专利名称：金属表面处理剂、金属表面处理方法及表面处理金属材料的制作方法
技术领域：
本发明有关对次金属为原材的板卷，成形品的表面上可赋与优越的耐蚀性及耐碱性，且供使形成不含铬的被膜而用的金属表面处理剂，金属表面处理方法、经予表面处理的金属材料。
再详细而言，本发明有关供使形成于次镀锌系钢板、铜板、铝系金属材为原材的汽车车体，汽车零组件、建材、家电用零组件等成形加工品、铸造品、板卷等之上使赋与优越的耐蚀性及耐碱性的不含铬的被膜而用的表面处理剂、表面处理方法，经予表面处理的金属材料。
采用此等铬酸盐处理所形成的被膜，具有优越的耐蚀性、涂布附着性，但是在该处理液中含有有害的之价铬，废水处理时繁杂或耗费成本，此外，也于处理而形成的被膜中含有之价铬，故由环境面、安全面观之，此被排除使用的。
至于采用不含铬的非铬酸盐处理液的方法，于日本特开平7-278410号公报内揭示有含有特定构造的酚树脂系聚合物及酸性化合物的金属材料表面用聚合物组成物及表面处理方法，日本特开平8-73775号公报内揭示有具有相互不同种且可相互反应的特定构造的反应性官能基的二种以上的矽氧偶合剂的耐指纹性等优越的金属表面处理剂及处理方法，日本特开平9-241576号公报内揭示有含有特定构造的矽氧偶合剂及特定构造的酚树脂系聚合物的金属表面处理剂及处理方法，日本特开平10-1798号公报内揭示有含有至少一个氮原子的环氧树脂，丙烯酸酯系树脂，安酯树脂等有机高分子及特定的多元阴离子的金属表面处理剂、处理方法及处理金属材料，日本特开平10-60233号公报内揭示有含有(1)含有特定构造的双酚A环氧系树脂的防锈剂(2)、混合酚系树脂及此外的聚酯等特性树脂的固形分比成4∶1～1∶4的防锈剂，采用(1)及(2)的处理方法及处理金属材料。
然而于此等专利公报的不采用铬的金属表面处理，虽然有处理液不含有六价铬的优点，相反的所形成的被膜与铬酸盐处理耐蚀性不足，此外有耐指纹性、润滑性也不足的缺点。
又于日本特开平10-1789号公报内，于已特定的多元阴离子之中记载有钒酸，惟五价的钒的氧酸的钒酸系耐水性、耐碱性低劣，故尤其以碱等清洗经予处理的金属材料之际，会有由被膜剥落，耐蚀性呈极端降低的不合适。又记载有处理后水洗并干燥，虽无铬废水的问题，但具有由有机物引起的COD等废水的问题。
此外，至于使用钒化合物为防锈剂的发明，于日本特开平1-9229号公报内揭示有在水及氧的存在的环境下放出磷酸离子的磷酸离子源，放出钒酸离子的钒酸离子源及薄膜形成性树脂的防锈涂料，在日本专利第2795710号公报内，揭示有将(A)在使分散于水的分散液中放出特定浓度的钒酸离子的钒酸离子源，及(B)在使分散于水的分散液中表示特定浓度的溶解性的有机磷酸等的特定化合物以特定比率配合的防锈组成物。钒酸离子源，因作用成防锈涂料的防锈颜料而予添加，若在600℃以上的高温锻烧钒酸离子源时，则形成平均粒径数μm的颜料。该颜料的粒子在具有某种程度的膜厚(颜料的粒径的数倍)的涂膜中虽可发挥防蚀效果，然而在表面处理领域的薄膜(数μm以下)则完全未能发挥防蚀效果。又已静置处理剂之际，其中此等粒子会有凝集并沉降的不合适。
因此现状下在形成对金属材料表面可同时赋与优越的耐蚀性、耐碱性及耐指纹性的被膜的非铬酸盐系金属表面处理剂是不可获得的。
本发明人对解决前述课题的手段，凭借采用以钒化合物及特定的金属化合物为必须成分的表面处理剂处理金属材料表面，发现可得具有优越的耐蚀性及耐碱性的被膜，以至完成本发明。
也就是说本发明是有关以含有至少一种钒化合物(A)，及由锆、钛、钼、钨、锰及铈而成的群体选出的至少一种金属的金属化合物(B)为特征的金属表面处理剂。
于前述钒化合物(A)，氧化数为五价的钒离子与全钒的比例V5+/V在0～0.6范围内，但是处理剂的钒化合物的安定性，形成被膜的耐蚀性、而碱性的提高的观点也较宜的。
又于前述金属表面处理剂内，再使含有具有由羟基、羰基、羧基、1～3级胺基、醯胺基、磷酸基及膦酸基而成的群体选出的至少一种官能基的有机化合物(C)，在采用五价的钒化合物的情形，将此还原成4价或3价，及/或为使本发明的处理液中的钒化合物的安定性提高较宜的。
又，在前述金属表面处理剂内，再使含有由无机酸，有机酸及氟化合物选出的至少一种蚀刻剂(D)，为使所形成的被膜的附着性提高较宜的。
又，在前述金属表面处理剂中，再使含有水溶性高分子或/及水系乳胶树脂(E)，用以提高所形成被膜的耐蚀性、耐指纹性、耐溶剂性及表面润滑性较宜的。
本发明又有关将金属材料表面以前述的任一种金属表面处理剂处理后，加热干燥至前述材料的温度成为50-250℃为特征的金属材料的表面处理方法。
本发明再者有关采用前述表面处理方法且具有经予形成的被膜的表面处理金属材料。
本处理剂含有氧化数4价以下(一般为4～2价)的钒化合物作为钒化合物为宜。亦即氧化数为五价的钒离子与全钒之比例V5+/V(式内，V5+及V各自表示氧化数为5价的钒质量及全部钒质量)宜为在0～0.6范围内，更宜为在0～0.4的范围内，又更宜在0～0.2的范围内，而最宜在0～0.1的范围内。
上述比例超过0.6时，除处理剂中的钒化合物的安定性变差之外，所形成的被膜的耐蚀性、耐碱性会降低。
至于使在本处理剂中含有4～2价钒化合物的方法，除采用前述的4～2价的钒化合物之外，事先可采用还原剂将5价的钒化合物还原成4～2价。所用的还原剂为无机系、有机系的任一者均可，但是最好是有机系，尤宜为采用前述有机化合物(C)。
使含有本发明的金属表面处理剂中的由锆、钛、钼、钨、锰及铈而成的群体选择的至少一种金属化合物(B)，前述金属的氧化物、氢氧化物、错化合物、无机酸或有机酸之盐等，至于相关的金属化合物(B)，例如可举出硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、醋酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸氧锆胺{(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]}、乙酸锆、碳酸氧锆(TiOSO4)、乳酸锆、二异丙氧基钛双乙醯基丙铜{(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2}、乳酸及烷氧化钛的反应物，铂酸(H2MoO4)、钼酸铵、钼酸钠、钼磷酸化合物(例如钼磷酸铵{(NH4)3[PO4MO12O36]·3H2O}、钼磷酸钠{Na3[PO4·12MO12O3]·nH2O}、偏钨酸{H6[H2W12O40]}、偏钨酸铵{(NH4)6[H2W12O40]}、偏钨酸钠，对钨酸{H10[W12O46H10]}、对钨酸铵、对钨酸钠，过锰酸(HmnO4)、过锰酸钾、过锰酸钠、磷酸二氢锰[Mn(H2PO4)2]、硝酸锰[Mn(NO3)2]、硫酸锰、氟化锰、碳酸锰(MnCO3)、醋酸锰、醋酸铈[Ce(CH3CO2)3]、硝酸铈、氯化铈等。
在本发明的金属表面处理剂中，视必要时，所含有的有机化合物(C)具有由羟基、羰基、羧基、1～3级胺基、醯胺基、磷酸基及磺酸基而成的群体选出的至少一种官能基的有机化合物。
至在相关的有机化合物(C)，可举出有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类，甲醛、乙醛、糠醛、乙醯基丙酮、乙醯基乙酸乙酯、二三甲基乙醯基甲烷、3-甲基戊烷二酮等的羰基化合物、甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、抗坏血酸、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、比啶、咪噬、比咯、吗林、元氢比啶等胺化合物、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N-甲基丙醯胺、等硫酸胺化合物、甘胺酸、丙胺酸、脯胺酸、谷胺酸等之胺基酸类、胺基三(亚甲磺酸)、1-羟基亚乙基-1、1’-二磺酸、乙二胺四(亚甲磺酸)、植酸等有机磷酸、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等单糖类、麦芽糖、蔗糖等寡糖类、淀粉、纤维素等天然多糖类、单宁酸、腐植酸、木质磺酸、聚酚等的芳香族化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙亚胺、水溶性耐纶等的合成高分子等。
这些有机化合物中，以使一分子内含有2个以上的自前述官能基中选出至少一种者为宜，而又以一分子内含有2个以上作为官能基的从羟基、羰基、羧基、磷酸基及磺酸基选出的至少一种者为更理想。
此等的有机化合物(C)的使用，在使用五价的钒化合物的情形，将此还原成4价、3价或2价，及/或为使本发明的处理液中的钒化合物的安定性提高故较宜。
有机化合物(C)，事先混合加热钒化合物(例如在40～100℃5～120钟)等，并使充分进行还原反应，安定化反应的混合物可配合于表面处理剂内，但也可作为已单纯混合的表面处理剂涂布于金属表面上之后，始在加热干燥时进行还原也可能的。
在本发明的表面处理剂中，视必要时，所含有的蚀刻剂(D)为由无机酸、有机酸、无机酸或有机酸之盐(特别是铵盐或钠盐、钾盐等碱性金属盐)及氟化合物选出的至少一种化合物，在涂布处理剂时或材金属用。至于相关的蚀刻剂(D)，可采用磷酸、硝酸、硫酸等无机酸或其盐(特别是铵盐、钠盐、钾盐)、甲酸、乙酸等有机酸或其盐(特别是铵盐、钠盐、钾盐)、氢氟酸、硼氟化氢酸(HBF4)、矽氟化氢酸(H2SiF6)、锆氟化氢酸(H2ZrF6)、钛氟化氢酸(H2TiF6)、氟化锡(I)(SnF2)、氟化锡(II)(SnF4)、氟化亚铁的氟化合物。
蚀刻剂(D)的使用因可使所形成的被膜的附着性提高，故较宜。至于本发明的处理剂中各构成成分之量，钒化合物(A)系以钒换算计宜为1～200g/L，较宜为2～100g/L。金属化合物(B)以金属换算计宜为1～200g/L，较宜为2～100g/L，又钒化合物(A)/金属化合物(B)的质量比以金属换算计，宜为1/9～9/I，较宜为2/8～8/2。
有机化合物(C)以钒化合物中的氧化数5价的钒质量为1时，宜为0.05～10，较宜为0.1～5。若较还原所需量过量添加时，因在还原体的处理液中的安定性会提高，故较宜。
蚀刻剂(D)宜为1～200g/L，较宜为2～100g/L。
在本发明的处理剂中，为提高其耐蚀性、耐指纹性、耐溶剂性及表面润滑性，可添加水溶性高分子或/及水系乳胶树脂(E)，例如聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、具乙烯醇、聚乙二醇等水溶性高分子，水分散型态的丙烯树脂、尿烷树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚醯胺树脂、聚烯树脂、乙烯-丙烯酸聚合体树脂、聚甲醛树脂、聚丁缩醛树脂等水系乳胶树脂；此等可单独使用也可组合两种以上使用，又，水系乳胶树脂(E)中的树脂可为液状分散，也可为固状分散，水溶性高分子或/及水系乳胶树脂(E)的添加量，以完全不挥发成分的5～95％质量为宜，而以10-90％质量更佳。
本发明的处理剂中，可添加水分散型态的二氧化矽溶胶、及/或氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶等金属溶胶，借此添加此等物质用以提高耐蚀性、耐水性、耐指纹性，此时，所添加的量以完全不挥发成分的2～80％质量为宜，又以5～60％质量更佳。
在本发明的处理剂，可添加胺基矽烷、环氧基矽烷、硫醇基矽烷等矽烷偶合剂，借此以提高密着性、耐蚀性，此时，添加的量宜为全部不挥发成分的5～40％质量，较宜为10-30％质量。
又，本发明的处理剂中，可添加聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、聚四氟合乙烯等润滑剂，借此以赋予滑动性、成形加工性、防损伤性，此时，添加的量宜为完全不挥发成分的1～40％质量，更宜为5-30％质量。
且于本发明全部不挥发成分指以在110℃加热干燥表面处理剂后残存的成分。
本发明的表面处理剂所使用的溶剂虽以水为主体，但被膜的干燥性的改善等视必要时也不妨碍醇、酮、乙氧基乙醇系水溶性有机溶剂的合并使用。
此外，在不损及本发明的主旨或被膜性能的范围内可添加界面活性剂、消泡剂、均展剂、防菌防霉菌、着色剂等。
其次说明本发明的表面处理方法。
至于本发明之前步骤并未予特别限制，但通常在进行本处理前为去除已附着于原材上的油分、污垢、次碱性脱脂剂或酸性膜脂剂清洗或进行热水洗、溶剂清洗。其后视必要时进行由酸、碱等的表面调整，在原材表面的清洗方面，在清洗后宜为进行水洗至使清洁剂尽可能不残存于原材表面上。
至于本处理方法，将本发明的表面处理剂涂布于金属材料的表面后，若能在50～250℃加热干燥即可，至于涂布方法、干燥方法等则未予特别限制。
通常在原材表面上采用使处理剂辊涂转印并予涂布的辊涂法，或利用淋洒方式等淋涂后用辊轮压干的方法，于处理液中浸渍原材料的方法，喷布处理剂至原材上的方法。处理液的温度并未予特别限制，但本处理剂的溶剂系以水为主体，故处理温度宜为0～60℃，较宜为5～40℃。
干燥步骤不一定需要热、或以吹气等的物理去除亦可，但为使被模形成性，附着性提高，加热干燥亦可。该情形的温度为50～250℃，较宜为60～220℃。
所形成的被膜的附着量以干燥膜厚计宜为0.005～1.5μm，较宜0.01～1.0μm，未满0.005μm时未能获得足够的耐蚀性，与上涂间的附着性，若超过1.5μm时在被膜上会生成龟裂等，有被膜本身的附着性降低的顾虑。
在本发明的表面处理剂所形成的被膜上，借此设置有机高分子被膜至使干燥膜厚度成0.3～3.0μm，除提高被处理金属材料的耐蚀性及耐碱性外，可赋与耐指纹性、耐溶剂性及表面润滑性。
至于设置此种有机高分子被膜的方法，涂布以水溶性或水分散性的有机高分子为主成分的上涂处理剂(Z)，原材的到达温度为50～250℃加热干燥的方法为佳。供上涂处理剂(Z)使用的水溶性或水分散性的有机高分子，聚合加成聚合性不饱和单体而得的丙烯酸脂系树脂、聚烯烟系树脂，由缩合反应而得的环氧系树脂，胺酸系树脂、聚酯系树脂、聚醯胺系树脂、酚系树脂等，前述有机高分子的玻璃转移温度宜为0～120℃，较宜为10～100℃。未满0℃时被膜欠缺强度、硬度，若超过120℃时成膜性低劣，附着性低劣。
前述上涂处理剂，含有由此等有机高分子选出的至少一种，其他为使被膜的强韧性或耐指纹性提高，以使含有水分散性二氧化矽为宜，再者为使润滑性提高，以添加水系蜡为佳。此等成分的含有量以全部不挥发分为100质量分时，以不挥发分计系有机高分子宜为50～100质量分，水分散性二氧化矽宜为0～40质量分，水系蜡宜为0～30质量分。又可使含有交联有机高分子的交联剂。[作用]本发明的表面处理剂予涂布于原材金属上并使加热干燥之际，与原材金属表面反应，形成致密的钝态被膜。
显示出凭借本发明的表面处理剂所形成的被膜优越的耐蚀性，除遮阻被膜所具的氧气、水分、离子的透过的阻绝效果之外，可被视作使腐蚀电子非局部化的效果(电位的平滑化)引起。以本发明特定的钒化合物(A)，五价的钒化合物系以与氧结合的多价阴离子存在，因耐水性、耐碱性低劣，故未能获得足够的性能，但采用含有经予还原的4价的钒化合物、3价的钒化合物及2价的钒化合物中至少一种的处理剂并予形成被膜，可被视作耐水性、耐碱性提高。又，所用的有机化合物(C)，若将5价钒化合物还原时，则可被视作同时将在水溶液中经予还原的4价、3价及2价至少一种原子价的钒在水溶液中有整合盐安定化的作用。
在本发明的被膜上若施予以有机高分子为主的上涂被膜时，则由于上涂被膜的阻绝效果的相乘效果使耐蚀性更进一步提高。[实施例]
其次利用实施例及比较例说明本发明，但本发明仅单单一例，并非用以限定本发明者，对于实施例、比较例装作的处理板试料的评估方法如下所示。1、原材A电镀镀锌钢板(板厚0.8mm)B熔融镀锌钢板(板厚0.8mm)C55％错镀锌钢板(板厚0.5mm)2、本发明处理液(1)处理液成分已使用的钒化合物(A)如下所示。
A1偏钒酸铵A2五氧化二氧A3三氧化钒A4氧基乙醯基醋铜酸酯钒已使用的金属化合物(B)如下所示。
B1钼酸铵B2偏钨酸铵B3碳酸锆胺B4氟钛酸B5碳酸锰已使用的有机化合物(C)如下所示。
C1L-杭坏血酸
C2D-葡萄糖C3乙二醛C4柠檬酸已使用的蚀刻剂(D)如下所示。
D1HFD2H2ZrF6D3CH3COOHD4H2SiF6D5(NH4)2HPO4使用的水溶性高分子或/及水系乳胶树脂(E)如下所示。
E1水系聚尿烷树脂(第一工业制药(股份)制，superflex100)E2水系乙烯-丙烯酸众合物树脂(乙烯/丙烯酸＝80/20*，平均分子量约2万)E3水系环氧树脂(旭电化工业(股份)制adecallenjinEPEA-0434)E4水系丙烯树脂(丁基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/2-羟乙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸/缩水甘油甲基丙烯酸酯/苯乙烯＝50/20/5/8/2/15)*(2)处理液的装备实施例1～7及比较例1～2的情形将钒化合物(A)、金属化合物(B)、蚀刻剂(D)予去离子水以混合，在50℃加温1小时。实施例8～16及比较例3的情形。在有机化合物(C)的5％水溶液内混合钒化合物(A)后，在80～100℃加温30分钟，冷却至室温，加入金属化合物(B)，接薯蚀刻剂(D)，最后加入去离子水并调整成指定的浓度。实施例17～21及比较例4的情形将钒化合物(A)混和入有机化合物(C)的5％水溶液后，以80～100℃加热30分钟，放在室温下冷却，加入蚀刻剂(D)及水溶性高分子或/及水系乳胶树脂(E)，最后再加入去离子水调整至一定浓度。3、上涂处理液已使用的上涂处理剂(Z)及处理方法如下所示。
Z1水系聚胺酯(第一工业制药股份有限公司制造，Supeflex100)以固形分计100质量分，水系二氧化矽(日产化学股份有限公司制造，Snow tex C)以二氧化矽换算20质量分，水系蜡(三井化学股份有限公司制造，Chemipearl W900)以固形分计由10质量分而成的不挥发分10％的水系处理液。
Z2乙烯—丙烯酸共聚合物(乙烯/丙烯酸＝80/20，平均分子量约2万)的氨中和水系聚合物以固形分换算计100质量分，水分散性二氧化矽以二氧化矽换算计由10质量分而成的不挥发性成分20％的水系处理液。4、处理方法(1)脱脂以日本parkerizing股份有限公司制造的碱性脱脂剂Parclean364S(20g/L初投原液，60℃喷布10秒钟，喷布压力50kpa)将原材予以脱脂后，进行喷布水洗10秒钟。
(2)本发明处理液的涂布及干燥I以棒涂器#3涂布处理液，采用热风循环型烘箱并在板温80℃进行干燥。
II以棒涂器#3涂布处理液，采用热风循环型烘箱并在板温120℃进行干燥。
(3)上涂处理液的涂布及干燥在采用本发明的处理液、处理方法所形成的被膜上，用棒涂器涂布在前述上涂处理液至干燥膜厚至成的1μm，在板温100℃加热干燥。5、评估方法(1)耐蚀性以JIS-Z-2371盐水喷雾试验法为准，进行盐水喷雾72小时后，求取120小时后的白锈发生面积并予评估。
评估基准白锈发生面积◎未满10％、○10％以上未满30％、Δ30％以上未满60％、×60％以上(2)耐碱性于处理板上喷布已由日本Parkerizing股份有限公司制造的碱性脱脂剂Parclean364S初投原液成20g/L且调整60℃的脱脂剂水溶液30秒钟水洗后，在80℃干燥。对此板以上述(1)记载的条件，以评估法评估耐蚀性。
(3)耐指纹性将手指捺压在处理板表面上，以肉眼观察指纹的痕迹状态并予评估。
评估基准◎完全无痕迹、○极少有痕迹、△有痕迹、×有明确的痕迹残存着(4)耐溶剂性将已掺有乙醇的纱布卷于矽氧树脂制的立体体(1cm立方)对试验面以50000kpa来回擦拭10次。
评估标准◎被膜几乎未剥离、○极少有被膜剥离△有部分被膜剥离、×被膜全面的剥离且可看见底材实施例及比较例的处理液内容及处理方法示于表1、表2及表3，处理板的评估结果示于表4及表5。由表4由含有特定的钒化合物(A)及特定的金属化合物(B)的本发明的处理剂(实施例1～16)所形成的被膜，可知显示出优越的耐蚀性及耐碱性。与此相比，不含有钒化合物(A)或金属化合物(B)的比较例1～3在耐蚀性及耐碱性方面低劣的。
由表5可知，于实施例17～21、及实施例1～11的被膜上，施涂上涂树脂被膜(Z1或Z2)者(实施例22～32)的耐蚀性或耐碱性优越的，又可知耐指纹性、耐溶剂性也优越的。与此相比，不含有钒化合物(A)或金属化合物(B)的比较例4～6在耐蚀性及耐碱性方面低劣的。
表1
*以金属计表2
*以金属计表3
实施例22于实施例1中形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
实施例23于实施例2已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
实施例24于实施例3已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
实施例25于实施例4已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。
实施例26于实施例5已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
实施例27于实施例6已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。
实施例28于实施例7已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
实施例29于实施例8已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。
实施例30于实施例9已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
实施例31于实施例10已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。
实施例32于实施例11已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。
比较例5于实施例1已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
比较例6于实施例2已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。
比较例7于实施例3已形成的被膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。
表4
表5
发明的功效本发明的处理剂不含有害的铬化合物的无铬酸盐型，由本表面处理剂所形成的被膜具有与公知的铬酸盐被膜有同等或同等以上的耐蚀性，本发明的表面处理剂、表面处理方法及表面处理金属材料产业上具有利用价值极大。
权利要求
1.一种金属表面处理剂，其特征在于它含有且至少含有一种钒化合物(A)，及由锆、钛、钼、钨、锰及铈而成的群体选出的至少一种金属的金属化合物(B)。
2.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于其中在钒化合物(A)中，氧化数为五价的钒离子与全钒的比例V5+/V在0～0.6范围内。
3.如权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其特征在于其中还含有具有由羟基、羰基、羧基、1～3级胺基、醯胺基、磷酸基及磺酸基而成的群体选出的至少一种官能基的有机化合物(C)。
4.如权利要求1至3的任一项的金属表面处理剂，其特征在于其中还含有由无机酸、有机酸及氟化合物选出的至少一种蚀刻剂(D)。
5.如权利要求1至4任一项的金属表面处理剂，其特征在于其中还含有水溶性高分子或/及水系乳胶树脂。
6.一种金属材料的表面处理方法，其特征在于以权利要求1至4项的任一项的金属表面处理剂处理金属材料表面后，加热干燥至前述材料的温度成50～250℃。
7.一种表面处理金属材料，其特征在于具有采用权利要求5的表面处理方法而形成的被膜。
全文摘要
本发明提供为赋予金属材料优越的耐蚀性及耐酸碱性而用的不含铬的金属表面处理剂,及使用该处理剂的金属表面处理方法及表面处理金属材料。以含有至少一种钠化合物(A)及由锆、钛、钼、钨、锰、及铈而成的群体选出的至少一种金属化合物(B)为特征的金属表面处理剂。为特性的进一步改良,规定出五价钒离子及全钒的比例,可使含有具有特定官能基的有机化合物或蚀刻剂或水溶性高分子或/及水系乳胶树脂。采用该处理剂的金属表面处理方法及表面处理金属材料。
文档编号C23C22/00GK1386901SQ0211803
公开日2002年12月25日 申请日期2002年4月18日 优先权日2001年5月1日
发明者迫良辅, 上野圭一, 山本真由美 申请人:日本巴卡莱近估股份有限公司