专利名称：大块非晶合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及凝聚态物理和材料科学领域，特别是涉及非晶金属和合金，即非晶合金或金属玻璃领域。
金属玻璃通常是将熔化地金属合金冷却到玻璃转变温度以下并且在形核及晶化前凝固形成的。通常的金属和合金从液态冷却下来时都要结晶形成晶体。然而，已经发现了某些金属和合金在冷却速率足够快时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，这种冷却速率通常需要达到每秒钟104～106K的数量级。为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上。这样获得的合金是非晶合金，但尺寸非常小。因此，以前获得的非晶合金材料都是将熔态金属或合金喷射到高速旋转的铜辊上得到的薄带，或浇铸到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到了具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，这样就可以利用更低的冷却速率来抑制结晶。如果在很低的冷却速率下能够抑制结晶，则可制得更大尺寸的非晶合金。
Duwez早在1960年就采用铜辊快淬法制备出了AuSi系非晶条带(文献1，W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-70)，随后含有类金属元素(如Si，C，B，Ge，P)的非晶合金，特别是铁基合金被大量研究。但是由于大部分合金的非晶形成能力很差，若以快冷制备需要高于106K/s的冷却速率，所以制得的非晶合金在尺寸上只能是低维材料，如薄带、细丝、细粉。机械合金化也曾经是制备非晶粉末的一个方法，许多合金可以通过高能球磨来转变为非晶，随后可以把非晶粉末在过冷液相区压结成非晶块体。然而用此法制备的块体金属玻璃的致密度较差，而且容易混入其它杂质。此外辐照也可以使金属非晶化，如离子注入等。值得一提的是，贵金属元素Pt和Pd的合金具有较高的非晶形成能力，如PtNiP，PdNiP，可以通过B2O3反复精炼，得到直径10mm的球状样品(文献2，H.S.Chen，Mater.Sci.Eng.，1976，Vol.23，pp151-54)。所以，获得大块非晶合金一直是科学家们几十年来追求的目标。
直到1989年，日本的Inoue等发现了MgCuY和LaAlNi系合金具有很高的非晶形成能力(文献3，A.Inoue，T.Zhang，and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，1989，Vol.30，pp965-72)，可以通过铜模铸造制备出毫米级的非晶合金，这是首次发现不含贵金属的毫米级非晶合金形成体系。随后又发现了ZrAlNi，ZrAlCu和ZrAlNiCu等合金体系。在1993年美国和日本相继研制成功了Zr41Ti14Cu12Ni10Be23和Zr65Al7.5Ni10Cul7.5大块非晶合金(文献4，A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1993，Vol.63，PP2342-44)，并且很快用在高尔夫球头面板、其它精密光学仪器部件、耐腐蚀器皿、子弹或穿甲弹弹芯上。另外研究发现大块非晶合金在过冷液相区具有超塑变形能力，因此为合金的成型和加工提供了可能。
但是，非晶合金的形成总是面临这样一种困难，即深过冷的合金熔体凝固时总要结晶。结晶是通过形核和晶体生长过程完成的。一般地说，过冷液体结晶很快。要形成非晶合金固体，必须将母合金熔液从熔化温度Tm冷却到玻璃转变温度Tg以下而不会发生结晶。目前美国人和日本人发现的锆基大块金属玻璃的制备要求的工艺水平很高，需要超高纯度的锆，一般是经过区熔净化后的和超高真空(文献5，C.T.Liu，L.Heatherly，D.S.Easton，C.A.Carmicheal，J.H.Schneibel，C.H.Chen，J.L.Wright，M.H.Yoo，J.A.Horton，and A.Inoue，Metallurgical and MaterialsTransaction A，1998，Vol29A，pp1811-1820)。
本发明的目的在于提供一系列大块非晶合金材料，可以用如下公式表示Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)。其中X、Y、Z均为原子百分数，变化范围为0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。该材料需包含至少50％体积百分比的玻璃相或非晶相。本发明材料的冷却速率低，尺寸在各个维度不小于1毫米。
本发明的目的是这样实现的
图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线，其中曲线a是温度与时间的对数曲线，图中标明了熔点Tm和玻璃转变温度Tg，曲线的前端代表了析出给定晶体体积率所需的最短时间。为了获得一种无序的固体材料，合金必须从熔点以上通过玻璃转变冷却下来而且不发生晶化，即合金从熔点通过玻璃转变温度冷却下来时不能与晶化曲线相交。晶化曲线a代表了最早期得到的非晶合金的晶化行为，其冷却速率超过了105K/s，通常在106K/s的数量级。曲线b是后来开发的非晶合金的晶化曲线，形成非晶合金所需要的冷却速率已经降低了1或2、甚至3个数量级。曲线c是本发明所做的非晶合金的晶化曲线，所需的冷却速率进一步大大降低了，冷却速率不超过每秒102K。
能够形成非晶合金仅仅是获得大块非晶合金的第一步，人们想要得到的是具有较大三维尺寸的非晶合金及其可加工的部件。要使块体非晶合金可以进行加工处理并且保持其完整性，就要求合金是可变形的。非晶合金仅能在玻璃转变温度附近或以上才能在所加的压力下经历均匀的形变。此外，晶化也通常在这个温度范围内快速发生。因此如图1所示，每次形成的非晶合金被重新加热到玻璃转变温度以上时，非晶合金在晶化前存在一个不发生晶化的很窄的温度区。
图2是非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间作为过冷液体的温度和粘度的对数示意图。在玻璃转变温度，合金的粘度是1012泊数量级。另外，液态合金的粘度可能小于1泊(室温下水的粘度约百分之一泊)。由图2可看到，当加热非晶合金时非晶合金的粘度在低温区随温度的增加而逐渐降低，然后在玻璃转变温度以上快速变化。温度每增加5摄氏度，粘度降低一个数量级。人们希望将非晶合金的粘度减少到105泊，以便能够在较小的力下使其变形，这就意味着应该将非晶样品加热到玻璃转变温度以上。对非晶合金的加工处理时间应该在几秒钟或更长的时间数量级上，以便有充足的时间在可感知的晶化发生前进行加热、操作、加工和冷却合金。因此，对于具有良好的形成能力的非晶合金，人们期望晶化曲线向右即向更长的时间移动。非晶合金抵抗晶化的能力与合金从熔态冷却下来形成非晶所要求的冷却速率有关。这是在玻璃转变温度以上对非晶合金进行加工期间无序相稳定的标志。我们期望抑制结晶的冷却速率是从每秒103K至每秒1K或更低。当临界冷却速率降低时，在晶化发生前可获得更长的加工处理时间，即这样的非晶合金可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工，使其适合于工业用途。
本发明提供的非晶合金材料可以用如下公式表示Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)，其中X、Y、Z均为原子百分数，其变化范围为0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。
通常，非晶合金的成分至少含有一个前过渡族金属元素或一个后过渡族金属元素和铍。含铍的三元合金通常具有好的非晶形成能力。然而含有至少三个过渡族金属元素的四元合金具有更低的可避免晶化的临界冷却速率，因此具有更好的非晶形成能力。尽管如此，具有更更好的玻璃形成能力的非晶合金却是在五元合金中发现的，特别是在含有至少两个前过渡族金属元素和至少两个后过渡族金属元素的合金中。
通常5％至10％的任何过渡族金属元素在非晶合金中都是可接受的。并且非晶合金能够允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的附带元素，例如锗、磷、碳、氮，但杂质的总量应少于5％(原子百分比)。
有各种表达合金成分的方法，上述公式表达是其中的一种。在公式表达中，一般用代数表达各种元素所占的比例，这种比例是相互依赖的。某些占有高比例的可以保持非晶相的元素可以克服其它元素促进晶化的倾向，如过渡族金属元素和铍。
本发明的非晶合金含有从0至18％铁(除非特别说明，在这里均指原子百分比)。更适宜的成分是铁的含量从0～8％，其具体的选择依赖于合金中的其它金属元素的含量。
在本发明中，某些占有较小比例的元素会影响非晶合金的性能，如铁等能够增加非晶合金的强度。然而，铁的含量应限制在合金总量的18％以内，适宜的含量是不多于8％。本发明的非晶合金可以含有最高达41％锆、10％镍和22.5％铍。
为实现本发明的目的，用水淬得到的材料需包含至少50％体积百分比的玻璃相或非晶相。
可以使用水淬法获得本发明的非晶合金材料，具体实现方案如下
将纯度不低于99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Fe、Be按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。这些铸锭被粉碎装入石英玻璃管中，将真空抽到10-3Pa后封装，在炉中加热到1050℃保持10分钟使铸锭重熔，然后水淬，获得成份均匀的Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)柱状大块合金，合金直径可达到Φ＝16mm。
非晶相所占的比例可以通过差热分析来估计，方法是将完全非晶样品加热时释放的热焓与部分晶化的样品加热时释放的热焓相比较，其比例可给出非晶相在原样品中所占的摩尔分数，还可以用透射电子显微镜分析(TEM)确定其非晶相在非晶合金中的比例。非晶材料在电子显微镜分析方法中表现出的差别非常小，而晶化的材料就会有很大的差别，并且很容易区别。然后可以用透射电子衍射的方法鉴别相。样品中的非晶材料的体积分数也可以用透射电子显微图象来估计。
非晶合金中的非晶相可以通过许多公认的方法来检验证实。完全非晶合金的X射线衍射图显示了一个宽的弥散的散射峰。图3及图4是本发明的非晶合金的X射线衍射分析图。从图3中可以看出，在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明所制备的合金为完全非晶合金。在图4中，衍射图均为在弥散的散射峰(非晶包)上叠加了一些相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，这表明该合金是一种包含有部分晶体相的非晶合金。
表1是可以用水淬法获得的棒状合金的明细列表，这些合金的直径至少1毫米或更大，且均为完全非晶相。这些合金的性能也被列于表中，包括以绝对温度表示的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)、熔点(Tm)、过冷液相区的宽度(ΔT)、硬度(HV)及密度(ρ)，其温度测量技术是差示扫描量热分析(DSC)。晶化温度是将非晶合金样品以每分钟10摄氏度的加热速率加热到玻璃转变温度以上，记录的晶化开始时焓变指示的温度。过冷液相区宽度是在差热分析测量中得到的晶化温度与玻璃转变温度的差。通常，较宽的过冷液相区表明非晶合金具有更低的临界冷却速率。即非晶合金在玻璃转变温度以上具有更长的处理时间。
表2是本发明提供的含有至少50％非晶相的合金。晶化温度均在700K左右，玻璃转变温度均在630K以上，过冷液相区的宽度在50-75K之间，但是硬度较低。所制备的合金直径可达到16毫米。
本发明提供的非晶合金具有高硬度，其中Zr41Ti14Cu12.5Ni8Be22.5Fe2和Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5两种合金的硬度，其值已经超过6GPa，高的Vicker硬度预示了高强度。从表1中可看到，大部分合金的晶化温度超过680K，玻璃转变温度超过630K，这说明它们具有良好的热稳定性。本发明提供的非晶合金的临界冷却速率都在1～100K/s，表明它们均具有良好的非晶形成能力。用本发明所述的水淬制备方法，都能获得毫米量级的非晶材料，最大直径可达16毫米。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明
图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线，
图2是非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间作为过冷液体的温度和粘度的对数示意图。
图3是本发明提供的非晶合金的X射线衍射分析谱。
图4是本发明提供的含有至少50％非晶相的合金的X射线衍射分析谱。
图5是本发明提供的非晶合金的热分析(DSC)曲线。
图6是本发明提供的含有至少50％非晶相的合金的热分析(DSC)曲线。
图7是本发明提供的非晶合金的各种形状的照片。
实施例1
将纯度为99.9％到99.999％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Fe按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到铸锭。这些铸锭被粉碎装入石英玻璃管中，抽高真空(10-3Pa)后封装，在炉中使铸锭重熔，然后水淬，获得成份均匀的Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5柱状大块合金，直径为16毫米，若用金属模铸造可以得到更大尺寸的非晶合金。X射线及透射电子显微镜证实为完全非晶。从DSC曲线可以测得其玻璃转变温度(Tg)、起始晶化温度(Tx)和各个晶化峰的峰值温度(Tpi)。此合金的特点是具有高的熔点Tm(941 K)和晶化温度Tx(706 K)，因此热稳定性好，适用温度高，它的玻璃转变温度为645K。此合金的过冷液相区宽度为61K，说明它的非晶形成能力很好。密度为6.12g/cm3，硬度为5.40Gpa，它的杨氏模量为101.2GPa。
实施例2
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr41Ti14Cu12.5Ni8Be22.5Fe2。此合金是用2％(原子百分比)铁元素替换实施例1中的镍元素得到的。该合金由于以较为廉价的铁替换了较为昂贵的金属镍，所以降低了成本。少量铁元素的加入基本没有改变锆基非晶(Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5)合金的玻璃转变温度Tg，但是降低了熔点Tm，使得合金的简约玻璃转变温度Trg(＝Tg/Tm)提高，因此使得合金具有良好的非晶形成能力。此合金的特点是具有更高的硬度和更低的密度，分别为8.99Gpa和6.08g/cm3，硬度大大高于Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5(硬度为5.4GPa)合金，这预示它有高的强度，而密度又低于Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5(密度为6.12g/cm3)合金。此外它的杨氏模量为100.2GPa。
实施例3
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr41Ti14Cu12.5Ni2Be22.5Fe8，该合金是以8％(原子百分比)铁元素替换实施例1中的镍得到的。用实施例1所述的技术方案可制得16毫米直径的圆棒。此合金相对于实施例2而言，晶化温度基本没有改变，具有相同的热稳定性。此合金的熔点Tm为928K，晶化温度Tx为682K，玻璃转变温度为631K。此合金的过冷液相区宽度可达51K，说明它的非晶形成能力优于实施例2的合金。此合金具有比实施例2更低的密度，为5.94g/cm3，硬度为4.68GPa，杨氏模量为91.7GPa。
实施例4
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr36Ti14Cu12.5Ni10Be22.5Fe5，该合金是以5％(原子百分比)铁元素替换实施例1中的锆元素得到的，用铁代替锆可以降低成本。该合金相对于实施例2和实施例3而言，其玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx均有所提高，这表明该合金具有更高的热稳定性。它的过冷液相区宽度为54K，在本发明的完全非晶合金中仅次于实施例1，说明它具有很强的非晶形成能力。
实施例5
技术方案如实施例1，制备出的合金含有至少50％的非晶相，其成分为Zr36Ti14Cu12.5Ni5Be17.5Fe15。该合金是一种在非晶基底上镶嵌有纳米晶粒的复合材料，根据它的X射线衍射分析图，利用Scherrer公式可估算出晶粒的平均尺寸大约为5-10纳米。其剩余玻璃相的玻璃转变温度为635K，晶化温度为711K，过冷液相区的宽度可达76K，是本发明所列的各种合金中最高的。该合金的密度为6.38g/cm3，硬度为1.58Gpa。
表1
表权利要求
1.大块非晶合金，其特征在于用如下公式表示Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)，其中X、Y、Z均为原子百分数，其变化范围为0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。
2.按权利要求1所述的大块非晶合金，其特征在于还可以含有5％至10％原子百分比的任何过渡族金属元素。
3.按权利要求1所述的大块非晶合金，其特征在于还可以含有总量少于5％原子百分比杂质。
4.按权利要求1所述的大块非晶合金，其特征在于需包含至少50％体积百分比的非晶相。
全文摘要
本发明涉及非晶合金领域。本发明提供的一系列大块非晶合金材料可用如下公式表示Zr41－XTi14Cu12.5Ni10－YBe22.5－ZFe(X+Y+Z)，其中X、Y、Z均为原子百分数，其变化范围为0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。该材料需包含至少50％体积百分比的非晶相。本发明材料的冷却速率低，尺寸大，硬度高，热稳定性好，具有良好的非晶形成能力。
文档编号C22C45/00GK1392281SQ0112943
公开日2003年1月22日 申请日期2001年6月19日 优先权日2001年6月19日
发明者赵德乾, 潘明祥, 汪卫华 申请人:中国科学院物理研究所