专利名称：铂黑的表面涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铂的表面涂层，其中涂层是由铂的黑色变体形成的。
贵重金属铂(及其合金)由于具有许多优异金属特性而不仅被用于装饰领域(例如用于珠宝的装饰金属)、而且被非常广泛地用作工业材料。除了在装饰或珠宝领域中非常重要的铂金属在美学上令人满意银色光泽之外，铂还具有高熔点和高强度的特性，并且因此具有特殊的机械和/或化学和/或热效应的耐受性。另外，元素铂具有用于最广义的化学领域中的特殊的催化性能，例如用在大量合成反应中或用于催化分解或燃烧反应、例如用于废气的处理(例如，用在汽车尾气催化剂中)或用于在燃料电池中产生电能。
将铂作为结构材料应用的典型领域是玻璃工业。特别是在用于熔融和热成型特种玻璃的工厂中，采用由铂构成的成分。铂和PGM(铂族金属)材料，由于它们的高熔点而具有高耐热性和高抗腐蚀性，还具有高机械强度和耐磨性，并且因此特别适合于制备设备中的结构部件或与熔融玻璃接触的设备构件。
对于许多这些部件、或者在其它需要采用铂作为材料的工业应用中，可以将铂作为一层、或者也可以是一个薄层施加到一个基体材料上。
铂涂层可以以许多不同的方式施加到基体表面上。
用铂片或薄铂箔进行电镀是一种通用的工艺。其它的可能方式有可在激光或微等离子的帮助下进行焊接、或者主要从铂的熔盐电解质的电解沉积。
通过热喷镀工艺、例如火焰喷涂、高速火焰喷涂、电弧喷涂或等离子喷涂，可以产生厚度低至μm范围的薄铂功能层。
以这种方式生产的铂涂层的工业特性很自然地随着生产涂层所采用的方法、涂层的结构、涂层的厚度、基体和涂层的表面特性以及所包括的任何后续处理而发生变化。
所提到的所有涂层方法的共同特性为，它们提供了具有典型金属特性的铂层，即根据表面的特性(例如粗糙度、孔隙性)而具有从银灰色到非常耀眼的银白色。
用于产生铂层的所有已知方法在加工和时间方面成本很高并且/或者需要技术复杂、且因此非常昂贵的设备，并且不能或不易于进行后续涂层或者对有缺陷的层进行修补。
目前为止，尚没有公开通过以化合物形式将铂施加到基体表面上、并随后将化合物分解成金属元素铂来产生铂层的技术。
EP 0 987 777 A1公开了用于燃料电池、特别是聚合物电解质膜燃料电池的催化剂层的制备。这是通过用“墨水”涂覆基体材料来获得的，所述“墨水”是将导电碳粒子分散在质子导电聚合物溶液中形成的，其中，质子导电聚合物溶液还包含一种有机铂配合物。通过以适中的的温度进行干燥，铂的配合物被分解成微细分布在聚合物和碳层中的催化活性铂粒子。在此采用的有机铂配合物、例如特别是铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(“Pt-VTS”)的配合物，包含处于0氧化态的铂，并且在低于200℃的温度下热分解。
与前述发展情况相关联，偶然发现通过涂覆和热分解包含处于0氧化态的铂且可以在低于200℃的温度下热分解的有机铂配合物，可以在基体表面上获得铂涂层，该铂涂层具有惊人的、不同寻常的对于许多不同工业应用来说极其有利的特性。
本发明提供一种铂的表面涂层，其中，所述涂层是由铂的黑色变体形成的。
根据本发明获得的铂表面涂层的最显著特性在于，其不具有通常期望的典型的金属外观、即银灰色到非常亮的银白色外观，即使在高达1450℃的温度下退火之后，该铂表面涂层也是黑色的。因此，在这种类型的涂层中，涂层是由铂的黑色变体形成的。
本发明还提供一种用于制备这种类型的铂黑涂层的工艺、用于这些铂黑涂层的涂覆组合物、和这些类型的层的各种实际应用。
在一个实施例中，本发明提供一种表面涂层，包括一个由铂的黑色变体和硅和/或硅的化合物形成的涂层。该硅的化合物可以包括硅化铂和/或二氧化硅和/或碳化硅。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于制备铂的黑色变体的表面涂层的方法，包括有机铂配合物，其中铂处于0氧化态，并且在施加到基体化合物表面上的低于200℃的温度下热分解。
由黑色变体形式的铂形成的根据本发明的表面涂层，可以通过向一个基体表面施加有机铂配合物或涂覆主要由这种铂配合物组成的涂覆组合物、并随后使该铂配合物热分解来获得，其中，所述有机铂配合物中的铂处于0氧化态，该配合物在低于200℃的温度下热分解，形成微细的弥散的铂颗粒。
可以采用的基体是可以承受200℃的温度而不会受到损伤的所有材料或由这种材料制成的物品。典型的基体材料例如为玻璃、陶瓷、金属、(具有适当的热稳定性的)塑料、复合材料。对于基体的表面特性没有特殊的要求；其表面可以是平直和光滑的、具有结构的、粗糙或甚至是多孔的。
对这些新型的铂黑涂层的测试表明，它们由微细的弥散的铂颗粒形成。涂层中微细弥散的铂颗粒可以是相互接触或孤立的。
由黑色变体形式的铂形成的根据本发明的表面涂层，可以容易地制成1nm至10μm的厚度。铂在涂层中的单位面积的浓度优选为0.01至100g/m2。
层状产品的特定类型和由此产生的层状结构的特性，显然与根据本发明的铂涂层的黑色外观和技术特性有关。
制备黑色变体形式的铂表面涂层的工艺是按照下面的方式来实施的，即，把在低于200℃的温度下热分解以形成微细弥散的铂颗粒的具有处于0氧化态的铂的有机铂配合物、或一个主要由这种铂配合物组成的涂层组合物施加到一个基体的表面上，然后将铂配合物热分解。
这些类型的化合物优选为在处于0氧化态的铂和乙烯基取代硅氧烷之间形成的配合物。这些类型的铂乙烯基硅氧烷配合物对于本领域技术人员是已知的，并且在美国专利3,715,334和3,775,452中，举例描述了它们的制备(和作为氢化硅烷化催化剂的应用)。
将化合物1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(“Pt-VTS”)用作铂处于0氧化态的有机铂配合物是特别优选的。该化合物可以作为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂盐或铂配合物、例如特别是六氯铂酸的反应产物获得。在此应当注意，这些类型的化合物通常不是精确地化学计量确定纯净的产品，而主要是初始化合物、过量的乙烯基硅氧烷、溶剂和可选的进一步稳定化的配合产物和添加剂、根据该化学式的所希望的产品以及副产品、合成过程中产生的同系物及其衍生物的混合物。
例如通过在110至200℃的温度下干燥，可以使铂乙烯基硅氧烷配合物分解。留下非常精细地分布的元素铂。由硅氧烷产生的硅和/或硅化合物、或者其它有机化合物的残余物将保留在最终的涂层中，并且可以利用适当的技术检测和测量到。
铂配合物还可以配制为一种涂层组合物，这种涂层组合物主要由所述化合物组成，优选由处于0氧化态的铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物组成。这些类型的涂层组合物中的其它成分为惰性、挥发性有机溶剂、例如脂肪族化合物或芳香族化合物、烯烃、醇、醚、酯、羧酸、亚砜、酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的混合物。另外，还可以存在作为稳定铂配合物的配合体的配合物产生体。通常，该涂层组合物包含1至25wt％的铂(金属铂相对于总量的比例)。
铂配合物或包含该配合物的涂层组合物，可以通过常规的涂覆方法、例如单次或重复涂抹、辊涂、喷涂或浸渍步骤施加到基体材料的表面上。这种简单的加工模式的结果是，后续涂覆或有缺陷涂层的修复也非常容易。
此后，在最高达200℃的温度下，对涂覆和/或渗透的基体材料进行热处理。于是，铂配合物分解，并且将溶液中所有挥发性成分、以及分解产物以气相从基体材料上去除掉。所述分解和挥发部分的去除也可以任选地在真空下进行。溶液中的铂含量可以影响所述层中的任何位置上达到的厚度。可以将几个层重叠起来，以便可选地控制层的厚度。
随后，按照这种方式获得的、其中铂涂层是由微细弥散的铂颗粒形成的、铂的黑色变体的涂层，还可以可选地经受退火工艺，以便进一步巩固和稳定。通常，这种退火工艺在800至1450℃下进行1至100小时。特别地，通过在接近铂的熔点充分长的烧结、或者通过加热至该熔点之上，可以将较厚的涂层转变成具有传统的铂的通常外观、即银灰到非常亮的银白色的铂涂层。
由铂黑形成的根据本发明的表面涂层，具有极好的机械稳定性并且被牢固地粘附，并且具有非常好的抗磨损和抗剥落特性。因此，例如具有根据本发明的0.05至1μm的铂黑涂层的1mm厚的钢板，可以发生应变直到在下层材料中形成裂纹，而不会损伤涂层。
由铂的黑色变体形成的根据本发明的表面涂层，对于许多不同的工业应用具有惊异的、不同寻常的、极其优异的特性。
由于它们显著的耐机械、化学和热的性能，根据本发明的铂黑涂层特别适用于作为耐机械和/或化学和/或热作用的保护层。
作为例子有化学反应器上的覆层、用在玻璃工业中、在设备中作为结构零件或操作零件上的功能性涂层、或者作为与熔融玻璃接触的设备中的零件的功能性涂层。在此，如在下面给出的例子中所示，由于高抗磨损性能和粘附强度、抗粘着特性和防反射特性，这些保护特性可以被作为优点加以利用。
陶瓷部件用于手工操作液态玻璃熔体。一种典型的工具是用于从容器中手工去除玻璃的输送球。这些陶瓷部件由于玻璃的冲击和破裂，并且在玻璃产品中导致缺陷、条痕。
将用于将玻璃输送到模具中的锆莫来石球涂覆以根据本发明的铂黑层(2μm)，并且在硼硅酸盐玻璃工艺中与未涂覆的球进行比较以进行测试。与未涂覆的球相反，在8小时之后，在涂覆过的球上找不到侵蚀磨损。该玻璃产品没有条痕。
令人惊奇的是，根据本发明的铂黑表面涂层，可能由于它们的微细弥散的微观结构，显示出具有显著的抗粘着特性。因此，它们特别适于不粘涂层。
这在例如玻璃工业中，对于涂覆设备中的结构零件或者与熔融玻璃接触的设备零件而言，同样是一个优点。
对于玻璃产品的无流纹(flow-line-free)制备，高模具温度对生产大型二维尺寸压制玻璃板而言是一个先决条件。然而，在例如硼硅酸盐玻璃的成型过程中，在钢模、鼓风口和压缩模具中，玻璃会“粘”在金属上，并且不得不将模具从制造工序中取出。
用于制造硼硅酸盐玻璃的生产模具的成型区设有根据本发明的铂黑层(0.5μm)，并且在生产条件下对其功能性进行测定，与未涂覆的模具进行比较。对于同样数目的产品，与未涂覆的模具相反，工艺温度可以升高200℃至680℃，而没有观察到硼硅酸盐玻璃粘着到模具上。当采用涂覆模具时，不存在当采用未涂覆模具时产生的流纹。这一试验结果可以转用于结晶玻璃工艺中所用的压制模具，而具有同样的积极效果。
进而，根据本发明的铂黑涂层特别适用作防反射层，光和/或热辐射的吸收层。
这对于例如在玻璃工业中，用于涂覆设备中的结构零件或与熔融玻璃接触的设备零件同样具有优点。
具有金属光泽的层的高反射能力会导致结晶化，并因此不能用于透明玻璃工艺过程中。根据本发明的铂的黑色功能层的应用，将铂的热、机械和化学保护效果与改变了的反射系数结合在一起。
厚度在0.1和5μm之间的根据本发明的铂黑层，被施加在锆莫来石的扁平试样上，并且在1450℃的马弗炉中放置24小时。与施加的厚度无关，在所有试样上仍表现出典型的黑色。
进而，根据本发明的铂的黑色变体的表面涂层具有显著的催化特性，这在例如内燃机和涡轮驱动装置中的燃料和废气残余物的二次燃烧过程中，可以作为优点加以利用。因此，在例如活塞、气缸盖、气缸衬、阀门、阀座和摇杆、入口喷嘴、火花塞和加热器塞、废气集管和废气涡轮增压器的叶轮等上涂覆根据本发明的表面涂覆，由于催化二次燃烧，可以防止燃烧残余物的沉积。涂层的不粘特性也可以用于促进这一效果。
同样将其施加到涡轮驱动装置、例如转子、定子、燃烧室、涡轮叶片等部件的涂层上，其中，根据本发明的表面涂层的抗磨性也作为优点对其作出贡献。
根据本发明的铂的黑色变体的表面涂层的催化特性，在用于氢和氧的催化复合装置中也可以非常有利地加以利用，例如在EP0959477Al中所描述的那样，作为轻水核反应堆的容器壁中复合器上的功能层。根据本发明的铂黑层与根据现有技术的催化铂层相比，显著表现出更好的效果。
根据本发明的铂的黑色变体的表面涂层可以被用在装饰领域中，例如用于制造珠宝，其中，其首先用于黑色外观，而且还表现出层抗磨损性，这一点是非常重要的。
现在，已经对本发明进行了描述，通过下面以举例而不对本发明做具体限定的例子，将更容易理解本发明。
例子例1处于0氧化态的铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(“Pt-VTS”)的配合物的制备这种化合物是通过美国专利文献3,775,452和3,715,334中所描述的方式来制备的。
将20份重量的碳酸氢钠添加到10份重量的H2PtCl6·8H2O、20份重量的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和50份重量的乙醇的混合物中。再搅拌并在回流的条件下，对该混合物加热30分钟，放置15小时，然后过滤。在真空下将混合物中的易挥发性成分蒸馏掉。将剩余物溶解于苯中，再次过滤，然后在真空下将苯蒸馏掉。液体剩余物中的铂含量为18.1wt％。
例2用于制造玻璃产品的涂层模具功能高温保护层；避免玻璃在高温下的粘着目的提高模具温度，以便减少产品中流纹的产生。
涂层材料
基体材料
涂层
测试条件
结果
例3用于加工玻璃制品的最大模具温度的确定功能高温保护层；避免玻璃在高温下的粘着目的确定最大工作温度；磨损试验涂层材料
基体材料
涂层
测试条件
结果
例4层的耐波动温度(RFT)性功能高温保护层目的确定层的耐波动温度(RFT)性涂层材料
基体材料
涂层
测试条件
结果
例5涂层陶瓷功能高温保护层；避免由陶瓷处理装置造成的玻璃产品中的陶瓷条痕目的确定层的耐波动温度(RFT)性涂层材料
基体材料
涂层
测试条件
结果
例6改变铂涂层的反射系数功能高温保护层目的由于铂的表面颜色变化，避免工业玻璃中的结晶作用涂层材料
基体材料
涂层
测试条件
结果
例7抗磨损性和粘结强度功能采用埃里克森试验测试片材上的涂层的粘结强度目的通过干摩擦确定层的粘结强度；确定在片材成型过程中的粘结强度涂层材料
基体材料
涂层
测试条件
结果
权利要求
1.一种包含铂涂层的表面涂层，其中，所述表面涂层是由铂的黑色变体形成的，所述铂涂层包括铂和硅和/或硅化合物。
2.如权利要求1所述的表面涂层，其中，铂涂层由微细弥散的铂颗粒形成。
3.如权利要求1或2所述的表面涂层，其中，铂涂层具有1nm至10μm的厚度。
4.如权利要求1、2或3所述的表面涂层，其中，铂的单位面积浓度为0.01至100g/m2。
5.一种铂的黑色变体形式的表面涂层，可以通过下述步骤获得(a1)向基体表面施加铂处于0氧化态的有机铂配合物，所述有机铂配合物在低于200℃的温度下热分解，形成微细的弥散的铂颗粒；或者(a2)向基体表面施加主要由处于0氧化态的铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物组成的一种涂层组合物；并(b)使该铂配合物热分解。
6.如权利要求5所述的表面涂层，可以通过施加主要由处于0氧化态的铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物组成的一种涂层组合物而获得。
7.如权利要求5或6所述的表面涂层，可以通过施加包含1至25wt％的铂的涂层组合物而获得。
8.一种用于制备铂的黑色变体形式的表面涂层的方法，包括(a1)向基体化合物表面施加铂处于0氧化态的有机铂配合物，所述有机铂配合物在低于200℃的温度下热分解；或者(a2)向基体表面施加主要由处于0氧化态的铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物组成的一种涂层组合物；并随后使该铂配合物热分解。
9.如权利要求8所述的方法，其中，涂层组合物主要由处于0氧化态的铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物组成。
10.如权利要求8或9的方法，其中，涂层组合物包含1至25wt％的铂。
11.一种在权利要求8至10所述的方法中用于制备铂的黑色变体形式的表面涂层的涂层组合物，主要由在低于200℃的温度下热分解并形成微细弥散的铂颗粒的、铂处于0氧化态的有机铂配合物组成。
12.如权利要求11所述的涂层组合物，其中，所述涂层组合物主要由处于0氧化态的铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物组成。
13.如权利要求11或12所述的涂层组合物，其中铂占所述涂层组合物的1至25wt％。
14.将权利要求1至7所述的铂的黑色变体形式的表面涂层用作抗机械和/或化学和/或热作用的保护层的应用。
15.将权利要求1至7所述的铂的黑色变体形式的表面涂层用作不粘涂层的应用。
16.将权利要求1至7所述的铂的黑色变体形式的表面涂层用作防反射、光和/或热辐射的吸收涂层的应用。
17.权利要求14至16中的至少一项的应用，用作设备中的结构零件或者与熔融玻璃接触的设备零件上的功能涂层。
18.将权利要求1至7所述的铂的黑色变体形式的表面涂层用作催化活性层的应用。
19.权利要求18的应用，作为防止内燃机和蜗轮驱动装置中的燃烧残留物的沉积的层。
20.权利要求18的应用，用于催化氢和氧的复合的装置。
21.将权利要求1至7所述的铂的黑色变体形式的表面涂层用作装饰层。
全文摘要
本发明提供一种铂的表面涂层，其中，该涂层是由铂的黑色变体形成的。该涂层可以通过在一个基体的表面上施加在低于200℃的温度下热分解的铂处于O氧化态的铂有机配合物、或者一个主要由这种铂配合物组成的涂层复合物，并随后将该铂配合物热分解来获得。该表面涂层可以用于许多方面，例如抗机械和/或化学和/或热作用的防护层、不粘层、防反射层或催化活性层。
文档编号C23C18/12GK1509344SQ02810141
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月21日 优先权日2001年5月18日
发明者M·奥克斯勒, R·卡奇, B·凯瑟, M 奥克斯勒 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司