本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料。
背景技术：
在已公开的文献GB/T 10046-2008《银钎料》中推荐的BAg25CuZn钎料，其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃，其熔化温度范围虽然不如BAg45CuZn钎料(固相线665℃，液相线745℃)的低，但是仍然是非常受钎料用户钟爱的钎料之一。但是，由于RoHS指令2.0版本的实施、由中国工业和信息化部部务会议审议通过，联合发展改革委、科技部、财政部、环境保护部、商务部、海关总署、质检总局等八部门同意,被称为中国RoHS2.0的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》，也已于2016年1月6日发布，2016年7月1日正式实施。上述法规延续了对Cd元素使用的限制，作为BAg25CuZnCd钎料的替代品，BAg25CuZn钎料，由于其化学成分中的主要元素为Ag、Cu、Zn，且Ag含量为24.0％～26.0％，因此其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃；虽然添加了1.5％～2.5％的Sn元素的BAg25CuZnSn钎料，其熔化温度范围降低至固相线680℃，液相线760℃，仍然大大高于BAg25CuZnCd钎料的固相线607℃、液相线682℃的熔化温度范围。但Ag含量为24.0％～26.0％的BAg25CuZn、BAg25CuZnSn钎料，其成本仍然偏高，如何降低Ag含量、并使钎料熔化温度范围接近BAg25CuZn钎料，即固相线温度接近700℃，液相线温度接近790℃、且润湿铺展性能与钎缝力学性能接近BAg25CuZn钎料，以满足工业4.0时代钎焊接头对低成本、高性能、高效率的要求，是一个亟待解决的课题。
在已公开的中国专利文献中虽然见诸有新型低银钎料的技术信息，如CN201310308083.6推荐的“一种连接黄铜和不锈钢的银钎料”，其Ag含量在18～22wt.％范围，固相线温度在640～690℃，液相线温度在770～800℃；CN200910097817.4提供的“含锂和铌的无镉银钎料及其生产方法”，其固相线温度在725℃～735℃，液相线温度在760℃～770℃；CN201610500401.2推荐的“一种含锰、锡的无镉低银钎料及其制备方法”，其Ag含量在13～19wt.％范围，固相线温度在685℃，液相线温度在765℃等等。此外，已有无镉银钎料能够降低熔化温度(或称固相线温度、液相线温度)的共同特点是添加至少一种或多种低熔点元素如Sn(熔点231.9℃)、In(熔点156.6℃)、Li(熔点180.5℃)以及能降低钎料熔点的Ni元素等。由于In、Li属于“稀有元素”，全世界的年产量亦很有限，In的价格与白银相当或高于白银，Li的价格约在800-1000元/kg，远远高于Cu(约为35-40元/kg)。因此，不具备大批量应用的价值；Sn元素价格不高且储量丰富，但是，大量添加，由于易形成硬而脆的金属间化合物Cu6Sn5，造成银钎料“加工困难”，除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5％～2.5％，个别如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5％～5.5％(参见GB/T 10046-2008《银钎料》表2)。
至今，在主成份为Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素)，归类为GB/T 10046-2008的银钎料中，Li、In、Sn元素含量低于0.15％的所有银钎料，均未见润湿铺展性能、钎缝力学性能、固相及液相线温度等综合性能能够接近BAg25CuZn钎料的低银钎料的报道。
技术实现要素：
本发明的任务在于提供一种Ag含量为15％左右、Cd含量低于0.15％、钎料液相线温度接近GB/T 10046-2008《银钎料》BAg25CuZn钎料，且具有良好润湿、铺展性能以及钎焊接头力学性能的新型银钎料，以满足非电器电子、非家电行业(即非RoHS指令限制的行业)某些特殊产品钎焊要求的低银钎料。
本发明的任务是通过如下技术方案实现的：一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比为：13.5～16.0wt.％的Ag，45.0～49.0wt.％的Cu，0.05～0.13wt.％的Cd，0.001～0.005wt.％的In，0.001～0.005wt.％的Ga，0.001～0.005wt.％的Sn，0.001～0.005wt.％的RE，余量为Zn，其中，所述的RE为Pr和Nd中的一种或二种。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Ag为纯度为99.99％的银板(IC-Ag99.99)。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Cu为电解铜(Cu-cath-1、Cu-cath-2和Cu-cath-3中的一种或一种以上)。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Cd为镉锭。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分In为金属铟。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Ga为金属镓。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Sn为锡锭。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Zn为锌锭。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Pr为金属镨。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，所述的钎料的组分Nd为金属钕。
在所述的一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料中，制备该低镉银钎料的方法是：按该低镉银钎料的各组分的质量百分比加入中频冶炼炉坩埚内，采用中频冶炼工艺，通过冶炼、浇铸、挤压、拉拔，即得到所需要的低镉银钎料丝材。
本发明的钎料固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围，非常接近BAg25CuZn的固、液相线温度(固相线温度为700℃，液相线温度为790℃)，可满足许多RoHS指令没有限制的“非电器电子设备”等产品的钎焊需要。
本发明主要解决了以下两个关键技术问题：
1、本发明的低镉银钎料成分中含有RoHS指令限制使用的Cd元素。但是，Cd元素含量≤0.13％，且满足美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004对含银钎料的规定，研制开发出的低镉银钎料具有较低熔点、润湿铺展性能优良、钎缝力学性能优异的特点。
2、通过在本发明的低镉银钎料中加入适量比例的Ga、In、Sn和RE(Pr和/或Nd)元素，使得本发明的低镉银钎料在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上均具有优良的润湿铺展性能，铺展面积、钎缝接头抗剪强度均接近BAg25CuZn钎料，且Ag含量降低了约10％，大大降低了钎料制造成本，具有显著的经济效益。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案的创造性在于：
1、研究发现了添加质量分数为0.05％的微量Cd元素至含Ag量为13.5％～16.0％的低银钎料中，钎料的润湿铺展性能即有显著提高，且熔化温度亦有显著下降。随着Cd含量的增加，钎料的润湿铺展面积增加，且钎料熔化温度下降幅度增加。通过理论分析Cu-Cd、Zn-Cd二元合金相图可知，这是由于Cu与Cd可以形成熔点为549℃、Zn与Cd可以形成熔点为266℃的“低熔点共晶”所导致。
基于美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004“其它元素总量≤0.15％”的考虑，Cd元素的添加量控制在0.013％为宜。
2、研究发现了添加极微量的Ga、In和Sn元素与Cd元素的“协同作用”对低镉银钎料的润湿铺展性能、钎缝力学性能的影响规律。通过优化Ga、In、Sn元素的添加范围，将Ga、In、Sn的添加量均控制在0.001％～0.005％范围，可使得新发明的低镉银钎料的铺展面积、钎缝接头抗剪强度、液相线温度均接近BAg25CuZn钎料。通过理论分析Cd-In、Cd-Ga二元合金相图可知，这是由于Cd与In可以形成熔点为127.7℃、Cd与Ga可以形成熔点为282℃的“低熔点共晶”所导致。而Sn元素与Cd可形成177℃的“低熔点共晶”化合物之外，还可以与Ag形成221℃的“低熔点共晶”化合物、与Cu可形成227℃的“低熔点共晶”化合物。上述多种、少量的低熔点共晶化合物的形成的“累积效应”，使得新发明的钎料具有非常接近BAg25CuZn钎料的熔化温度范围，给钎焊生产带来了极大的方便。
在本发明中，微量RE(Pr和/或Nd)元素的加入，可以起到锦上添花的作用。RE(Pr和/或Nd)元素与极微量的Ga、In、Sn元素共同与Cd元素的“协同作用”和“累积效应”，对本发明钎料的熔点亦能产生显著的影响(在本发明中，Cd对新钎料的熔点的影响是主要的因素)。此外，Ga、In、Sn与RE(Pr和/或Nd)元素的“合金强化”作用还能显著地增加低镉银钎料的铺展面积并提高钎缝接头抗剪强度。
综上，本发明的钎料与现有的BAg25CuZn钎料相比，本发明的低镉银钎料不仅具有良好的润湿铺展性、优良的钎缝力学性能等特点，而且具有接近BAg25CuZn的固、液相线温度，使得钎料在钎焊时更加易于操作，降低了钎焊操作工的技术难度，特别适用于除RoHS指令限制的电器电子设备等行业外的其它工业产品的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料做出进一步的具体说明。
实施例1
一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：13.5wt.％的Ag，49.0wt.％的Cu，0.13wt.％的Cd，0.001wt.％的In，0.005wt.％的Ga，0.001wt.％的Sn，0.005wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量为Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔点低镉银钎料其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例2：
一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：16.0wt.％的Ag，45.0wt.％的Cu，0.05wt.％的Cd，0.005wt.％的In，0.001wt.％的Ga，0.005wt.％的Sn，0.001wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量为Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔点低镉银钎料其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例3：
一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：14.5wt.％的Ag，47.0wt.％的Cu，0.1wt.％的Cd，0.002wt.％的In，0.003wt.％的Ga，0.002wt.％的Sn，0.003wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量为Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔点低镉银钎料其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例4：
一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：15.0wt.％的Ag，46.0wt.％的Cu，0.08wt.％的Cd，0.003wt.％的In，0.002wt.％的Ga，0.003wt.％的Sn，0.002wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量为Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔点低镉银钎料其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例5：
一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：15.5wt.％的Ag，48.0wt.％的Cu，0.11wt.％的Cd，0.002wt.％的In，0.004wt.％的Ga，0.003wt.％的Sn，0.004wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量为Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔点低镉银钎料其固相线温度在720℃～730℃范围、液相线温度在775℃～785℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
本发明钎料的实施例及与BAg25CuZn钎料的性能比较见表1。
表1：本发明钎料的实施例及与BAg25CuZn钎料的性能比较