专利名称：回收磷酸盐化学转化中的水性洗液方法和用于金属表面处理的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及回收磷酸盐化学转化中的水性洗液和用于金属表面处理的装置。
磷酸盐化学转化通常在涂覆前用于成形金属产品的预处理。在此磷酸盐化学转化中，在化学转化处理后，成形的金属产品必须用水清洗。该清洗涉及多阶段用水洗涤，在最后清洗阶段里，使用了新鲜的水性洗液。此水的溢流被连续地再循环到前述阶段，来自第一阶段的洗液有一部分被排出该系统，从而控制了每个阶段的水污染浓度，以保持稳态的化学转化处理。第一阶段的水性洗液含有诸如锌、镍和镁离子的金属离子，以及诸如磷酸盐离子、硝酸盐离子、氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸等磷酸盐化学转化的组份，若就这样排出，则会污染河流和其它水域。因此，实践上是使这些洗液与其它工厂流出物汇集，使汇集的水在排放前进行絮凝一沉积或生物处理。
对于在这类磷酸盐化学转化中产生的水性洗液，已经报道了用供回收有用组份和减少流出物量的反渗透膜。为了改进通过反渗透技术回收有用组份的回收率，现有技术是安装两个连续的反渗透膜组件，结果，第一组件中产生的浓缩的水在第二组件中作进一步的处理，以得到浓缩的水和滤液。但是，当要被处理的水性洗液含有会在膜-水界面处会形成沉淀物的物质，如金属盐时，这类物质在第二反渗透组件的膜表面上沉积的机会会很高，结果第二反渗透组件的膜流通量逐渐地下降。其不利处在于，设备不能在稳态的基础上运行许多小时。
另一方面，公知的是，为进一步改进滤液的质量，滤液可循环到第一反渗透组件以降低到达第一反渗透组件处水性洗液的离子浓度。此外，日本特许公开公报平-9-206749揭示了一种方法，它包括给待处理的水提供抗剥落剂，在其达到第二反渗透组件前向第一组件得到的浓缩物里加入一种酸。但是，该方法的缺点在于不能得到高质量的滤液。另外，这些方法都没有解决在膜一液体界面上形成的所述沉淀物的问题。
本发明的一个目的是提供通过反渗透膜从供成形金属产品的表面化学转化的磷酸盐方法中产生的水性洗液中有效地回收有用组份并产生具有改进质量的滤液的方法和装置。
本发明涉及在进行化学转化并接着用水清洗的成形金属产品的磷酸盐化学转化中回收水性洗液的方法，其中所述的用水清洗是在一个或多个阶段里进行，包括从第一个清洗阶段里取出水性洗液，用至少一种选自磷酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸和氟硼酸的酸调节洗液的pH的步骤，用第一个反渗透膜处理所述的pH调节水性洗液，以分离出第一滤液和第一浓缩物的步骤，和用碱中和所述的第一滤液，用第二个反渗透膜处理经碱中和的滤液，以分离得到第二滤液和第二浓缩物的步骤，所述的第一浓缩物循环用于所述的磷酸盐化学转化，所述的第二滤液进行循环作为水性洗液供所述的水清洗，和从系统中丢弃所述的第二浓缩物。
在所述的pH调节步骤中，可用磷酸作为酸，pH被调节到2.0-3.0。
本发明用于金属表面处理的装置供用于成形金属产品的磷酸盐化学转化中，该装置包括一个磷酸盐化学转化设备，一个供在一个或多个阶段里进行水清洗的设备，一个供从所述水清洗设备的第一阶段中抽出水性洗液，并用选自磷酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸的酸调节水性洗液的pH的设备，供处理pH-调节的水性洗液的第一反渗透膜组件，一个供碱中和处理来自所述第一个反渗透膜组件的滤液的设备，和供处理碱中和的滤液的第二个反渗透膜组件。
在所述的金属表面处理装置中，来自所述第一反渗透膜组件的浓缩物可再循环用于所述的磷酸盐化学转化，来自所述第二个反渗透膜组件的滤液可作为水性洗液再循环供水清洗。
上述提及的水性洗液可来自水清洗的最后阶段。
附图简述
图1是显示本发明供金属表面处理装置的技术方案的流程图。
标号简述1．船形化学转化槽2．第一清洗槽3．最后的清洗槽4．pH调节槽5．pH控制剂贮器6．第一反渗透膜组件7．中和槽8．碱贮器9．第二反渗透膜组件50．供金属表面处理的装置发明详述一般在成形金属产品，如汽车车身的金属表面处理中，产品通过转运设备连续地经过脱脂阶段、水清洗阶段、表面调节阶段、化学转化阶段和后转化水清洗阶段。本发明的回收水性洗液的方法和用于金属表面处理的装置适合于所述的化学转化处理阶段和后转化水性清洗阶段。
现详细阐述本发明，参见图1，它显示了本发明供金属表面处理的装置。
将经过常规脱脂、脱脂后水清洗和表面调理的成形金属产品浸渍在船形化学转化槽1里的化学转化溶液里，在这之中进行所述的化学转化。对用于该方法的化学转化试剂溶液没有特别的限制，只要它含有磷酸盐即可，例如可为磷酸锌试剂。
经该化学转化处理的成形的金属产品20通过转运设备运送到水清洗阶段，该阶段包括多个清洗槽，即第一清洗槽2～最后的清洗槽3，其中总是用水清洗。该清洗可通过完全浸渍方法、喷雾方法或其组合来进行。若需要，最后的清洗槽可带有喷雾器之类的设备。在上述多阶段水清洗系统里，最后的清洗槽3通过管道18供给预定量新鲜水，这样补充的水向前面的清洗槽里溢流，最后到达第一清洗槽2(附图里用虚线指出)。这样选择新鲜水洗液的用量，结果在所述第一清洗槽2中的化学转化试剂的浓度等于原始化学转化试剂的10-倍稀释度。
在本发明中，溢流到第一清洗槽2的清洗水通过管道10进入pH调节容器4。在该pH调节槽4里，用存储在pH控制剂贮器5里的酸将水的pH调节到2.0-3.0的范围。不能将水的pH调节到低于2.0，因为那样的水会对反渗透膜产生有害作用。pH超过3.0也是不允许的，因为磷酸锌和其它沉淀物会沉积在反渗透膜上。通过将清洗水的pH控制在上述范围里，可以适当地控制第一反渗透膜里通过膜的硝酸根和钠离子的通透量，以使滤液适合再用于化学转化阶段。上述酸可为磷酸、硝酸、氟氢酸、氟硅酸和氟硼酸中的至少一种水溶液，但优选的是磷酸水溶液。
pH调节过的水通过管道11进入第一反渗透膜组件6。在该第一反渗透膜组件6中，对pH-调节过的水进行反渗透，得到第一滤液和第一浓缩物。第一浓缩物通过一端与第一反渗透膜组件6的浓缩物出口相连的浓缩物排出管12排出，并进入化学转化槽1，从而可再用作化学转化剂。
另一方面，第一滤液通过一端与所述第一反渗透膜组件的滤液出口相连的第一滤液排出管13进入碱中和槽7。
所述第一组件的反渗透膜在1.47MPa，1500ppm在水中的NaCl和pH6.5下测得的氯化钠排斥率不低于50％。当排斥率低于50％时，重金属透过膜，进入滤液。若必须设定上限，它不大于99.5％。超过此上限时，硝酸盐和钠离子几乎不能通过膜。
在碱中和槽7中，贮存在碱贮器8里的碱水溶液通过管道14引入，以将第一滤液的pH中和到6.0-8.0。碱可为，如氢氧化钠或氢氧化钾，优选的是氢氧化钠。
在碱中和槽7里中和的第一滤液通过管道15引入第二反渗透膜组件9。在此，中和的第一滤液通过组件9的第二反渗透膜分成第二浓缩物和第二滤液。第二浓缩物通过排出管16从系统中弃去。该被弃去的第二浓缩物是通过中和和浓缩来自第一反渗透膜处理的酸性滤液而得的水，这样是基本没有重金属和来自化学转化试剂的主组份的其它物质，其体积最多可减少到被排出洗液体积的约1/10。因此，该水可与其它工厂流出物汇集，很容易一起处理，不会产生任何废物处置的负担。
另一方面，第二滤液的电导率约几十μS/cm，可用作清洗水而没有不良的作用。第二滤液通过一端与所述第二反渗透膜组件9的滤液出口相连的第二滤液排出管道17加入任选阶段一清洗槽，优选的是，所述的最后清洗浴容器3作为新鲜水洗液。当最后水清洗阶段使用喷雾器时，第二滤液可任选地一次汇集，进行更高级别的处理，如离子交换处理，并可再使用。
第二反渗透膜在压力=0.74MPa,500ppm/H2O，和pH6.5的条件下测得的氯化钠排斥率不低于90％。当排斥率低于90％，滤液的电导率太高，不能用作水性洗液。
本发明回收水性洗液的方法使用了第一浓缩物和第二滤液，回收率可高达不低于清洗水体积的90％。
所揭示的水性洗液的回收方法用于供成形金属产品的表面化学转化的磷酸盐方法中的洗液的反渗透膜处理时，可有效地回收洗液里的有用组份，同时，通过调节洗液和滤液的pH可得到高质量的过滤水。
实施例下列实施例进一步详细地阐述本发明，但不作为本发明限定的范围。
实施例1水性洗液-1的回收用45升电导率为234μS/厘米的工业用水(pH6.8)稀释如表1所示的离子组成的磷酸锌化学转化溶液(5升)，稀释液被用作模型水溢流到第一清洗槽。用磷酸将该模型水性洗液的pH调节到2.5，在处理温度25-30℃、压力1.0-1.1MPa、浓缩物再循环流动速率6.2-6.3升/分钟、滤液流速0.3-0.6升/分钟的条件下，用市售的LF10膜组件的Membrane Master RUW-5A(Nitto Denko)进行第一反渗透膜处理，得到5升第一浓缩物和45升第一滤液。这样得到的第一滤液用氢氧化钠水溶液调节到pH6.2，在处理温度25-30℃、压力1.1-1.2MPa、浓缩物再循环流动速率6.1-6.2升/分钟、滤液流速1.2-1.4升/分钟的条件下，用具有市售的ES20膜组件的Membrane Master RUW-5A(Nitto Denko)进行第二反渗透膜处理，得到4.5升第二浓缩物和40.5升第二滤液。表1显示了第一滤液、第一浓缩物、第二滤液和第二浓缩物的分析出的离子组成。
所得的第一浓缩物可再用作化学转化剂，第二滤液能再用作水性洗液。电导率用电导仪DS-12(Horiba)测量，离子浓度用离子色谱层析系列(IonChromatograph Series)4000(Dionex)或原子吸附色谱仪3300(perkin Elmer)测定。
表1
实施例2和3洗液-2和-3的回收用45升与实施例1相同的工业用水分别稀释表2和3列出的离子组成的磷酸盐化学转化剂(每个5升)，稀释液用于溢流第一清洗槽的模型水。除了每个模型水被调节和中和到表2或3指出的值外，其它重复实施例1的过程。离子组成如表2和3所示。像实施例1那样，得到的浓缩物可再用作化学转化剂，滤液可再用作水性洗液。
表2
表3
实施例4对洗液调节的pH的研究与实施例1相同的模型水调节到如表4所示的pH值，按实施例1相同的方式进行第一反渗透膜处理。结果如表4所示。
表4
当模型水调节到pH3.1并进行第一反渗透膜处理时，在反渗透膜上观察到磷酸锌结晶。
实施例5研究通过碱中和调节的pH实施例1中的第一滤液被调节到表5中列出的pH值，如实施例1那样进行第二反渗透膜处理。结果如表5所示。
通过中和来自第一反渗透膜组件的滤液，可得到高质量的滤液。特别是，当滤液的pH为6.0或更高，电导率可减少为50μS/cm或更低。
权利要求
1．一种涉及在进行化学转化并接着用水清洗的成形金属产品的磷酸盐化学转化中回收水性洗液的方法，其中所述的用水清洗是在一个或多个阶段里进行，包括从第一个清洗阶段里抽出水性洗液，用至少一种选自磷酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸和氟硼酸的酸调节洗液的pH的步骤，用第一个反渗透膜处理所述的经pH调节的水性洗液，以分离出第一滤液和第一浓缩物的步骤，和用碱中和所述的第一滤液，用第二个反渗透膜处理经碱中和的滤液，以分离得到第二滤液和第二浓缩物的步骤，所述的第一浓缩物再循环用于所述的磷酸盐化学转化，所述的第二滤液再循环作为水性洗液用于所述的水清洗，和从系统中丢弃所述的第二浓缩物。
2．根据权利要求1所述的磷酸盐化学转化中水性洗液的回收方法，其中在所述的pH调节步骤中，用磷酸作酸，pH被调节到2.0-3.0。
3．一种供用于成形金属产品的磷酸盐化学转化中的金属表面处理的装置，该装置包括磷酸盐化学转化设备，用于在一个或多个阶段里进行水清洗的设备，用于从所述水清洗设备的第一个阶段中抽出水性洗液，并用选自磷酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸和氟硼酸的酸调节水性洗液的pH的设备，用于处理经pH-调节的水性洗液的第一反渗透膜组件，一个供碱中和处理来自所述第一个反渗透膜组件的滤液的设备，和用于处理经碱中和的滤液的第二个反渗透膜组件。
4．根据权利要求3所述的用于金属表面处理的装置，其中来自所述第一反渗透膜组件的浓缩物再循环用于所述的磷酸盐化学转化，来自所述第二个反渗透膜组件的滤液再循环作为水性洗液用于水清洗。
5．根据权利要求4所述的用于金属表面处理的装置，其中所述的再循环的水性洗液来自水清洗的最后阶段。
全文摘要
本发明涉及一种涉及在进行化学转化并接着用水清洗的成形金属产品的磷酸盐化学转化中回收水性洗液的方法,包括:从第一个清洗阶段里抽出水性洗液,用酸调节洗液的pH,用第一个反渗透膜处理所述的水性洗液,以分离出第一滤液和第一浓缩物,和用第二个反渗透膜处理经碱中和的滤液,以得到第二滤液和第二浓缩物,所述的第一浓缩物再循环用于所述的磷酸盐化学转化,所述的第二滤液再循环作为水性洗液,从系统中丢弃所述的第二浓缩物。
文档编号C23G1/36GK1309193SQ00134968
公开日2001年8月22日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月9日
发明者千原裕史, 白幡清一郎, 白石正司, 多田直树, 川岛敏行, 森田英明, 大桥丰 申请人:日本油漆株式会社