专利名称：具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法。
背景技术：
金属纳米颗粒在分子器件、化学/生物传感器、催化、光电子材料等诸多领域具有广泛的应用前景。金属纳米颗粒的制备，一般以溶胶-凝胶法为主，即利用还原剂还原金属盐，然后烧结得到纳米粒子。这种方法得到的纳米粒子的粒径较大，≥30nm，粒径分布范围宽，且难以解决团聚问题。
在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1994，801-802，Brust等人公开了一种合成金纳米颗粒的新方法。即在硼氢化钠还原剂还原氯金酸的同时加入十二烷基硫醇稳定剂，最终得到表面组装有十二烷基硫醇稳定剂的金纳米粒子。这种方法得到的金纳米颗粒粒径小，≤5nm，粒径分布范围窄，≤2nm，不易团聚，可以反复的析出和溶于非极性有机溶剂，即使以粉末形式暴露在空气中也可以稳定存在半年以上。该方法不仅可以用来制备金的纳米颗粒，还可以用来制备银，铂，钯等一系列贵金属的纳米颗粒。然而，由于十二烷基硫醇不具有氧化还原活性，得到的金属纳米粒子也为非氧化还原活性的，这将限制金属纳米颗粒的进一步应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法。
以氯金酸，氯铂酸，硝酸银，氯化钯为前驱物，以四辛基溴化胺，四辛基氯化胺为相转移催化剂，以具有氧化还原活性的二茂铁，喹啉，蒽醌的硫醇衍生物为稳定剂，以硼氢化钠，柠檬酸钠为还原剂，经过相转移还原法，得到直径在1.7nm～3.3nm之间，具有氧化还原活性的金属纳米颗粒。这种金属纳米颗粒可以作为标记物应用于生物免疫传感器中。与传统的酶标记，放射标记，荧光标记法相比，电化学检测可以将灵敏度提高2-3个数量级。
合成步骤如下将前驱物氯金酸，氯铂酸，硝酸银，氯化钯溶于水中，配成溶液，浓度≤0.01mol/l；将稳定剂二茂铁，喹啉或蒽醌的硫醇衍生物溶于甲苯中，配成稳定剂溶液，其中前驱物与稳定剂的摩尔比为1∶1～4；将相转移催化剂四辛基溴化胺，四辛基氯化胺溶于甲苯中，配成相转移催化剂溶液，使前驱物与相转移催化剂的摩尔比为1∶1～2；将还原剂硼氢化钠或柠檬酸钠溶于水中，配成还原剂溶液，使前驱物与还原剂的摩尔比为1∶10～15，室温下，将相转移催化剂溶液加入搅拌的前驱物中，在相转移催化剂的作用下，前驱物转移到甲苯有机相中；将甲苯有机相分离出来，将稳定剂缓慢的加入上述有机相，搅拌；然后将还原剂迅速加入有机相，继续搅拌；将得到混合溶液中的有机相分离出来，在30℃～50℃下减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到黑色的产物，利用大量的水，乙醇，丙酮连续的洗涤上述产物，除去过量的硫醇稳定剂和相转移催化剂，得到直径在1.7nm～3.3nm之间，具有氧化还原活性的金属纳米粒子。
具体实施例方式
如下实施例1氯金酸与4-二茂铁苯硫酚的摩尔比为1，氯金酸与四辛基溴化胺的摩尔比为1∶2，氯金酸与硼氢化钠的摩尔比为1∶10，室温下，将四辛基溴化胺溶液在搅拌下加入氯金酸溶液，继续搅拌，发现水相逐渐变为无色而上层有机相转变为橙黄色，表明氯金酸已经转移到有机相中。将有机相分离出来。将4-二茂铁苯硫酚加入上述有机相，搅拌，溶液逐渐变为白色。然后将硼氢化钠溶液加入白色的溶液中，发现该溶液很快变为黑色，表明生成了金纳米颗粒。继续搅拌，将得到的溶液中的有机相分离出来。在30℃下减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到黑色固体。利用大量的水，乙醇，丙酮连续的洗涤上述黑色固体，除去过量的硫醇稳定剂和相转移催化剂，得到纯的产物。透射电子显微镜证实该纳米颗粒的平均粒径为2.5nm，分布范围小于2nm。循环伏安实验证明它的氧化还原电位为0.5V，相对于Ag/AgCl参比电极，下同。该金属纳米粒子已用于生物免疫传感器的媒介体。
实施例2硝酸银与4-二茂铁苯硫酚的摩尔比为1∶2，硝酸银与四辛基氯化胺的摩尔比为1∶1，减压蒸馏温度为40℃，其它条件与实施例1相同。透射电子显微镜证实该纳米颗粒的平均粒径为3.0nm，分布范围小于1.5nm。循环伏安实验证明它的氧化还原电位为0.5V。
实施例3
氯铂酸与2-巯基喹啉的摩尔比为1∶4，氯铂酸与柠檬酸钠的摩尔比为1∶20，减压蒸馏温度为50℃，其它条件与实施例1相同。透射电子显微镜证实该纳米颗粒的平均粒径为1.7nm，分布范围小于1.5nm。循环伏安实验证明它的氧化还原电位为-1.2V。
实施例4氯化钯与2-巯基喹啉的摩尔比为1∶1，氯化钯与四辛基溴化胺的摩尔比为1∶1，氯化钯与硼氢化钠的摩尔比为1∶10，减压蒸馏温度为40℃，其他条件与实施例1相同。透射电子显微镜证实该纳米粒子的粒径为2.9nm，循环伏安证实它的氧化还原电位在-1.2V。
实施例5氯金酸与1-(1，3-二巯基丙烷)蒽-9，10-二酮的摩尔比为1∶1，氯金酸与硼氢化钠的摩尔比为1∶15，其他条件与实施例1相同。透射电子显微镜证实该纳米颗粒的平均粒径为3.0nm，循环伏安实验证实它的氧化还原电位为-1.0V。
实施例6硝酸银与1-(1，3-二巯基丙烷)蒽-9，10-二酮的摩尔比为1∶3，硝酸银与四辛基氯化铵的摩尔比为1∶2，减压蒸馏温度为45℃。其它条件与实施例1相同。透射电子显微镜证实该纳米颗粒的平均粒径为1.6nm。循环伏安证实它的氧化还原电位在-1.0V。
实施例7氯化钯与1-(1，3-二巯基丙烷)蒽-9，10-二酮的摩尔比为1∶2，氯化钯与四辛基氯化铵的摩尔比为1∶1，氯化钯与柠檬酸钠的摩尔比为1∶15，减压蒸馏温度为50℃。其他条件与实施例1相同。透射电子显微镜证实该纳米颗粒的平均粒径为2.2nm。循环伏安证实它的氧化还原电位在-1.0V。
权利要求
1.一种具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法，是以氯金酸，氯铂酸，硝酸银或氯化钯为前驱物，溶于水中，配成溶液，浓度≤0.01mol/l；其中前驱物与稳定剂的摩尔比为1∶1～4；将相转移催化剂四辛基溴化胺，四辛基氯化胺溶于甲苯中，配成相转移催化剂溶液，使前驱物与相转移催化剂的摩尔比为1∶1～2；将还原剂硼氢化钠或柠檬酸钠溶于水中，配成还原剂溶液，使前驱物与还原剂的摩尔比为1∶10～15，室温下，将相转移催化剂溶液加入搅拌的前驱物中，在相转移催化剂的作用下，前驱物转移到甲苯有机相中；将甲苯有机相分离出来，将稳定剂缓慢的加入上述有机相，搅拌；然后将还原剂迅速加入有机相，继续搅拌；将得到混合溶液中的有机相分离出来，在30℃～50℃下减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到黑色的产物，利用大量的水，乙醇，丙酮连续的洗涤上述产物，除去过量的硫醇稳定剂和相转移催化剂，得到直径在1.7nm～3.3nm之间的金属纳米粒子，其特征在于稳定剂为二茂铁，喹啉或蒽醌的硫醇衍生物。
2.如权利要求1所述的具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述稳定剂二茂铁为4-二茂铁苯硫酚。
3.如权利要求1所述的具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述稳定剂喹啉为2-巯基喹啉。
4.如权利要求1所述的具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述稳定剂蒽醌的硫醇衍生物为1-(1，3-二巯基丙烷)蒽-9，10-二酮。
全文摘要
本发明属于具有氧化还原活性的金属纳米粒子的制备方法。以氯金酸，氯铂酸，硝酸银或氯化钯为前驱物，以四辛基溴化胺，四辛基氯化胺为相转移催化剂，以具有氧化还原活性的二茂铁，喹啉，蒽醌的硫醇衍生物为稳定剂，以硼氢化钠，柠檬酸钠为还原剂，经过相转移还原法，得到直径在1.7nm～3.3nm之间，具有氧化还原活性的金属纳米颗粒。这种金属纳米颗粒可以作为标记物应用于生物免疫传感器中。与传统的酶标记，放射标记，荧光标记法相比，电化学检测可以将灵敏度提高2－3个数量级。
文档编号B22F9/24GK1390665SQ0211795
公开日2003年1月15日 申请日期2002年5月27日 优先权日2002年5月27日
发明者李景虹, 李迪 申请人:中国科学院长春应用化学研究所