例至少为40000ml/g。高金属离子亲和力填料的非限制性实例包括但不限于蒙脱土、蛭石、皂石、膨润土、锂蒙脱石、伊利石、囊脱石、绿泥石、绿坡缕石、多孔硅酸盐、合成荧光云母及其混合物。在一实施例中，可膨胀的合成荧光韵母是钠氟金云母。在一实施例中，多孔硅酸盐是有机官能化多孔硅酸盐。
在本发明另一实施例中，至少一种无机填料是螯合剂，选自具有含氮有机官能团、含硫有机官能团、含氧有机官能团、含磷有机官能团及其组合成分的材料。
在本发明一实施例中，其中至少一种无机填料218是高电阻率材料，选自氮化硼、滑石、云母及其混合物。在一实施例中，高电阻率材料的电阻率至少为1000μΩ-cm。本发明虽未限制，但在一实施例中，电阻率至少为1000μΩ-cm的高电阻率材料是六边形氮化硼。
在本发明另一实施例中，至少一种无机填料218的莫氏硬度值不大于至少一种加固材料220的该硬度值。在另一实施例中，至少一种无机填料218的莫氏硬度值不大于6。本发明虽未限制，但在一实施例中，莫氏硬度值不大于6的无机填料218是六边形氮化硼。
这里虽未限制，但至少一层217的至少一种无机填料218，以全部固体为基准，可以包含基质材料216和至少一层217组合总重量的5～35％的重量。在一实施例中，至少一种无机填料218以全部固体为基准，包括基质材料216和至少一层217的10％～30％重量。在另一实施例中，至少一种无机填料218以全部固体为基准，包括基质材料和至少一层217的组合总重量的12％～28％的重量。
除了以上无机填料外，层217还可包含其它材料。例如，本发明虽未限制，但层217可以包含聚四氟乙烯与硬脂酸盐(如硬脂酸锌)等有机润滑剂，橡胶粒子等粒状有机填料和粘料(下面讨论)。
这里虽不限制，但在本发明一实施例中，以全部固体为基准，至少一层217包含重量不大于基于至少一层217的总重量的25％的粘料。在另一实施例中，以全部固体为基准，至少一层217包括重量不大于基于至少一层217的总重量的10％的粘料。在又一实施例中，以全部固体为基准，至少一层217包含重量不大于基于至少一层217的总重量的5％的粘料。“粘料”指加到层217以支持层217与其它材料如其它半固化片层或导电层间的粘合的聚合材料。粘料可以具有与基质材料216同样的化学成分或不同的化学成分。
本领域的技术人员应明白，与包含基本上无这类粘料的层217的半固化片层相比，把粘料配入层217会提高半固化片层214的总树脂(聚合物)含量，这样会损害配有半固化片层的电子支承物的特性。结果，这里虽不限制，但若将粘料配入层217里，则可调整粘料与聚合基质材料216的量，使半固化片层214的总树脂含量(以全部固体为基准，基于加固材料220、聚合基质材料216和层217的组合总重量)的重量为25～45％。在一实施例中，调整粘料和聚合基质材料216的量，使半固化片层214的总树脂含量的重量为28～42％。
在本发明另一实施例中，层217基本上无粘料。“基本上无粘料”指以全部固体为基准，根据至少一层217的总重量，该层217包含的粘料重量不大于0.1％，最好不含粘料。
如下面要详述的那样，电子支承物210的半固化片层214可以是第一半固化片层，而电子支承物210还可包括至少一个叠置至至少一部分第一半固化片层214的附加半固化片层(图2未示出，图3中示出)。在本发明一实施例中，至少一层217位于至少一个附加半固化片层与第一半固化片层214之间而形成层压板。在另一实施例中，第一与半固化片层组合成使层217至少部分露出。
虽然并不要求，但若需要的话，也可把导电材料(图2未示出)设置在电子支承物210至少一个外表面上，而且如下面详述的那样，可在该导电材料中形成至少一个电路。
这里虽不限制，但在一实施例中，至少一层217设置在半固化片层214至少一部分第一表面226上，而导电材料设置在半固化片层214至少一部分相对的第二表面228上。
虽然并不要求，但需要的话，电子支承物210还可包括至少一个至少部分延伸通过电子支承物的小孔，如下所述。
现在讨论非限制性的形成电子支承物210的方法。再参照图2，以常规方法形成包含至少一种基质材料216与至少一种加固材料220的半固化片层214，而至少一种基质材料216至少部分固化。在至少一部分至少部分固化的基质材料216至少部分成溶剂化物，而且至少一种无机填料218粘合到至少一部分至少部分成溶剂化物的聚合基质材料226之后，就形成至少一层217。需要的话，如前所述，可以再对层217施加基质材料和/或无机填料218的附加层(未示出)，而且至少部分固化。然后再把该半固化片加工成下述的层压板。
在本发明一实施例中，在半固化片层214至少部分固化后，可以把含至少一种无机填料218的至少一层217粘到半固化片层214至少一个表面226的至少一部分224，方法是喷涂一种含至少一种无机填料218与挥发剂的悬浮微粒，需要的话，还可喷涂与至少一种聚合基质材料相容的溶剂。一例非限制性的适用于本发明的无机填料悬浮微粒形式，是包含氮化硼、丙酮与挥发剂的氮化硼悬浮微粒润滑剂，ZYP Coating公司(Oak Ridge，Tennessee)有售。
或者，本发明虽未限制，但通过在包含至少一种溶剂与至少一种无机填料218的溶剂浴中浸镀半固化片层214，可以把含至少一种无机填料218的至少一层217加到半固化片层214至少一个表面226的至少一部分224。例如，虽然不作限制，但是可将半固化片层214至少部分浸在包含至少一种与至少一种聚合基质材料216和至少一种无机填料218相容的溶剂的溶剂浴中，再从浴中去除，干燥后形成半固化片层214，使至少一种部分层217位于其至少一个表面226的至少一部分224上。
用于上述形成层217方法的较佳溶剂，包括但不限于与至少一种用于形成半固化片层214的聚合基质材料216相容的溶剂。虽然并不意味着受任何理论约束，但是应用这类溶剂会使半固化片表面发粘，原因在于当半固化片与溶剂接触时，至少一种聚合基质材料216部分成溶剂化物，利于至少一种无机填料粘合到半固化片表面。另外，以这种方式使半固化片层表面增加黏度，有利于半固化片层在堆叠时减少半固化片层之间的滑移而层叠。本领域的技术人员将明白，溶剂选用要依赖于若干因素，例如但不限于用于形成半固化片的聚合基质材料216和所需的成溶剂化物量。与含聚合基质材料(含环氧)的半固化片一起使用的非限制性溶剂实例，包括丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、乙二醇醚(如甲氧基欹丙醇)和其它酮(如甲基乙基酮(MEK))及其混合物。虽然并不要求，但是溶剂浴还可包括例如聚合基质材料(如环氧)、粘料、粒状有机填料和其它处理助剂，如至少一种无机填料218的分散剂。本领域的技术人员将明白，为对给定的聚合基质材料216产生期望程度的成溶剂化物，可以控制溶剂的类型与量。
虽然并不要求，但是需要的话，涂布之前，可用本领域任何已知的方法遮盖半固化片层214的部分表面，以防在遮盖区内粘合至少一种无机填料218。例如，本发明虽未限制，但在加无机填料218之前，可将遮盖带敷设于选择的部分半固化片213的表面226，防止层217的无机填料218粘到半固化片层表面选择的部分。另外，半固化片层214的任何或所有表面都可用至少一种无机填料218至少部分或全部涂布，以形成连续的平面或层217。
在按本发明形成电子支承物210的另一方法中，可在聚合物仍发粘时，即在如前所述那样在至少部分固化至少一种聚合基质材料216之前，将至少一种聚合基质材料216加到至少一种加固材料220，然后将包含至少一种无机填料218的至少一层217加到半固化片层214至少一面226的至少一部分224。例如，在聚合基质材料216至少部分发粘时，可通过喷吐或吹涂把无机填料218加到表面226的部分224，或将填料218静电沉积在表面226的部分224上。需要的话，再在层217上施加聚合基质材料和/或无机填料218的附加层(未示出)，而且至少部分固化。然后，按下述方法把半固化片再加工成层压板。
现在参照图3，图示的电子支承物310包括层压板312，它包括第一半固化片层314、邻近第一半固化片层314表面326的第二半固化片层315和至少一层317，后者在第一半固化片层314与第二半固化片层315之间，包含至少一种无机填料318。在本发明一实施例中，如前所述，以全部固体为基准，至少一层317包含重量不大于基于至少一种部分层的总重量的25％的粘料。在一实施例中，至少一层317基本上无粘料。
本发明虽未限制，但如图3所示，层压板312的第一半固化片层314包括至少一种加固材料320、与至少一部分该至少一种加固材料320接触的至少一种聚合基质材料316和至少一层317，而后者包含至少一种位于半固化片层314表面326至少一部分324的无机填料318；第二半固化片层315包括至少一种加固材料321和与至少一部分该至少一种加固材料321接触的至少一种聚合基质材料336。虽然并不要求，但在本发明一实施例中，加固材料320与321相同，聚合基质材料316与336相同。
虽然并不要求，但若需要的话，半固化片层315也可包括类似于半固化片314加到半固化片层315至少一面的至少一部分的层317的层(图3未示出)。本领域的技术人员将明白，层压板312还可包括一个或多个附加半固化片层(未示出)，需要的话，这些附加半固化片层还可包括一个或多个类似于层317的层。
在以本发明层压板形式的电子支承物一实施例中，层压板包括多个层叠在一起的半固化片层，使包含至少一种无机填料的至少一层位于至少一对相邻半固化片层的至少一部分之间。在另一实施例中，层压板包括多个层叠在一起的半固化片层，使包含至少一种无机填料的层位于至少一部分每对相邻半固化片层之间。
参照图3，在本发明一实施例中，层压板包括多个半固化片，其中一个或多个半固化片层314包括至少一层317，它包含的至少一种无机填料318与该半固化片至少一面326的至少一部分324接触，而且/或者一个或多个半固化片层315包括至少一种加固材料321和至少一种聚合基质材料336，而后者包含的至少一种无机填料319与至少一部分加固材料321接触，如上所述。在另一实施例中，层压板包括至少一个半固化片层和至少一种聚合基质材料，前者包括含与至少一部分半固化片至少一面接触的至少一种无机填料的至少一层和至少一种加固材料，后者包括至少一种与至少一部分加固材料接触的无机填料。在又一实施例中，除了上述的半固化片层外，层压板还包括一个或多个基本上无无机填料的半固化片层。
现在参照图2和3，上述以半固化片214与层压板312的形式形成电子支承物210和310的方法，优点在于这些方法允许包含至少一种无机填料218与318的至少一层217和317引入到电子支承物210和310，而无需在浸渍加固材料220与320之前把高容积百分率的无机填料直接混入聚合基质材料216与316。另外，这些方法能更细致地控制层217与317在半固化片层214和314的表面226与326上的位置与分布，从而按设计将无机填料218与318分布在电子支承物210与310本身内。
另外，如图3所示，需要的话，在配入层压板312时，至少一层317能在层压板312内形成基本上连续的内层或内平面。这样，通过选择具有特定特性的无机填料318，例如但不限于高热导率、良好的润滑特性、低热膨胀、低导电率和/或高金属离子亲和力，就能改进电子支承物310的功能和性能。这在将电子支承物310用于形成PCB时尤其有利。例如，虽然这里不作限制，但若将至少一种无机填料318选成具有高热导率，则用含该无机填料318的层317形成的连续内层就能作为PCB里的散热体，改善装在其上的有源器件的性能。再者，由于在组装期间均匀地通过PCB发散了焊接与其它附接加工所产生的热，减少或消除了PCB不同的热膨胀与变形，这种内层可提高组装加工的成品率。
在另一例中，电子支承物310的连续层317可以包含至少一种如前所述的低热膨胀无机填料318，可减少PCB中形成的电镀孔的桶形开裂。
在又一例中，连续层317可以包含至少一种如前所述的高金属离子亲和力的无机填料318，可防止PCB内形成导电正极丝而造成电气短路。
在电子支承物尤其适用于机械钻孔操作的另一例中，层317可包含一种润滑剂。具体而言，电子支承物310可以包括层压板312，它包括一堆层压在一起的半固化片层314与315；还包括含润滑剂的层317。如前所述，层317可以设置在至少一堆半固化片层堆的相邻半固化片层之间或沿支撑物的外部主表面之一设置。“堆”指至少两个物件，如半固化片层、层压板、电子支承物等，它们按重叠关系安置而形成一叠这类物件。这里虽未限制，但在一实施例中，层317包含某种润滑剂，根据该层以全部固体为基准的总重量，还包括不大于25％重量的粘料。润滑剂包括但不限于无机固体润滑剂和有机润滑剂。无机固体润滑剂包括但不限于六边形氮化硼、硼酸、二硫化钼、石墨及其混合物。有机润滑剂包括但不限于聚四氟乙烯、硬脂酸锌及其混合物。
现在描述一种形成尤其适用于机械钻孔操作的电子支承物的方法。该方法包括对第一半固化片层至少一个主表面的至少一部分加一种润滑材料而形成润滑层，把该第一半固化片层与一个或多个附加半固化片层堆积起来，使润滑层位于第一半固化片层与其中至少一个附加半固化片层之间而形成内润滑层，再把第一半固化片层与一个或多个附加半固化片层层压在一起而形成电子支承物。虽然并不要求，但若需要，其中至少一个附加半固化片层可以包括设置在其至少一个表面至少一部分上的润滑层。
在按本发明形成层压板形式的电子支承物的方法的另一实施例中，首先把无机填料加到加固材料的所需部分，再在其上加聚合基质材料。例如，虽未限制，但可将无机填料静电淀积在加固材料上，或把加固物浸入无机填料与溶剂(较佳为水)的浆料里。涂布了加固材料后，可通过喷涂或浸涂法将聚合基质材料加到无机填料上面的加固材料。然后，使聚合基质材料部分固化。虽然并不要求，但需要的话，如上所述，在干燥的前后，可对该聚合材料涂布附加无机填料层。之后，可使聚合材料至少部分固化，而且/或者需要的话，可在该加固物上积聚附加的聚合基质材料层和/或无机填料。然后，按上述方法切割和层压半固化片材料，形成层压板形式的电子支承物。
在本发明另一实施例中，加固物应用湿法敷涂造纸工艺形成，其中对纸加固物在其形成期间加至少一种无机填料。例如，本发明虽未限制，但可通过斩碎的玻璃纤维束线与无机填料一起散入白水溶液里，形成玻璃纤维纸加固物。“白水溶液”指示一种溶液，如水溶液，可以包含分散剂、增稠剂、软化与硬化化学物和分散或浮化的聚合物。这类白水溶液已为本领域技术人员熟悉。若要求更多的信息，可参见美国专利5,393,379，其内容通过引用包括在这里。然后，可将该分散体或浆料沉积到网前箱里浇注，即沉淀到移动丝网上形成玻璃纤维片。再通过抽吸或真空装置使该片至少部分干燥而形成填充的玻璃纤维纸加固物，即配有填料的玻璃纤维纸加固物。之后如上述那样，对纸加固物施加聚合基质材料，形成符合本发明的半固化片层。需要的话，如前所述，可对加到纸加固物的聚合基质材料配入无机填料，而且/或者对该半固化片层加一包含一种或多种无机填料的层。再把两个或多个半固化片层堆叠层压起来，如上所述。
在可用湿法敷涂纸工艺形成本发明填充式玻璃纤维纸加固物的另一例中，把斩碎的玻璃纤维与一种或多种无机填料同一种或多种发泡剂一起散入水中。适用于本发明的一例非限制性发泡剂是Union Carbide公司(Danbury，Connecticut)出售的TRITON×100，这是一种乙氧化辛基酚。然后，分散体经搅拌形成发泡浆料，再浇注到织物上，抽空泡沫，使其至少部分干燥而形成填充的玻璃纤维纸加固物。之后，如上所述，可将聚合基质材料加到纸加固物，形成本发明的半固化片层。需要的话，如前所述，可将无机填料配入加到纸加固物的聚合基质材料里，而且/或者对该半固化片层施加一种或多种无机填料。然后，把两个或多个半固化片层堆叠层压起来，如上所述。
本发明还将电子支承物制成用上述半固化片层与层压板制作的敷箔层压板与PCB的形式。再参照图3，本发明的电子支承物310可以包括一导电层322，它包含的导电材料与层压板312至少一个表面327的至少一部分325接触而形成敷箔层压板313。
导电材料层322可用本领域技术人员已知的任何方法形成。例如，但不限制本发明，通过在半固化或固化的半固化片315或层压板312表面327的至少一部分325上层迭一导电材料薄片或箔，诸如但不限于金属材料，就可形成该导电层322。形成导电层322的另一种方法是，运用已知的技术，包括但不限于电镀、无电极镀覆或溅射等方法，在半固化或固化的半固化片315或层压板312表面327的至少一部分325上，淀积一层导电材料。
适宜用作导电层322的导电材料，包括但不限于铜、银、铝、金、锡、锡铅合金、钯及其组合与合金。
继续参照图3，现在讨论新成本发明敷箔层压板313的一种非限制性方法。该方法包括把两个或多个半固化片层314与315和一个或多个导电材料323的层322堆在一起，其中至少一个半固化片层按先前讨论的制作本发明半固化片的方法之一制作，并把半固化片层314、315和导电层322层压在一起而形成敷箔层压板313。这里虽未限制，但在一实施例中，把其中至少一层导电材料323定位成出现在敷箔层压板313的至少一个外部主表面327上。
本领域的技术人员应明白，本发明的半固化片、层压板和敷箔层压板有利于形成本领域已知的多层PCB。“多层PCB”指具有至少一个导电材料内层的PCB。该内层可以呈现为基本上连续的平面(即电力面或接地面)，或如下述那样用一个或多个电路构图。
现在描述按本发明形成PCB的方法。该方法包括形成上述本发明的敷箔层压板，用本领域已知的任何方式在敷箔层压板至少一个导电层的至少一部分上构成一个或多个电路。例如，这里虽不表示限制，但可将光刻胶加到该导电层，并按本领域已知的常规作光成像与显影。之后，可蚀刻掉暴露的导电材料而在电子支承物表面形成电路。这类方法已为本领域共知，上例仅表示一种构制电路的合适方法，并不限制本发明。连同或代替在层压板至少一个表面上形成一个或多个电路，可用本领域任何已知的方法，例如但不限于机械或激光钻孔，将至少部分延伸通过电子支承物的一个或多个小孔或通路钻入或穿入该电子支承物，形成本发明的电路板。
现在讨论在电子支承物中尤其在本发明的PCB中形成小孔的非限制性方法。
通常经过对电子支承物钻孔而在该支承物中形成小孔，以顾及要在电子支承物的相对表面上构图的电路间的电气互连，最常用的方法是机械钻孔加工。小孔形成后，在孔壁上淀积一层导电材料，并且/或者用导电材料填充小孔，以实现所需的电气互连和/或散热。如前所述，不仅在决定制作的PCB的质量方面，而且在整个生产成品率与成本方面，钻孔步骤都是一个关键的步骤。若钻孔未准确定位，或者孔壁粗糙，树脂就会弄脏或必须刮法有缺陷的面板，再者，若在形成电路后出现钻孔缺陷，会明显增大刮清面板的费用。经观察，由于钻孔期间用于在PCB或电子支承物中形成小孔的小孔形成装置磨损了，就会降低钻孔的质量与定位精度以及板的整体质量，结果生产成品率下降，造成生产成本增大。
在PCB生产过程中，本发明的成孔方法尤其有利于在电子支承物中形成小孔，据信有潜力延长钻头寿命，减少钻具磨损，提高孔壁质量与孔定位精度，并且减少了钻孔成本。再者，这种方法和设备可以配入现有的钻孔操作而无需对设备作重大修改或要求附加的加工步骤。还可以期望，其它的PCB加工操作，如布线、磨边、切割和光洁等，都能从这里揭示的方法中得益。
现在讨论本发明在电子支承物中形成小孔的一种非限制性方法。参照图4，该方法把电子支承物410定位成与孔形成装置412配准。虽然不作限制，但是电子支承物410是一种按上述方法形成的电子支承物，可以包括这里揭示的基质材料和/或配有填料的层。然而，本发明方法还适用于各家制作商销售的普通电子支承物。“孔形成装置”指能在电子支承物中以机械方法形成小孔的任何装置，本发明虽未限制，但在图4实施例中，孔形成装置412用钻尖413形成小孔414。适用于本发明的市售孔形成装置412的实例，包括但不限于日立-H MARK1005头(心轴)机、Uniline2000单头机和Pluritec单头多台钻机。
把电子支承物410定位成与孔形成装置412配准后，使孔形成装置412与电子支承物410接触穿透其至少一部分417，可形成至少部分通过电子支承物410的厚度416延伸的孔414。在本发明一实例中，在至少一部分孔形成操作期间，在孔形成装置412附近散布含固体润滑剂422与载体423的流体420，随着钻尖通过电子支承物410进动，使固体润滑剂422接触孔形成装置412的钻尖413与电子支承物410之间界面426的至少一部分424。应该明白，上述方法可在这里揭示的配填料的层压板和常规层压板中形成小孔。
在本发明一实施例中，固体润滑剂422较佳地是一种无机固体润滑剂。上述用作无机填料18(图1所示)的任何无机固体润滑剂都可用作本发明形成小孔方法的无机固体润滑剂422。在一实施例中，无机固体润滑剂422是层状结构的无机固体润滑材料。例如，这里虽未限制，但具有层状结构的合适无机固体润滑粒包括氮化硼、硼酸、石墨、金属二硫化物、云母、滑石、高岭石、碘化镉及其混合物。合适的金属二硫化物包括但不限于二硫化钼、联硒化钼、二硫化钽、联硒化钽、二硫化钨、联硒化钨及其混合物。在本发明一实施例中，无机固体润滑剂用于流体420内。
适用于本发明的非限制性氮化硼粒子实例，包括上述的POLARTHERM六边形氮化硼粒子。
流体420的载体423可以是液体或气体。若是液体，固体润滑剂422可在液体中呈分散体、悬浮体或乳化体。合适的液体载体的非限制性实例包括水；油，如矿物油或石油基油；乙醇和其它有机溶剂，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二氯甲烷、甲苯及其混合物。一例非限制性分散体是ORPAC BORONNITRIDERELEASECOAT-CONC 25，是一种在水中重量占25％的六边形氮化硼粒子分散体，ZYP Coatings公司(Oak Ridge，Tennessee)有售。参见该公司的技术公报“ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC”，其内容通过引用包括在这里。据供货商称，该产品中六边形氮化硼粒子的平均粒度小于3微米。该分散体还包含1％的硅酸镁铝，据供货商称它起到悬浮剂的作用，可防止氮化硼凝固，而且利于使六边形氮化硼粒子粘到加分散体的基板。用BeckmanCoulter LS 230粒度分析仅对ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC25氮化硼样品作独立测试，发现平均粒度为6.2微米，离子范围从亚微米到35微米，其分布如下
根据这一分布，测量的10％的ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼粒子，平均粒度大于10.2微米。
ZYP Coatings公司(Oak Ridge，Tennessee)出售的其它有用产品还包括BORON NITRIDE LUBRICOAT漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE制品。据信适用于本发明的非限制性气态载体实例，包括压缩空气、氮、氩，还包括丁烷或丙烷等挥发剂(因有可燃性，故未必优选)。
虽然不表示受任何特定理论的约束，但是据信在孔形成装置412附近散步含固体润滑剂422的流体420，使之与截面426的一部分424接触，可减少钻尖413在钻孔时的磨损，从而延长钻具寿命。再者，通过减少孔形成装置412与电子支承物410之间的摩擦，可减少钻孔时的发热，从而减少钻孔414里的树脂弄脏。还有，通过使用高热导率的固体润滑剂，诸如但不限于六边形氮化硼，将热量导离界面426，可进一步减少发热，从而减少树脂弄脏事故。适用于流体420的高热导率固体润滑剂，包括但不限于以上对用作无机填料18、218而揭示的固体润滑剂(示于图1和2)。
流体420可用本领域已知的任何方法散布，如可通过喷口或喷雾器(未示出)喷射。在本发明一实施例中，含固体润滑剂与液态载体的流体，通过经孔形成装置412的钻尖413内部分至少部分延伸的空心沟道(未示出)而提供。流体通过该空心沟道并在从钻尖外表面延伸到空心沟道的至少一个洞流出，使流体420散布在钻尖与电子支承物之间的界面上。散布含固体润滑剂422与液态载体423的流体420的其它方法，包括但不限于对电子支承物410进行涂剂与浸渍，在它钻孔之前涂上固体润滑剂422。
形成于电子支承物410的小孔414的尺度与数量视要求而决定。例如，虽未作限制，但在电子支承物410中可按本发明方法形成粒径为0.025毫米(0.001英寸)～12.7毫米(0.50英寸)的孔414。
形成在电子支承物410中的孔414能部分延伸通过电子支承物的厚度416(如封闭通孔或埋置通孔)，或全部延伸通过电子支承物410的厚度416，如图4所示(如通孔)。再者，需要的话，电子支承物410可以包括一个或多个每一类型的上述小孔414以及不同直径的小孔。另外，需要的话，孔414可以填充焊剂等导电材料。
在按本发明形成电子支承物中的小孔的另一实施例中，电子支承物定位成与孔形成装置配准，并把含有固体润滑剂的流体射到孔形成装置上。然后，使孔形成装置与至少一部分电子支承物接触，形成至少部分通过电子支承物厚度延伸的小孔。流体可以间歇地提供，即在至少一部分孔形成操作期间提供，或在孔形成步骤中连续地射到孔形成的装置上。
现在参照图5～7，在按本发明在电子支承物中形成小孔的另一实施例方法中，把电子支承物510定位成与孔形成装置512配准，使电子支承物510的表面518紧靠孔形成装置512。含有无机固体润滑材料522的层520在电子支承物510的上表面518与孔形成装置512之间沿至少一部分电子支承物510的上表面518定位。然后，利用孔形成装置512的钻尖513形成至少部分通过电子支承物510厚度516延伸的小孔514。这样，钻尖513还可形成全部通过层520厚度526延伸的小孔524。需要的话，含有无机固体润滑剂532的第二层530可以沿电子支承物510相对表面528定位，如图5所示。
在一实施例中，层520为单层。参照层520，“单层”指该层520不支撑在第二支撑基板上。层520可以是直接加到电子支承物510表面518的单层，或者是一自支撑层，在钻孔前插在表面518与孔形成装置512之间。
在另一实施例中，层520定位于表面518，固体润滑剂522与电子支承物510的表面518直接接触。在该特定例中，层520可以是上述的单层，或可以包括多层。例如，虽然本发明不作限制，但是可将层520层叠到或黏附于第二支撑基板(未示出)，以在把层520定位在电子支承物510表面518与孔形成装置512之间前，对层520提供支承。
在本发明另一实例中，其中无机固体润滑剂是六边形氮化硼，通过将氮化硼分散体(上述)喷涂或涂刷到酚醛纸输入板表面上，可将一层六边形氮化硼直接加到其外表面。这类输入板材料在本领域已众所周知，Centerline(Baltimore，Maryland)有售，即“厚纸芯酚醛档板EB-95”。通过把氮化硼分散体喷涂或涂刷到电子支承物510的表面518，如上表面，也可将一层六边形氮化硼直接加到电子支承物510，在形成小孔514之前，随着钻尖首次穿透氮化硼，其量足以提供期望的钻孔特性。
虽然并不表示受任何特定理论约束，但是认为，当孔形成装置512的钻尖513钻入润滑层520时，一部分无机固体润滑剂522会粘住钻尖513，并且/或者会漏入孔内，在钻孔时起润滑作用。另外，若无机固体润滑剂522具有高热导率(如上所述)，当钻入层520时，可利用热传导降低钻尖513的温度。
层520可以包括一种或多种上述的固体润滑材料。在本发明一实施例中，层520较佳地包含六边形氮化硼。需要的话，层520还可包含其它材料，如聚合物与塑性材料。在本发明另一实施例中，层520包含至少一种将固体润滑材料522各个粒子粘合起来的粘料。然而，本发明也可应用已经密集在一起而无须使用粘料形成层520的固体润滑材料522。适用于本发明的非限制性粘料实例，包括聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚酯、脂肪酸酯、聚醚、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和塑性材料，如石蜡。除了粘料与无机固体润滑剂以外，层520还可包含有机润滑材料，例如硬脂酸锌、聚四氟乙烯、石蜡、脂肪酸、脂肪酸酯和聚乙二醇。
层520可以具有提供所需钻孔特性所必需的任意厚度526。在一实施例中，在提供所需的钻孔与处理特性的同时，尽量把层520做薄。
考虑运用本发明教授的知识，可以把多个电子支承物堆起来在单次孔成形操作中钻孔。参照图6，在本发明一实施例中，第一与第二电子支承物610和611可以上下堆叠，使第一电子支承物610的下表面628邻接第二电子支承物611的上表面618。在电子支承物610、611中用孔形成装置612形成孔614之前，将包含无机固体润滑剂622的层620设置在第一电子支承物610的上表面619附近。本领域的技术人员应明白，虽然610与611在图6中专指单层电子支承物，但是它们可以是本领域已知的任一类电子支承物，包括但不限于多层层压板和PCB。
还考虑在孔形成操作中，可将润滑层设置在选择的相邻电子支承物之间。具体如图7所示，在孔形成之前，包含无机固体润滑剂742的层740可以位于第一电子支承物710的下表面728与第二电子支承物711的上表面718之间。又考虑多个润滑层可在孔形成操作中使用。如前面讨论的那样，图5示出的电子支承物510，两个润滑层520与530分别沿电子支承物510相对的主表面518与528定位。在图7所示的本发明另一实施例中，其中有多个电子支承物710、711，含无机固体润滑剂742的层740位于第一与第二电子支承物710和711之间，在电子支承物710、711中用孔形成装置712形成孔714之前，可使选用的包含无机固体润滑剂722的另一层720位于电子支承物710的上表面719附近。
在本发明一实施例中，多个电子支承物堆叠在一起，含无机固体润滑剂的一层位于多个电子支承物每一相邻电子支承物之间。另外，需要的话，一润滑层可以位于堆叠的电子支承物任一或两个暴露的相对主表面附近。
在按本发明在电子支承物中形成小孔的另一实施例方法中，至少一个电子支承物定位成与孔形成装置配准，使该至少一个电子支承物的上表面靠近孔形成装置。含六边形氮化硼的一层位于至少一个电子支承物的上表面与孔形成装置之间，用孔形成装置形成至少部分通过该至少一个电子支承物厚度的小孔。
本领域的技术人员明白，在上述任一形成小孔的方法中，在将电子支承物定位成与孔形成装置配准之前，含无机固体润滑剂的层可以沿要钻孔的电子支承物的至少一部分定位。
在本发明另一实施例中，可将固体润滑材料配入孔形成装置。具体参照图8，孔形成装置812包括具有外表面848的钻尖813和涂料850，涂料850含有位于外表面848至少一部分854上的层状固体润滑剂852。在本发明一实施例中，润滑剂853是六边形氮化硼。本发明虽未限制，但在一实施例中，涂料850位于至少一部分钻尖813的外切割表面上。
位于钻尖813外表面848至少一部分854上的涂料850，可用本领域已知的任何提供这类涂料的方法提供，如可用喷涂、涂刷、溅射、CVD(化学蒸发淀积)、等离子体淀积或脉冲激光淀积等方法施加涂料850尤其是含六边形氮化硼的涂料。或者，可用化学方法形成含固体润滑剂852的涂料。例如但不限制本发明，在施加含六边形氮化硼的涂料时，可将硼酸与蜜胺反应生成的反应物施加到钻尖外表面，并使钻尖暴露于大于800℃的温度60分钟而形成六边形氮化硼层。
在按本发明形成孔形成装置812另一例不同方法中，可将无机固体润滑剂852，诸如但不限于粉状六边形氮化硼与一种或多种粉状金属和/或碳化物与烧结助剂相组合，通过本领域已知的粉末冶金技术形成钻尖813。详情可参见“Cemented Carbide with self-Lubricant Boron Nitride”(Japanese New MaterialsHigh-Performance Ceramis，Newmedia International Japan，September 2，1991).
本领域的技术人员将明白，上述孔形成装置812可与上述在电子支承物中形成小孔的任一种方法一起应用，或可用于普通孔形成加工。具体而言，在用孔形成装置812在电子支承物中形成小孔时，(1)把电子支承物定位成与包括钻尖的孔形成装置配准，钻尖的外表面至少部分涂有含六边形氮化硼的涂料；(2)孔形成装置与电子支承物至少一部分第一面接触；(3)孔穿透电子支承物至少第一面而至少部分通过电子支承物延伸。
本发明还考虑用上述孔形成方法制作的电子支承物与PCB。
下面以实例描述本发明的非限制性实施例。
实例具备本发明特征的一系列电气级半固化片和层压板制备如下层压板ANelco国际公司(Anaheim，California)应用商用半固化片设备与技术，对加热清洁和硅烷光洁的电气级7628型E玻璃织物作浸渍与B级固化(即部分固化)以形成半固化片。浸渍树脂是Tg为140℃的FR-4环氧树脂，Nelco把它定名为4000-2环氧树脂。8块半固化片堆叠在层压机的压板之间，堆层顶部与底部安置1盎司铜箔。把层压机压板预热到93℃(200°F)，堆层在0.1兆帕(Mpa)(16psi)压力下被压制4分钟。然后，温度以4.4～6.6℃(8～12°F)速率增高，直到板温度达到177℃(350°F)。接着，将层压压力提高的2.3Mpa(350psi)保持60分钟。在保持层压压力总量的同时，让循环水通过压板25分钟，再让循环空气通过压板25分钟，先降低层压板的温度。之后，释放压力，从层压机里取出层压板。于是，层压板经修正而形成层压板A。每块层压板的玻璃含量为60～65％(重量)。层压板A的尺寸为45.7cm×61.0cm(18in.×24in.)，层压板B层压板B的制备方法与用料均同层压板A一样，只是在每组半固化片之间加了一层氮化硼，即该层压板包括8个半固化片层与7个氮化硼层。具体而言，用氮化硼浮质润滑剂喷涂7块半固化片的主表面，直到目视涂覆均匀，由此以人工方式施加每一氮化硼层。氮化硼复制润滑剂可向ZYPCoatings公司(Oak Ridge，Tennessee)购买，含有氮化硼、丙酮与挥发剂。包含在这7层里的氮化硼总量为50～70克。对任何半固化片最后用作层压板外主表面的任何表面不施加氮化硼。由于喷涂层人工施加，所以层与层、层压板与层压板之间的氮化硼含量不同。然而，预期每层的氮化硼含量达到每平方厘米半固化片为2.56～3.58毫克。每块层压板的玻璃含量为70～75％(重量)。
层压板C用刷子在织物上均匀涂刷树脂溶液，以手工方式将50.8cm×68.6cm(20in.×27in.)的7628型E玻璃织物涂上120克Nelco4000-2FR-4环氧树脂。然后，在154℃(310°F)空气循环炉中使涂布的织物经3～5分钟B级固化而形成半固化片。织物是加热清洁与硅烷光洁的电气级7628型环氧树脂织物，购自Bedford Weaving(Lynchburg，VA)。然后，通过堆叠并压制8块半固化片与两个铜箔层而形成层压板，方法与对层压板A描述的相同。各层压板的玻璃含量为70～75％(重量)。
层压板D层压板D的制备方法与用料均同层压板C一样，只是FR-4环氧树脂包含了氮化硼粒子。具体而言，将9克POLARTHERM160六边形氮化硼粉料(如前述)与25克丙酮(购自Fischer Scientific(Pittsburg，PA))相混，使氮化硼湿润并形成氮化硼(重量占26％)糊。然后，将糊散布于120克的Nelco4000-02环氧树脂，形成含重量占11％的氮化硼(以全部固体为基准)的环氧树脂。各层压板的玻璃含量为70～75％(重量)。
试验1根据ASTM方法C-177(该方法通过引用包括在这里)，在空气中以300K(70°F)温度对层压板A、B和D评估了热导率与热阻。对测试的具体层压板B而言，该层压板包含的氮化硼总量为55克。表1列出了对每块层压板测得的热导率值。
表1
参照表1，对均引入氮化硼的层压板B与D测得的热导率，要高于层压板A测得的热导率。具体而言，对引入本发明特征的层压板B测得的热导率，比层压板A大50％，而对引入本发明特征的层压板D测得的热导率，比层压板A大45％。
基于上述数据，在本发明一实施例中，层压板形式的电子支承物的热导率至少为0.27W/mk。该层压板包括第一半固化片层，位于第一半固化片层主表面附近的第二半固化片层和至少一个包含的六边形氮化硼粉粒位于第一与第二半固化片层之间的层，以全部固体为基准，该至少一层包含重量不大于基于至少一部分层的总重量的25％的粘料。在一实施例中，上述电子支承物的热导率至少为0.29W/mK。在另一实施例中，上述电子支承物的热导率至少为0.31W/mK。
在本发明另一实施例中，电子支承物的热导率至少为0.27W/mK。该电子支承物有一层压板，包括两个或多个半固化片层，其中至少一个半固化片层包括(1)至少一种编织的玻璃纤维加固材料，它由至少一种无玄武岩玻璃的纤维构成，和(2)至少一种与至少一种的至少一部分接触的基质材料，该基质材料包括(i)至少一种非氟化的聚合物，(ii)环氧树脂，和(iii)至少一种含六边形氮化硼粉末的无机填料，其中以全部固体为基准，至少一种无机填料包括至少一种无机填料和至少一种基质材料组合总重量的至少为6％的重量。在另一实施例中，上述电子支承物的热导率至少为0.29W/mK。在又一实施例中，上述电子支承物的热导率至少为0.31W/mK。
试验2为评估钻尖的磨损，对层压板A、B、C和D作了试验。参照图9，“钻尖磨损”指在钻尖外缘测得的钻具974主切削丝972宽度970的减小。
对3块多堆迭的层压板钻孔，其铝入口为0.0105英寸(0.2667mm)厚，厚纸芯涂酚醛档板为0.082英寸(2.083mm)厚。在本行业一般标准实践中，一次钻三块层压板。对0.018英寸(0.4572mm)直径钻具测定钻尖磨损。钻具是德国HAM(Schwendi Horenhausen)提供的固体碳化物微型钻。钻孔期间，钻孔的切削负载固定于0.00125。“切削负载”指钻具插入速率(英寸/分钟)与转轴速度(转数/分钟(rpm))之比。转轴速度为10000rpm，插入速率为125英寸(317.5cm)/分钟。回缩速率为1000英寸(25.4m)/分钟。钻孔使用Plurites单转轴多台钻机，购自Pluritec spa(Burolo，意大利)。
对每种层压板类型钻了四堆三块的层压板。用单一钻具对每种层压板类型在第一堆层压板中钻了1000个孔，同样地在第二堆层压板中钻了2000个孔，在第三堆层压板中钻了3000个孔，在第四堆层压板中钻了4000个孔。在钻了每堆之后，测量钻头的磨损。
为了根据钻孔总数并考虑到每个钻具的钻孔总厚度与层压板厚度差异数比较钻尖的磨损，对每个钻具测定了钻具磨损系数。“钻具磨损系数”指单位钻孔距离的钻头磨损量，用下式计算
例如，若在一堆3块层压板(每块厚1.524mm(0.06英寸))钻通3000个孔后，钻尖磨损为6m，则钻具磨损系数为0.437m/m即每米钻孔板厚度的钻尖磨损为0.437米。另外，为根据上述的10000个钻孔提供平均钻具磨损系数ave，对每组钻孔层压板的钻具磨损系数作了求均。
表2列出了4组层压板的ave。
表2钻具磨损系数(μm/m)
在比较二者都包括商业加工的半固化片的层压板A与B时，含氮化硼层压板B的钻具磨损系数比不含氮化硼的层压板A小。同样，在比较二者均包括人工制备半固化片的层压板C和D时，含氮化硼层压板D的钻具磨损系数比不含氮化硼层压板C小。这些测试结果表明，对层压板前加氮化硼，无论是包含在环氧树脂里还是作为半固化片之间的一层，都可减少钻尖磨损。
本领域的技术人员应明白，在不背离本发明广义的创新理念的情况下，可对上述诸实施例作出变化，因此，应该理解，本发明并不限于揭示的具体实施例，而是包括落在本发明由所附如权利要求限定的精神与范围内的各种修改。
1见James Mark等人的Inorganic Polymers，(Prentice Hall Polymer Science and EngineeringSeries，(1992)，p.1)，通过引用包括在这里。
2K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页，通过引用包括在这里。
3R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)第F-22页。
4R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版.1993)第793页，通过引用包括在这里。
5R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版.1993)第1113页，通过引用包括在这里。
6R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版.1993)第784页，通过引用包括在这里。
7Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
8Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
9Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页。
10Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页。
11Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页。
12Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版.1990)第4-158页，通过引用包括在这里。
13Friction，Wear，Lubrication，第27页。
14Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
15Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
16Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
17Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
18Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
19Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
20Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
21G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity，J. Phvs. Chem. Solids(1973)Vol.34，第322页，通过引用包括在这里。
22R.Tummala(Ed.)，Microelectronics Packaging Handbook，(1989)第174页，通过引用包括在这里。
23Microelectronics Packaging Handbook第174页。
24同上。第37页，通过引用包括在这里。
25同上。第174页。
26同上。
27同上。
28同上。
29同上。
30Microelectronics Packaging Handbook第174页。
31G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity，J. Phvs. Chem Solids(1973)Vol.34，p.322，通过引用包括在这里。
32同上。p.325，通过引用包括在这里。
33同上。p.333，通过引用包括在这里。
34同上。p.329，通过引用包括在这里。
35同上。p.333。
36同上。p.321，通过引用包括在这里。
37Microelectronics Packaging Handbook第36页，通过引用包括在这里。
38同上。
39同上。第905页，通过引用包括在这里。
40ESK Engineered Ceramics，Titanium Diboride Powder Datasheet TiB2/03/95，来源WackerChemicals(USA)，Inc.，ESK Division，Norwalk，CT。
41A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing，(1997)第654页，通过引用包括在这里。
42A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing，(1997)第654页，通过引用包括在这里。
43A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing，(1997)第654页，通过引用包括在这里。
44Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(71st Ed.1990)第12-63页，通过引用包括在这里。
45Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(71st Ed.1990)第12-63页，通过引用包括在这里。
46A.Weimer (Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing，(1997)页654，通过引用包括在这里。
47R.Tummala(Ed.)，Microelectronics Packaging Handbook，(1989)第637页，通过引用包括在这里。
48Tummala第637页。
49同上。
50同上。
51殷钢是一种铁-镍合金。
52同上。
53同上。
54同上。
55Hlavac，J.The Technology of Glass & CeramicsAn Introduction，(1983)第232页，通过引用包括在这里。
56同上。p278，通过引用包括在这里。
57Hlavac，第232页。
58Tummala第637页。
59Hlavac第232页。
60PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮，ISP Chemicals(Wayne，New Jersey)有售。
61STEPANTEX653可向Stepan公司(Maywood，New Jersey)购买。
62A-187gamma-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷可向Crompton公司(Greenwich，CT)购买。
63A-174gamma-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可向Crompton公司(Greenwich，CT)购买。
64EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺可向Cognis公司(Cincinnati，Ohio)购买。
65MACOL OP-10乙氧化烷基苯酚；该材料类似于MACOL OP-10SP，只是OP-10SP要作后处理以去除催化剂；MACOL OP-10已不再出售。
66TMAZ-81，山梨醇酯的环氧乙烷衍生物，BASF公司(Parsippany，New Jersey)有售。
67MAZU DF-136防沫剂，BASF公司(Parsippany，New Jersey)有售。
68ROPAQUEOP-96，0.55微米粒子分散剂，Rohm and Haas公司(Philadephia，Pennsylavnia)有售。
69ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC25氧化硼分散剂，ZYP Coating公司(OakRidge，Tennessee)有售。
70POLARTHERMPT160氮化硼粉，Advanced Ceramics公司(Lakewood，Ohio)有售。
71SAG10防沫材料，Crompton公司(Greenwich，Connecticut)有售。
72RD-847A聚酯树脂，Borden Chemicals(Columbus，Ohio)有售。
73DESMOPHEN2000聚乙烯己二酸二醇，Bayer公司(Pittsburgh，Pennsylvania)有售。
74PLURONICTMF-108，聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，BASF公司(Parsippany，New Jersey)有售。
75ALKAMULS EL-719聚氧乙烯植物油，Rhone Poulenc/Rhodia(Parsippany，NewJersey)有售。
76ICONOL NP-6烷氧化苯酚，BASF公司(Parsippany，New Jersey)有售。
77POLYOX WSR 301聚(环氧乙烷)，Union Corbide公司(Danbury，Connecticut)有售。
78DYNAKOLL Si 100松香，Eka Chemicals AB(瑞典)有售。
79SERMUL EN 668乙氧基化壬基苯酚，CONBEA(Benelux)有售。
80SYNPERONICF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物；是PLURONIC F-108的欧洲配对物。
81EUREDOUR140，是聚酰胺树脂，Ciba Geigy(比利时)有售。
82VERSAMID140，聚酰胺树脂，Coghis公司(Cincinnati，Ohio)有售。
83FLEXOL EPO环氧化豆油，Union Carbide(Danbury，Connecticut)有售。
权利要求
1.一种电子支承物，其特征在于包括A.一半固化片层，包括(1)至少一种加固材料，和(2)与至少一部分该至少一种加固材料接触的至少一种基质材料；B.与半固化片层至少一个表面的至少一部分接触的至少一层，该至少一层包含至少一种无机填料和重量不大于基于以全部固体为基准的至少一层的总重量的25％的粘料。
2.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，至少一种加固材料是玻璃纤维加固材料。
3.如权利要求2所述的电子支承物，其特征在于，玻璃纤维加固材料是编织的玻璃纤维加固材料。
4.如权利要求3所述的电子支承物，其特征在于，玻璃纤维加固材料是非脱脂的编织玻璃纤维加固材料。
5.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，至少一部分层在半固化片层至少一个表面上形成基本上连续的平面。
6.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料选自无机固体润滑剂、高热导率材料、高电阻率材料、低热膨胀材料和高金属离子亲和力材料。
7.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是至少一种无机固体润滑剂，它选自氮化硼、二硫化钼、滑石、硼酸、氧化锑和以上各材料的任何混合物。
8.如权利要求7所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是至少一种层状结构的无机固体润滑剂。
9.如权利要求8所述的电子支承物，其特征在于，层状结构的无机固体润滑剂是六边形氮化硼。
10.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料选自氮化硼、石墨、锂辉石、氮化铝、钛酸铝和以上各材料的任何混合物。
11.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是至少一种热导率至少为30W/mK的高热导率材料。
12.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是至少一种低热膨胀材料，其热膨胀系数在0～200℃范围内不大于100×10-7/℃。
13.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是至少一种高金属离子亲和力材料，该至少一种材料的正离子交换能力至少为20meq/100g。
14.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是至少一种高金属离子亲和力的材料，该至少一种材料的分布系数Kd(Cu2+)至少为600mg/l。
15.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是黏土矿，它选自蒙脱土、绿脱石、皂石、伊利石(含水云母)、蛭石、绿泥石、海泡石、绿坡缕石、膨润土、锂蒙脱石、合成荧光云母及其混合物。
16.如权利要求6所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料是螯合剂，它选自具有含氮有机官能团、含硫有机官能团、含氧有机官能团、含磷有机官能团及其混合物的材料。
17.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料的莫氏硬度不大于6。
18.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料以全部固体为基准，包含至少一种基质材料和至少一层的总组合重量的5～35％的重量。
19.如权利要求18所述的电子支承物，其特征在于，至少一种无机填料以全部固体为基准，包含至少一种基质材料和至少一层的总组合重量的10～30％的重量。
20.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，以全部固体为基准，至少一部分层包括重量不大于基于至少一部分层的总重量的10％的粘料。
21.如权利要求20所述的电子支承物，其特征在于，以全部固体为基准，至少一部分层包含重量不大于基于至少一部分层的总重量的5％的粘料。
22.如权利要求21所述的电子支承物，其特征在于，至少一部分层基本上无粘料。
23.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，半固化片层是第一半固化片层，而电子支承物包括至少一个层叠于至少一部分第一半固化片层的附加半固化片层，使至少一部分层位于至少一附加半固化片层与第一半固化片层之间。
24.如权利要求23所述的电子支承物，其特征在于，还包括至少一种沿电子支承物至少一个表面的至少一部分定位的导电材料。
25.如权利要求24所述的电子支承物，其特征在于，至少一种导电材料包括至少一个电路。
26.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，至少一层沿半固化片层第一表面的至少一部分定位，而至少一种导电材料沿半固化片层中相对的第二表面的至少一部分定位。
27.如权利要求26所述的电子支承物，其特征在于，至少一种导电材料包括至少一个电路。
28.如权利要求1所述的电子支承物，其特征在于，还包括至少一个至少部分通过电子支承物延伸的孔。
29.一种形成电子支承物的方法，其特征在于包括A. 形成一包括至少一种基质材料和至少一种加固材料的半固化片层；B. 至少部分固化该至少一种基质材料；C. 用至少一种溶剂使一部分至少部分固化的基质材料至少部分成为溶剂化物；D. 把至少一种无机填料粘合到至少一部分至少部分成为溶剂化物的基质材料。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，至少一种基质材料是环氧材料。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，至少一种溶剂选自丙酮，二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙二醇醚、甲基乙基酮及上述诸项的任何混合物。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，粘合步骤包括把至少一种无机填料喷涂到至少一部分至少部分成为溶剂物的基质材料上。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于，还包括把半固化片层与至少一个附加半固化片层层叠在一起，使至少一种无机填料位于半固化片层与至少一个附加半固化片层之间而形成层压板。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，还包括把至少一种导电材料设置在层压板至少一个表面的至少一部分上。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于，还包括把一导电材料设置在电子支承物至少一个表面的至少一部分上。
36.一种形成电子支承物的方法，其特征在于包括A. 形成一包括至少一种基质材料和至少一种加固材料的半固化片层；B. 把至少一种无机填料粘合到至少一部分该至少一种基质材料，而至少一种基质材料有粘性；C. 至少部分固化该至少一种基质材料。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，还包括把半固化片层与至少一附加半固化片层层压在一起，使至少一种无机填料位于该半固化片层与至少一附加半固化片层之间而形成层压板。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，还包括把至少一种导电材料设置在层压板至少一个表面的至少一部分上。
39.如权利要求36所述的方法，其特征在于，还包括把一种导电材料设置在电子支承物至少一个表面的至少一部分上。
40.一种层压板，其特征在于包括A. 一堆层叠在一起的半固化片层；B. 至少一包含至少一种润滑剂的层，该层位于该堆半固化片层至少一对相邻半固化片层的至少一部分之间。
41.如权利要求40所述的层压板，其特征在于，根据至少一层以总固体为基准的总重量，该至少一层包含重量不大于25％的粘料。
42.如权利要求40所述的层压板，其特征在于，至少一种润滑剂选自无机固体润滑剂、有机润滑剂及其混合物。
43.如权利要求42所述的层压板，其特征在于，至少一种润滑剂是至少一种无机固体润滑剂，它选自六边形氮化硼、硼酸、二硫化钼、石墨和上述诸项的任何混合物。
44.如权利要求43所述的层压板，其特征在于，至少一种无机固体润滑剂是六边形氮化硼。
45.如权利要求42所述的层压板，其特征在于，至少一种润滑剂是至少一种有机润滑剂，它选择聚四氟乙烯、硬脂酸锌及其混合物。
46.如权利要求40所述的层压板，其特征在于，还包括与其至少一个表面的至少一部分接触的导电材料。
47.如权利要求40所述的层压板，其特征在于，至少一种润滑剂的至少一个附加特性选自(a)高热导率，(b)高电阻率，(c)低热膨胀，(d)高金属亲和力，和(e)不大于6的莫氏硬度。
48.一种形成包含至少一个内润滑层的电子支承物的方法，其特征在于包括A. 对第一半固化片层至少一个表面的至少一部分加至少一种润滑剂而形成至少一个润滑层；B. 把第一半固化片层与至少一个附加半固化片层堆叠起来，使至少一个润滑层位于第一半固化片层与至少一个附加半固化片层之间而形成一内润滑层；C. 把第一半固化片层与至少一个附加半固化片层层压在一起而形成一电子支承物。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，至少一个附加半固化片层包括至少一个润滑层，该润滑层包含至少一种与其表面接触的润滑剂。
50.如权利要求48所述的方法，其特征在于，还包括在层压之前，把至少一个导电层设置在至少一个半固化片层的至少一个表面上。
全文摘要
本发明提供一种电子支承物(210)，它包括(A)一半固化片层(214)，包括(1)至少一种加固材料(220)，(2)与至少一部分该至少一种加固材料(220)接触的至少一种基质材料(216)；以及(B)与半固化片层(214)至少一个表面的至少一部分接触的至少一层(217)，该至少一层(217)包含至少一种无机填料(218)和以全部固体为基准的重量不大于基于至少一层(217)的总重量的25％的粘料。
文档编号B23Q11/10GK1444838SQ01808368
公开日2003年9月24日 申请日期2001年2月22日 优先权日2000年2月22日
发明者E·L·劳顿, K·拉蒙－西林斯基 申请人:匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司