专利名称：具有优异的压制成型性的预涂覆金属板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的压制成型性和耐腐蚀性的表面处理过的金属材料。该材料具有防锈作用，并且当被压制成型时表现出涂层粘结力，特别是其中没有使用存在环境问题的六价铬。该材料可用于家用器具、建筑材料、结构材料、机器、机动车、家具或容器。
背景技术：
通过在加工后涂覆树脂而得到的传统后涂覆产品可用于家用器具、结构材料和机动车，为了替代该产品，已使用了涂有有色涂层的预涂覆金属。这种预涂覆金属板可以通过在预处理过的金属板上形成树脂涂层组合物层而得到。在涂覆树脂涂层组合物后，该预涂覆金属板被切割并压制成型。因此，预涂覆金属板的切割端面部分存在在耐腐蚀性方面的问题，该部分上的金属因没有被树脂涂层覆盖而暴露在外，并且在压制成型过程中存在树脂层分离的问题。然而，当施涂铬酸盐对金属进行预处理并使用含有六价铬基防锈颜料的树脂涂层时，可以解决这些问题。此类金属板目前可用于一般用途。
然而，可从铬酸盐膜中溶出的六价铬和含有六价铬基防锈颜料的树脂涂层存在环境问题。因此，近来对无铬酸盐的化学转化处理以及不含六价铬的无铬酸盐树脂涂层材料的需求逐渐增多。日本未审专利公开出版物(Kokai)No.2001-89868公开了一种用于提供预涂覆金属板的方法，其中金属板的加工部分具有优异的粘结性和高度的耐腐蚀性，该方法采用同时含有丹宁、丹宁酸、硅烷偶联剂和二氧化硅细颗粒的化学转化处理来代替铬酸盐处理。另一方面，日本未审专利公开出版物No.9-12931公开了一种用于提供其中切割端面部分具有优异的耐腐蚀性的预涂覆金属板的方法，该方法采用的是聚酯基和环氧基涂层组合物，其中该组合物结合使用了磷酸基防锈颜料和离子交换二氧化硅基防锈颜料来代替六价铬基防锈颜料。
日本未审专利公开出版物No.2001-89868公开的化学转化方法可以确保加工的部件在Erichsen测试或T-弯曲测试中具有优异的粘结力，但是其问题在于当进行压制成型(例如深拉成型)时，与经过铬酸盐处理的预涂覆金属板相比，该涂层会被模具刮破并轻易地剥离。另一方面，日本未审专利公开出版物No.9-12931所公开的方法采用磷酸锌进行化学转化处理，而其问题在于与经过铬酸盐处理的预涂覆金属板相比，加工部分的涂层粘结力不够，并且当进行压制成型时，该涂层会被模具刮破并轻易地剥离。
本发明的目的在于解决传统方法中的那些问题，并提供即使是不含六价铬也具有优异的耐腐蚀性能的预涂覆金属板，该板还具有优异的压制成型性，并且提供其制备方法。
发明概述本发明人已发现，当形成的化学转化涂层同时含有硅烷偶联剂和二氧化硅细颗粒以及丹宁和丹宁酸中的至少一种，另外在其上形成含有磷酸铝基颜料的树脂涂层时，得到的复合涂膜不仅可以具有优异的耐腐蚀性能，而且可以具有优异的压制成型性。本发明是基于该发现完成的。本发明的要点如下(1)一种具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其包括一面或两面均具有化学转化涂层的金属板，该化学转化涂层同时含有作为固体成分的硅烷偶联剂、二氧化硅细颗粒以及丹宁和丹宁酸中的至少一种，并且该化学转化涂层上另外涂有包含1-140质量份磷酸铝基颜料/100质量份树脂固体成分的树脂涂层。
(2)如上文(1)中所述的具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其中化学转化涂层还含有作为固体成分的聚酯树脂。
(3)如上文(1)或(2)中所述的具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其中树脂涂层中包含的磷酸铝基颜料是三聚磷酸二氢铝。
(4)如上文(1)至(3)中任一项所述的具有优异压制成型性的预涂覆金属板，其中树脂涂层中还含有防锈颜料，并且防锈颜料和磷酸铝基颜料的总含量为140质量份或更少/100质量份树脂固体成分。
(5)如上文(4)中所述的具有优异压制成型性的预涂覆金属板，其中树脂涂层中包含的防锈颜料是钙离子交换二氧化硅。
(6)如上文(1)至(5)中任一项所述的具有优异压制成型性的预涂覆金属板，其中金属板是一面或两面具有镀层的金属板。
(7)一种制造具有优异压制成型性的预涂覆金属板的方法，其包括将同时含有硅烷偶联剂、二氧化硅细颗粒以及丹宁和丹宁酸中的至少一种的处理液涂覆在金属板的一面或两面上，干燥该处理液以形成化学转化涂层，另外在化学转化涂层上涂覆含有1-140质量份的磷酸铝基颜料/100质量份的树脂固体成分的树脂涂层组合物，并干燥和固化该涂层材料。
(8)如上文(7)中所述的制造具有优异压制成型性的预涂覆金属板的方法，其中处理液中还含有聚酯树脂。
(9)如上文(7)或(8)中所述的制造具有优异压制成型性的预涂覆金属板的方法，其中涂层组合物还含有防锈颜料，并且防锈颜料和磷酸铝基颜料的总含量是140质量份或更少/100质量份的树脂固体成分。
(10)包含压制成型的预涂覆金属板的压制成型的预涂覆金属制品，所述压制成型的预涂覆金属板是(1)至(9)中所述的金属板。
附图简述
图1是压制成型的预涂覆金属板的截面示意图，其中，在金属板1的表面上形成化学转化涂层2、树脂涂层3和可选择存在的顶部涂层4，所述化学转化涂层2含有丹宁和丹宁酸中的至少一种、硅烷偶联剂和二氧化硅细颗粒，树脂涂层3含有磷酸铝基颜料。可在金属板的两面形成涂层2-4。
本发明的实施方式本发明可以通过以下方式实现在金属板或镀覆金属板的一面或两面上形成同时含有硅烷偶联剂、二氧化硅细颗粒以及丹宁和丹宁酸中的至少一种作为固体成分的化学转化涂层，并另外在其上形成含有1-140质量份磷酸铝基颜料的树脂涂层。磷酸铝基颜料优选是三聚磷酸二氢铝，因为在压成型过程中这种涂层更耐刮擦。此外，本发明的预涂覆金属板中所用的化学转化涂层优选还含有作为固体成分的聚酯树脂，因为这样可以改善涂层的粘结力，并且在压制成型过程中这种涂层更耐刮擦。
在本发明的预涂覆金属板中形成的树脂涂层，优选除了磷酸铝基颜料之外还包含防锈颜料，因为这样可以提高预涂覆金属板的耐腐蚀性。这些颜料的适宜的添加量以磷酸铝基颜料和防锈颜料的总含量计算为140质量份或更少/100质量份树脂固体成分。此外，该防锈颜料优选为钙离子交换二氧化硅，因为这样可以提高耐腐蚀性。
优选通过施涂同时含有硅烷偶联剂、二氧化硅细颗粒以及丹宁和丹宁酸中的至少一种的涂覆液或者这样的另外含有聚酯树脂的涂覆液，并干燥被涂的涂覆液而形成本发明的预涂覆金属板中的化学转化涂层，由此可更加有效地制备本发明的预涂覆金属板。此外，优选通过施涂含有磷酸铝基颜料的树脂涂层组合物或同时含有磷酸铝基颜料和防锈颜料的树脂涂层材料、并干燥和固化该树脂涂层组合物而形成本发明预涂覆金属板的树脂涂层，由此可加更有效地制备本发明的预涂覆金属板。
通过对其中涂层在压制成型过程中几乎不会被模具刮破的无铬酸盐的预涂覆金属板进行多种研究，结果本发明人发现当在金属板或镀覆的金属板上形成同时含有丹宁和/或丹宁酸、硅烷偶联剂和二氧化硅细颗粒的化学转化涂层，并在其上另外形成含有磷酸铝基颜料的涂层时，可以显著地阻止在压制成型过程中由于模具的刮擦而导致涂层剥离现象的发生。在压制成型过程中，涂层被模具刮擦并剥离现象的发生的原因被认为是在重负载下模具将预涂覆金属板的涂层刮破而使由此产生的剪切力作用于该涂层上导致的。因此，认为以下的两种方法可以解决该问题。第一种方法是增加涂层和金属之间的粘结强度。第二种方法是，使得作用于涂层的剪切力很难传递至涂层的剥离面(涂层和原金属板之间的界面)。本发明的预涂覆金属板的涂层在压制成型过程中具有耐模具刮擦性能的原因尚不十分清楚，但是认为同时含有丹宁和/或丹宁酸、硅烷偶联剂和二氧化硅细颗粒并具有优异粘结性能的化学转化涂层与含磷酸铝基颜料的树脂涂料层结合，从而由于协同作用显著提高了涂层的粘结力，并且可以阻止由于磷酸铝基颜料本身的机械性质而在压制成型时的涂层中产生的剪切力轻易地传递至涂层和金属板之间的界面。
本发明的预涂覆金属板中所用的金属板可以是通常已知的金属板或镀覆金属板，例如冷轧钢板、热轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、熔融合金化的镀锌钢板、镀铝钢板、镀铝-锌合金钢板、镀有铝-镁-锌的钢板、镀有铝-镁-硅-锌的钢板、不锈钢板和铝板。在化学转化处理之前，可以对这些金属板进行常规的处理例如热水冲洗和用碱除油。
在本发明的预涂覆金属板中形成的化学转化涂层的特征在于其含有丹宁和/或丹宁酸、硅烷偶联剂和二氧化硅细颗粒。
所用的丹宁或丹宁酸可以是可水解丹宁、浓缩丹宁或其部分分解的产物。对丹宁和丹宁酸没有特别的限制，其实例包括金缕梅丹宁、中国没食子丹宁、五倍子丹宁、诃子丹宁、鞣科芸实丹宁、苏方荚丹宁(algarobillatannic)、鞣花丹宁(valonia tannic)和儿茶酚丹宁。当使用“丹宁酸AL”(Fuji Kagaku Kogyo制造)时，可以特别地改进涂层的加工部分的粘结性能。对丹宁或丹宁酸中的至少一种的添加量没有特别的规定，但是在欲涂覆于金属板上以形成涂层的化学转化溶液中其含量优选为2-80克/升。如果丹宁或丹宁酸中的至少一种的添加量少于2克/升，则不能确保涂层的防锈效果或涂层粘结性，反之如果其超过80克/升，则会在一定程度上降低防锈效果或涂层粘结性或者丹宁或丹宁酸不能溶解于水溶液中。
可使用的硅烷偶联剂的实例包括γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷。特别是，当使用具有缩水甘油基醚基团的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷时，可以改进涂层加工部分的粘结性能。此外，当使用三乙氧基型硅烷偶联剂时，可提高表面处理剂的存储稳定性。这被认为是由于三乙氧基硅烷在水溶液中相对稳定，并且聚合反应在低速度下进行。
对硅烷偶联剂的添加量没有特别的规定，但是在欲涂覆于金属板上以形成化学转化涂层的化学转化溶液中其含量优选为2-80克/升。如果硅烷偶联剂的含量少于2克/升，则不能得到在加工过程中具有充分高粘结力的涂层，并且耐腐蚀性不够，反之如果其超过80克/升，则会在一定程度上降低涂层的粘结力。
用于本发明的二氧化硅细颗粒通常是指具有微小颗粒尺寸的二氧化硅，因此当将其分散于水中时可稳定地保持水分散状态。可使用的二氧化硅细颗粒的实例包括市售的硅胶例如“Snowtex N”、“Snowtex C”、“Snowtex Up”、“Snowtex pS(均由Nissan Chemicals Industries，Ltd.制造)和“Adelite AT-20Q”(由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)，以及粉末二氧化硅例如“Aerosil#300”(Nippon Aerosil制造)。可以根据所需要的性适当地选择二氧化硅细颗粒。当使用甚至在pH＝4或更大时可稳定分散的二氧化硅细颗粒例如“Snowtex C”时，表面处理剂的存储稳定性可以得到改进。这被认为是因为是化学溶液的pH可被调节为4或更大，因此可抑制在低pH值下具有高活性反应的硅烷偶联剂发生反应。
对二氧化硅细颗粒的添加量也没有特别的规定，但是在欲涂覆于金属板上以形成化学转化涂层的化学转化溶液中其含量优选为1-40克/升。如果该含量少于1克/升，则涂层的加工部分粘结性能差，反之如果超过40克/升，则加工部分的粘结性能和耐腐蚀性达到饱和，这是不利的。
优选化学转化涂层中还含有聚酯树脂作为固体成分，因为可以更好地提高加工粘结性能。对聚酯树脂的添加量也没有特别的规定，但是当其在欲涂覆于金属板上以形成化学转化涂层的化学转化溶液中的含量为1-60克/升时，可以更大地提高加工部分的粘结性能。如果含量少于1克/升，则不能达到添加聚酯的效果，反之如果超过60克/升，则会一定程度上降低涂层加工部分的粘结性能。可使用的聚酯树脂的实例包括“FINETEXES-650”、“FINETEX ES-611”、“FINETEX ES-670”、“FINETEXES-675”(均由Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.制造)、“VILONALMD-1200”、“VILONAL MD-1220”、“VILONAL MD-1250”、“VILONAL MD-1100”、“VILONAL MD-1330”和“VILONALMD-1930”(均由Toyobo Co.，Ltd.制造)。
在用于形成本发明的化学转化涂层时被涂覆的化学转化溶液中，可以加入酸、碱等来调节pH，使之处于不会损害性能的范围。
优选通过将上述化学转化剂涂覆于金属板上并对化学转化剂进行焙烧或加热/干燥而在金属板上形成化学转化涂层，因为这样可以提高生产效率。焙烧温度优选是50-250℃。如果焙烧温度低于50℃，则水的蒸发速度慢，并且不能得到满意的良好的成膜性能，结果防锈能力不够，反之如果焙烧温度高于250℃，则作为有机材料的丹宁或丹宁酸或者硅烷偶联剂的烷基部分会发生变性例如热分解，并且会降低粘结性能或耐腐蚀作用。焙烧温度更优选是70-160℃。在热空气干燥中，优选干燥1-5秒，因为这样可以提高生产效率。
对化学转化溶液的涂覆方法没有特别的限制，可以采用通常已知的方法例如辊式涂布、环辊涂布(ringer roll coating)、空气喷涂、无空气喷涂或浸渍。优选通过全部装配有这些涂覆设备的普通连续涂覆生产线(被称为卷涂生产线或板涂生产线)涂覆化学转化溶液，因为这样可以以良好的效率进行涂覆，并且可以实现大规模生产。
形成的化学转化涂层的固体含量优选是10-500mg/m2。如果形成的量小于10mg/m2，则不能确保加工部分具有足够高的粘结性能，反之，如果该量超过500mg/m2，则会一定程度上损害加工部分的粘结性能。
在本发明的预涂覆金属板中，用于在化学转化涂层上形成涂层的树脂可以是含水型、溶剂型、粉末型等的任何形式。对于树脂的类型而言，可以以其自身或组合的方式使用通常已知的树脂例如聚丙烯酰基树脂、聚烯烃基树脂、聚氨酯基树脂、环氧基树脂、聚酯基树脂、聚丁缩醛基树脂和三聚氰胺基树脂。
本发明的预涂覆金属板的树脂涂层中必须含有1-140质量份的磷酸铝基颜料/100质量份树脂固体成分。如果磷酸铝基颜料的添加量小于1质量份，则在压制成型过程中，涂层没有抵御刮擦的作用，这是不适宜的。随着磷酸铝基颜料的添加量的增加，可以有利地提高涂层在加工成型过程中抵御刮擦的作用，但是如果添加量超过140质量份，则预涂覆金属板的可加工性大大降低，这是不适宜的。
可使用的磷酸铝基颜料的实例包括通常已知的颜料例如三聚磷酸二氢铝和偏磷酸铝。这些颜料中，容易得到三聚磷酸二氢铝并优选之。可使用的三聚磷酸二氢铝的实例包括市售可得的产品例如由Tayca Corporation制造的“K-WHITE”。
在本发明的预涂覆金属板的涂层中，除了磷酸铝基颜料外优选添加能够发挥防锈作用的防锈颜料，因为这样可以提高耐腐蚀性能。随着防锈颜料添加量的增加，可有利地提高其效果，但是，防锈颜料和磷酸铝基颜料的适宜的总含量是140质量份或更少/100质量份的树脂固体成分中。如果磷酸铝基颜料和防锈颜料的总添加量超过140质量份，则会产生问题，例如当预涂覆金属板被弯曲时，其加工性能大大降低，这是不优选的。
本发明的预涂覆金属板的树脂涂层中加入的防锈颜料可以是通常已知的防锈颜料。其实例包括(1)磷酸基防锈颜料例如磷酸锌和磷酸铁，(2)钼酸基防锈颜料例如钼酸钙、钼酸铝和钼酸钡，(3)钒基防锈颜料例如氧化钒，(4)铬酸盐基防锈颜料例如铬酸锶、铬酸锌、铬酸钙、铬酸钾和铬酸钡，以及(5)细颗粒二氧化硅例如水可分散的二氧化硅、热解二氧化硅和钙离子交换二氧化硅。但是，优选不使用(4)的铬酸盐防锈颜料，因为其存在环境问题。在(5)中的二氧化硅基颜料中，优选钙离子交换二氧化硅，因为这种二氧化硅对环境无害并且具有很好的防锈效果，当添加其作为防锈颜料时可发挥出较高的防锈效果。可使用的钙离子交换二氧化硅的实例包括Grace制造的“Shieldex”。加入的防锈颜料可以是多种颜料的组合物。
在本发明的预涂覆金属板的涂层中，可使用通常被称为“体质颜料”的已知颜料或者用于着色的着色颜料，并且其可与那些磷酸铝基颜料和防锈颜料结合使用。“体质颜料”这一专业术语是指为提高涂层必须具有的多种性能例如涂层脆性或掩盖性能而添加的颜料。其实例包括能够起到填充或使涂层亚光作用的滑石、用于改进涂层的掩盖性能的钛白(氧化钛)、以及使涂层亚光或改进其刮擦性能的二氧化硅。当加入该体质颜料时，可以有利地提高上述多种性能。可使用的着色颜料的实例包括通常已知的着色颜料，这包括无机颜料例如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、碳黑和氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)以及有机颜料。优选结合使用具有不同效果的多种体质颜料和着色颜料，因为这样可以发挥各自的效果。当加入体质颜料和着色颜料时，所有颜料的添加量即磷酸铝基颜料、防锈颜料、体质颜料和着色颜料的总和适宜为140质量份或更少/100质量份涂层组合物的树脂固体成分。如果所有颜料的添加量超过140质量份，则会产生问题，例如当预涂覆金属板被弯曲时，其可加工性能大大降低。
在本发明的预涂覆金属板中，对含有磷酸铝基颜料的涂层厚度没有特别的规定，然而涂层的多种性能可随着层厚的变化而变化，因此，必须依据情况适当地选择层厚。
在本发明的预涂覆金属板中，优选通过预先制备含有颜料的涂层组合物(其用量为基于树脂固体成分的本发明中规定的量)、并涂覆、干燥和固化该涂层组合物来形成含有磷酸铝基颜料的树脂涂层，由此更多地提高生产效率。涂层组合物可以以溶剂型涂层组合物、含水型涂层组合物、熔融型涂层组合物、粉末型涂层组合物、电沉积涂层组合物、紫外可固化的涂层组合物和电子束可固化的涂层组合物中的任何形式使用。可通过通常已知的涂覆方法例如辊式涂布、幕涂流动涂布(curtain flow coating)、辊式幕帘涂布(roller curtain coating)、模具涂覆、空气喷涂、无空气喷涂、电沉积涂布、粉末涂布、浸渍、棒式涂布或刷涂布来涂覆涂层组合物。优选通过装配有辊式涂布、幕涂流动涂布或辊式幕帘涂布设备的常规连续涂布生产线(被称为卷涂生产线或板涂生产线)涂覆涂层组合物，因为这样可以以良好的效率进行涂覆，并且可实现大规模生产。可通过通常抑制的干燥固化方法例如热风炉、直燃炉、远红外炉或感应加热炉来干燥、焙烧和固化涂层组合物。当涂层组合物是紫外可固化的涂层组合物时，可使用通常已知的紫外辐射设备，当涂层组合物是电子束可固化的涂层组合物时，可使用通常已知的电子束辐射设备。
在本发明的预涂覆金属板中，可以在含有磷酸铝基颜料的树脂涂层上另外提供顶部涂层。通过提供顶部涂层可有利地进一步提高预涂覆金属板的涂层外观、颜色外观、设计外观以及其它涂层性能。可通过涂覆通常已知的顶部涂层组合物并干燥、焙烧和固化该涂层组合物来形成顶部涂层。通常已知的顶部涂层组合物的实例包括聚酯基顶部涂层组合物、环氧基顶部涂层组合物、聚氨酯基顶部涂层组合物、丙烯酰基树脂和三聚氰胺基顶部涂层组合物。顶部涂层组合物可以以溶剂型涂层组合物、含水型涂层组合物、粉末型涂层组合物、电沉积涂层组合物、紫外可固化的涂层组合物和电子束可固化的涂层组合物中的任何种形式使用。顶部涂层组合物可含有通常已知的着色颜料和体质颜料例如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、碳黑和氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、滑石和二氧化硅。对于顶部涂层组合物而言，也可使用通常已知的设计涂层组合物、例如桔皮状顶部涂层组合物、绉纹状顶部涂层组合物、锤纹状顶部涂层组合物、缠结状(mattedtone)顶部涂层组合物、金属状顶部涂层组合物、珍珠状顶部涂层组合物或网纹涂层组合物。
可通过通常已知的涂覆方法例如辊式涂布、幕涂流动涂布、辊式幕帘涂布、模具涂覆、空气喷涂、无空气喷涂、电沉积涂布、粉末涂布、浸渍、棒式涂布或刷涂布来涂覆顶部涂层组合物。优选通过装配有辊式涂布、幕涂流动涂布或辊式幕帘涂布设备的常规连续涂布生产线(被称为卷涂生产线或板涂生产线)涂覆顶部涂层涂料，因为这样可以以良好的效率进行涂覆，并且可实现大规模生产。可通过通常已知的干燥和固化方法例如热风炉、直燃炉、远红外炉或感应加热炉来干燥、焙烧和固化顶部涂层组合物。当顶部涂层组合物是紫外可固化的涂层组合物时，可以使用通常已知的紫外辐射设备，当顶部涂层组合物是电子束可固化的涂层组合物时，可使用通常已知的电子束辐射设备。
实施例下面将详细描述实验中所利用的材料。
1.金属板以下的金属板被用作实验中测试的材料。
熔融镀锌钢板(GI)板厚0.6mm，锌的施涂量每个表面上60g/cm2(两表面均被镀覆)。
电镀锌钢板(EG)板厚0.6mm，锌的施涂量每个表面上20g/cm2(两表面均被镀覆)。
55％镀铝-锌合金钢板(GL)板厚0.6mm，以锌计的施涂量每个表面上90g/cm2(两表面均被镀覆)。
锌-11％铝-3％镁-0.2％镀硅钢板(SD)板厚0.6mm，以锌计的施涂量每个表面上60g/cm2(两表面均被镀覆)。
冷轧钢板(CR)板厚0.6mm。
2.化学转化溶液制备以下溶液作为实验中测试材料的化学转化溶液。
化学转化溶液(A)制备含有20克/升丹宁酸、40克/升硅烷偶联剂和20克/升二氧化硅细颗粒的水溶液，并且将其作为对金属的预处理剂。使用的丹宁酸是FujiKagaku Kogyo制造的“丹宁酸AL”，硅烷偶联剂是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，二氧化硅细颗粒是Nissan Chemicals Industries，Ltd.制造的“Snowtec-N”。
化学转化溶液(B)制备含有20克/升丹宁酸、40克/升硅烷偶联剂、20克/升二氧化硅细颗粒和20克/升聚酯的水溶液并且将其作为对金属的预处理剂。使用的丹宁酸是Fuji Kagaku Kogyo制造的“丹宁酸AL”，硅烷偶联剂是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，二氧化硅细颗粒是Nissan ChemicalsIndustries，Ltd.制造的“Snowtec-N”，并且聚酯树脂是Dai-NipponInk&Chemicals，Inc.制造的FINETEX ES-650”。
化学转化溶液(C)为了比较，使用市售可得的由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造的铬酸盐处理液“ZM-1300AN”。
化学转化溶液(D)为了比较，使用市售可得的由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造的磷酸锌处理液“PALBOND”。
3.含有磷酸铝的涂层组合物向市售的完全不含颜料的聚酯基、聚氨酯基和环氧基的澄清涂层组合物中的每一种添加磷酸铝基颜料和如果需要的防锈颜料，并且搅拌它们以制备涂层组合物。使用的磷酸铝基颜料是Tayca Corporation制造的“K-G105”。使用的防锈颜料是Toho Ganryo制造的磷酸锌基防锈颜料“NP-530”(表中表示为“磷酸锌”)、Grace制造的钙离子交换二氧化硅“Shieldex-C303”(表中表示为“Ca-Si”)或市售可得的作为铬基防锈颜料的铬酸锶(表中表示为“Sr-Cr”)。表1中示出了这些颜料各自的添加量。另外，如果需要可使用体质颜料，使用的体质颜料是作为市售可得的细颗粒二氧化硅的Nippon Aerosil制造的“Aerosil#300”(表中表示为“二氧化硅”)、或作为白色颜料的Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造的氧化钛“CR-95”(表中表示为“钛白”)。表1中示出了这些颜料各自的添加量。
4.顶部涂层组合物使用市售可得的Nippon Paint Co.，Ltd.制造的聚酯基顶部涂层组合物“FL100HQ”。颜色是白色。
5.背部涂层组合物使用市售可得的Nippon Paint Co.，Ltd.制造的聚酯基顶部涂层组合物“FL100HQ”。颜色是灰色。
6.预涂覆金属板的制造将每块金属板浸渍在浓度为2质量％、温度为60℃的FC-364S水溶液(Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造)中10秒而使其脱脂，然后用水洗涤并且干燥。通过辊式涂布机将化学转化溶液(A)、(B)、(C)或(D)涂覆在每块金属板的两面上，并在热风干燥炉中干燥而得到化学转化涂层。对于化学转化溶液的量来说，当化学转化溶液为(A)、(B)或(D)时，施涂的整个干燥膜的化学转化溶液的量是200mg/m2。涂覆化学转化溶液的量以金属铬计是50mg/m2。在采用化学转化溶液(E)的样品中，通过将脱脂的金属板浸渍在化学转化溶液(E)中2分钟、并在热风干燥炉中干燥而得到化学转化涂层。涂覆的化学转化溶液(E)应使磷酸锌的施涂量是2mg/m2。化学转化和干燥时的最终板温设定为60℃。之后，通过辊式涂布机在金属板的一面上涂覆含磷酸铝基颜料的树脂涂层溶液而达到5微米的干燥厚度，并且通过辊式涂布机在金属板的另一面上涂覆背部树脂涂层组合物达5微米的干燥厚度。感应加热炉中干燥和固化这些树脂涂层组合物，同时向炉中吹入热风，条件是使金属板的最终板温为210℃，从而得到涂层。通过在干燥和固化过的涂覆金属板上喷水而用水来冷却该板。随后通过辊式涂布机在含磷酸铝基颜料的树脂涂层上涂覆15微米干燥厚度的顶部涂层组合物，然后使其在感应加热炉中干燥和固化，并同时向炉中吹入热风，条件是使金属板的最终板温为230℃。通过在干燥和固化过的涂覆金属板上喷水而用水来冷却该板。由此得到作为测试用材料的预涂覆金属板。
对由此得到的预涂覆金属板进行以下的评估测试。在任何一种测试中，采用含有磷酸铝基颜料的树脂涂层组合物形成的树脂涂层的表面作为评估表面。
1.涂层加工部分的粘结性能的测试使每块预涂覆金属板弯曲180°，并且通过20倍的放大镜观察加工部分的涂层，以检测存在或不存在涂层的裂纹。在弯曲测试中，弯曲作用应使得涂有包含磷酸铝基颜料的树脂涂层组合物的表面朝外。此外，将压敏胶带固定在加工部分上，并且用力将其剥离，目测涂层的残留状态。在该测试中，进行两次带剥离。在20℃的气氛中，通过OT弯曲(ECCA-27)来进行弯曲操作。
在评估涂层裂纹时，涂层完全没有裂纹的情况被评为◎，涂层具有大约1-3个非常小裂纹的情况被评为○，整个涂层上出现非常小裂纹的情况被评为△，涂层整个加工部分出现即使用目测也清晰可见的大裂纹的情况被评为×。
在评估带剥离后涂层的残留状态时，涂层没有被剥离并且留在钢板上的情况被评为◎，涂层的一部分被轻微剥离的情况被评为○，涂层的一部分被严重剥离的情况被评为△，几乎在整个加工部分可观察到涂层被剥离的情况被评为×。
将每块经过OT弯曲的预涂覆金属板浸渍于热水中1小时，然后取出、放置24小时并且进行带剥离。在评估涂层的残留状态时，涂层根本没有被剥离并且留在镀覆钢板上的情况被评为◎，涂层的一部分被轻微剥离的情况被评为○，涂层的一部分被严重剥离的情况被评为△，几乎在整个加工部分观察到涂层被剥离的情况被评为×。
2.涂层被球珠(bead)刮擦的测试进行“Test Method of Coating Scratching by bead”(参见TechnicalDisclosure Publication(Kokai-Giho)No.95-1078)，这种测试方法是对在预涂覆金属板的压制成型过程中被模具刮擦而产生的预涂覆金属板的涂层重复进行剥离。首先，将制备的预涂覆金属板切成30mm(宽)×300mm(长)的样品。将该样品夹于平金属模具和上面具有3mmR球珠的金属模具之间。此时，夹住样品使得金属模具的球珠被压在样品的含磷酸铝基颜料的树脂涂层表面(评估表面)上，并施加1吨负载，以使金属模具的球珠部分挤压预涂覆金属板的评估表面。在此状态下，以200mm/min的速度拉出预涂覆金属板，并目测和评估在被球珠刮擦的预涂覆金属板评估表面上涂层的剥离状态。
在评估中，涂层根本没有被剥离的情况被评为◎，涂层极少部分被剥离的情况被评为○，被球珠刮擦的部分中约20％或更多面积的涂层被剥离的情况被评为△，涂层完全被剥离的情况被评为×。
3.耐腐蚀性能的测试在制备好的预涂覆金属板的涂有含磷酸铝基颜料涂层组合物的表面上，用切削工具切割涂层并穿过涂层达到金属板。此外，切割板的边缘部分以使切割形成的毛口达到涂有背部树脂涂层的表面(较少的毛口)。由此制备用于耐腐蚀性测试的样品。然后根据JIS K5400-9.1所述的方法对样品进行盐喷雾测试。将盐水喷在金属板的涂有含磷酸铝基颜料涂层组合物的表面上。当预涂覆金属板的原坯是冷轧钢板时，测试时间是120小时，当对比样是电镀锌钢板时，测试时间是240小时，并且当原坯是熔融镀锌钢板、55％镀铝锌合金化钢板或锌-11％铝-3％镁-0.2％镀硅的钢板时，测试时间是360小时。
在对涂层切割部分进行评估时，当切口一侧的最大起泡宽度小于1mm时被评为◎，当该宽度是2mm-小于3mm时被评为○，当该宽度是3mm-小于5mm时被评为△，并且当该宽度是5mm或更大时被评为×。
在对切割端面部分进行评估时，当自端面的最大起泡宽度是2mm或更小时被评为◎，当该宽度是2mm-小于3mm时被评为○，当该宽度是3mm-小于5mm时被评为△，并且当该宽度是5mm或更大时被评为×。
表
表(续表)
下面详细描述评估结果。
表中给出了预涂覆金属板的评估测试结果。与采用传统的无铬酸盐化学转化处理例如磷酸锌处理的金属板(对比实施例28)相比，本发明的预涂覆金属板(实施例1-22)在用球珠刮擦涂层的测试中涂层较少地被剥离，这说明本发明的预涂覆金属板性能优异。此外，与化学转化涂层上的树脂涂层不添加磷酸铝基颜料涂料(对比实施例23)的情况或磷酸铝基颜料涂料添加量小于1质量份/100质量份树脂固体成分的情况(对比实施例24)相比，在用球珠刮擦涂层的测试时涂层较少地被剥离，这说明本发明的预涂覆金属板性能优异。在本发明的预涂覆金属板中，当化学转化涂层含有聚酯树脂时，涂层加工部分的粘结性能得以改进，并在用球珠刮擦涂层的测试时，涂层难以剥离(对比本发明实施例1和实施例10)，因此更优选化学转化涂层含有聚酯树脂。当涂层材料中除了磷酸铝基颜料涂料之外还添加了防锈颜料时(本发明的实施例8-22)时，与没有添加防锈颜料的涂层材料(本发明实施例2-7)相比，耐腐蚀性能有所改进，因此优选向涂层组合物中另外添加防锈颜料。特别地，当防锈颜料是钙离子交换二氧化硅时(本发明实施例1、8-14和17-22)，耐腐蚀性能有较大改进，而且耐腐蚀性能与添加传统铬酸盐基防锈颜料(对比本发明的实施例16与对比实施例26)时的性能相当，因此，优选防锈颜料为钙离子交换二氧化硅。
工业适用性根据本发明，无须使用对环境有害的六价铬，就可以得到涂层的加工部分粘结性能和耐腐蚀性能优异的并且非常适合压制成型的预涂覆金属板。因此，本发明具有很高的工业价值。
权利要求
1.一种具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其包括在一面或两面上具有化学转化涂层的金属板，该化学转化涂层同时含有作为固体成分的硅烷偶联剂、二氧化硅细颗粒以及丹宁和丹宁酸中的至少一种，并在其上另外涂有树脂涂层，该树脂涂层含有1-140质量份的磷酸铝基颜料/100质量份的树脂固体成分。
2.根据权利要求1所述的具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其中所述化学转化涂层还含有作为固体成分的聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其中所述树脂涂层中含有的磷酸铝基颜料是三聚磷酸二氢铝。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其中所述树脂涂层中还含有防锈颜料，并且所述防锈颜料和磷酸铝基颜料的总含量是140质量份或更少/100质量份的树脂固体成分。
5.根据权利要求4所述的具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其中所述树脂涂层中含有的防锈颜料是钙离子交换二氧化硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的具有优异的压制成型性的预涂覆金属板，其中金属板是一面或两面具有镀层的金属板。
7.一种制造具有优异的压制成型性的预涂覆金属板的方法，其包括用同时含有硅烷偶联剂、二氧化硅细颗粒以及丹宁和丹宁酸中的至少一种的处理液涂覆金属板的一面或两面，干燥该处理液以形成化学转化涂层，另外在化学转化涂层上涂覆含有1-140质量份的磷酸铝基颜料/100质量份的树脂固体成分的树脂涂层组合物，并且干燥和固化该涂层材料。
8.根据权利要求7所述的制造具有优异的压制成型性的预涂覆金属板的方法，其中所述处理液还含有聚酯树脂。
9.根据权利要求7或8所述的制造具有优异的压制成型性的预涂覆金属板的方法，其中所述涂层组合物还含有防锈颜料，并且所述防锈颜料和磷酸铝基颜料的总含量是140质量份或更少/100质量份的树脂固体成分。
10.一种包含压制成型的预涂覆金属板的压制成型的预涂覆金属制品，所述预涂覆金属板是权利要求1至6中描述的金属板。
全文摘要
本发明提供了一种具有优异的压制成型性的预涂覆金属板及其制造方法，其中在金属板的一面或两面上具有化学转化涂层和在化学转化涂层上的包含1－140质量份的磷酸铝基颜料/100质量份的树脂固体成分的树脂涂层，该化学转化涂层含有作为固体成分的丹宁和丹宁酸中的至少一种、硅烷偶联剂、细颗粒二氧化硅。化学转化涂层优选还含有聚酯树脂作为固体成分，并且所述涂层中还含有防锈颜料。磷酸铝基颜料最好是三聚磷酸二氢铝，并且防锈颜料最好是钙离子交换的二氧化硅。
文档编号C23C28/00GK1556873SQ0281846
公开日2004年12月22日 申请日期2002年9月18日 优先权日2001年9月19日
发明者植田浩平, 金井洋, 木全芳夫, 夫 申请人:新日本制铁株式会社