本发明涉及焊接材料技术领域，特别涉及一种二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏及其制备方法。
背景技术：
欧盟于2003年1月正式公布了weee和rohs指令。宗旨就是限制和禁止使用铅等有毒有害物质，减少废旧电子产品中有害物质对环境的影响。在印刷电路板组装过程中，无论采用的是手工烙铁焊、浸焊、波峰焊还是回流焊，目前广泛使用的是传统的锡铅钎料，而要突破欧盟指令的技术壁垒，就必须转向无铅化电子组装。中国国家标准化管理委员会也于2003年7月着手制定《无铅钎料》国家标准。
作为一种新型的无铅电子封装焊料，应具有工艺性能好(熔点低、熔化区间小、润湿性好、抗腐蚀抗氧化性能好、力学性能好、导电性好)、工艺良率高(铺展速度快、焊接成品率高、成渣率高)、焊点可靠性好(焊点结合强度高、抗蠕变性能好)、成本低廉等特点。
现有的无铅电子封装焊料主要存在的缺点是：界面金属连接层机械强度较差，在外力作用下易产生断裂，以及抗疲劳性能不足，润湿性能不佳等。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏，提高复合焊料的显微硬度以及机械性能，并能有效抑制焊点界面金属间化合物的生长和细化焊点界面金属间化合物晶粒，提高焊接可靠性，具有良好的应用前景。
本发明的另一目的在于提供上述二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏，由锡银铜无铅焊膏和二氧化铈纳米颗粒共混得到，所述二氧化铈纳米颗粒在复合焊膏中的质量百分含量为0.05％～0.5％。
所述锡银铜无铅焊膏中各原料组分：ag0.1～0.9％，cu0.5～1.5％，其余为sn。
所述氧化铈纳米颗粒的粒径为5～25nm。
所述二氧化铈纳米颗粒在复合焊膏中的质量百分含量为0.1％。
所述的一种二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏的制备方法，将二氧化铈纳米颗粒添加到锡银铜无铅焊膏中，机械搅拌使二氧化铈纳米颗粒均匀分布在锡银铜无铅焊膏中，得到二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏。
所述机械搅拌的速度为150-200r/min。
所述机械搅拌的时间为45分钟以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明在锡银铜复合焊膏中加入ceo2纳米颗粒，ceo2纳米颗粒具有不易变形、硬度较高、耐磨、耐腐蚀的优点，其在sn基焊料中有较好的润湿特性，与sn基焊料充分混合后，ceo2纳米颗粒可以诱发晶粒成核，同时由于表面吸附效应抑制晶粒的长大，提高焊料的机械性能。ceo2纳米颗粒添加到低银snagcu无铅焊料中，一方面降低了无铅焊料的生产制备成本；另一方面改善了低银snagcu无铅焊料的可焊性，如降低熔点和提高润湿性，同时降低了界面金属间化合物颗粒的厚度，抑制了界面金属间化合物的生长，提高了焊接接头的可靠性。
附图说明
图1为加入0.10％质量分数二氧化铈纳米颗粒的复合焊膏回流30s后的扫描电镜图；
图2为加入0.20％质量分数二氧化铈纳米颗粒的复合焊膏回流30s后的扫描电镜图；
图3为纳米二氧化铈粉末添加量为0.05％，0.10％，0.15％，0.20％，0.25％的复合焊膏的imc厚度的条形柱状图；
图4为添加ceo2纳米颗粒的snagcu焊膏回流30s后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将质量分数为0.10％的纳米氧化铈粉末(粒径为10～30nm)添加到质量比为99.0：0.3：0.7的锡银铜无铅焊膏中，机械搅拌45分钟以上，保证二氧化铈纳米颗粒均匀分布在锡银铜无铅焊膏中，得到二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏。取少量焊膏于铜板上，通过工业回流焊30s工艺后制得样品，观察其截面电镜扫面图(如图1)，其imc平均厚度为1.606μm，形状也趋向平稳，说明二氧化铈掺杂起到抑制imc生长和细化的作用。
实施例2
将质量分数为0.25％的纳米氧化铈粉末(粒径为10～30nm)添加到质量比为99.0：0.3：0.7的锡银铜无铅焊膏中，机械搅拌45分钟以上，保证二氧化铈纳米颗粒均匀分布在锡银铜无铅焊膏中，得到二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏。取少量焊膏于铜板上，通过工业回流焊30s工艺后制得样品，观察其截面电镜扫面图(如图2)，其imc平均厚度为2.038μm。相同回流焊时间情况下，含量较高的二氧化铈掺杂的抑制效果可能就没那么明显。
实施例3
将质量分数为0.05％，0.10％，0.15％，0.20％，0.25％的纳米二氧化铈粉末(粒径为10～30nm)添加到质量比为99.0：0.3：0.7的锡银铜无铅焊膏中，机械搅拌45分钟以上，保证二氧化铈纳米颗粒均匀分布在锡银铜无铅焊膏中，得到二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏。
再分别进行回流焊60s，100s，600s,1000s，2000s。
计算imc厚度，做成条形柱状图如图3所示。其中，sac表示未添加ceo2纳米颗的snagcu焊膏；sac-x(x＝0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)ceo2表示snagcu焊膏中加入质量分数x％的ceo2纳米颗粒。
可以看出当添加含量为0.10％时，纳米氧化铈颗粒对imc生长的抑制效果较佳。
实施例4
将质量分数为0.5％的纳米二氧化铈粉末(粒径为10～30nm)添加到质量比为99.0：0.3：0.7的锡银铜无铅焊膏中，机械搅拌45分钟以上，保证二氧化铈纳米颗粒均匀分布在锡银铜无铅焊膏中，得到二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏。通过工业回流焊30s工艺后制得样品，观察其截面电镜扫面图(如图4)。用能谱分析测得焊膏与铜板之间的生成物为cu6sn5，其平均厚度是1.606μm，明显比未添加二氧化铈的平均厚度2.118μm小得多，说明起到二氧化铈颗粒的添加起到细化imc的作用。
对比例
采用三思泰捷电气设备公司的rmt-d3电子蠕变试验机，分别取未掺杂二氧化铈和掺杂二氧化铈含量为0.5％的焊料样品，其中锡银铜的质量分数比为99.0：0.3：0.7，样品尺寸为1mm*1mm*0.1mm，进行拉剪切测试。在不同温度和剪切速率下测得样品的抗剪切强度，实验结果见表1。通过对比，可以明显看出掺杂二氧化铈纳米颗粒含量为0.5％的锡银铜焊料的抗剪切能力比未掺杂的焊料好得多，说明添加纳米二氧化铈颗粒有起到增强焊点机械强度的作用。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。