专利名称：高压气体容器的处理方法及充填于其中的气体充填物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高压气体容器的处理方法，具体地说，涉及内表面表层部分的Si含量在一定量以下的高压气体容器的处理方法和充填在该高压气体容器中的含卤素的气体充填物。更具体地说，本发明涉及在利用水压进行的耐压试验后，研磨其内表面达到一定深度的高压气体容器的处理方法和充填在该高压气体容器中的含卤素的气体充填物。
背景技术：
含卤素的气体被作为半导体掺杂剂、干腐蚀剂和CVD装置的清洗气体而使用，但是对用于这些用途的含卤素的气体要求其具有高的纯度。对于这样的高纯度气体的充填容器，为了防止向其内表面吸附水分和杂质气体以保持气体的高纯度，要屡次实施内表面的光滑化处理。但是，向实施这样的内表面光滑化处理的容器充填的卤素系气体中，杂质浓度会随时间的推移而上升。该杂质的一种是水分，另一种是卤素系的未知杂质。
对气体中水分量随时间的推移而增加的原因的研究结果发现，在直接使用利用水压进行耐压试验后的容器的情况下，容易产生水分随时间的推移而增加的问题。更进一步的研究结果清楚地表明，对利用水压进行耐压试验后的容器内采用干燥操作不能除去的水分被残留下来，该水分在充填目的气体后，缓缓混入气体中，使目的气体中的水分量随时间的推移而增加。为了除去上述难以除去的水分，尽管有一边加热容器一边进行内部抽真空的方法，但仍不能完全除去水分，因此，希望出现有效的方法。
另外，经研究卤素系的未知杂质随时间的推移而增加的原因后发现，这种现象集中发生在实施内表面光滑化处理后的容器中。虽然有各种使内表面光滑化的方法，但从廉价且容易进行考虑，大多采用使用磨料的方法。通常，在使用磨料对内表面进行处理后，用水和/或溶剂洗净后干燥，安装阀门，作为气体容器使用。这样，就出现向用磨料施行内表面处理的容器中充填的含卤素气体随着充填后的经过时间未知的卤素系杂质增大而使纯度降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供不引起含卤素气体的纯度降低的高压气体容器的处理方法，特别是不会由残存的水分造成的纯度降低的高压气体容器的处理方法和充填在该容器中的含有高纯度卤素的气体。
本发明者们对于防止因容器充填后的水分混入造成的气体纯度降低的方法进行锐意研究的结果发现，通过对利用水压实施耐压试验后的容器的内表面研磨特定的厚度，就可以防止气体充填后的水分量的随时间的推移而增加，从而完成了本发明。另外，通过对充填到用磨料进行内表面光滑化处理的气体容器中的含卤素气体的纯度降低的原因及其防止方法进行的反复锐意研究的结果发现，导致纯度降低原因的杂质是卤化硅，其通过容器内表面残留的Si成分与充填气体反应而生成，并且发现，利用X射线光电子能谱法将容器内表面表层部的Si残留量定量控制在降低至一定的水平以下，就可以抑制卤化硅气体的生成，从而能够极有效和经济地防止含卤素气体的纯度的降低，直至完成本发明。
即，本发明的第1方面是关于高压气体容器的处理方法，其特征在于，使接受利用水压进行耐压试验后的、主要由铁构成的高压气体容器的内表面平均研磨5～100μm的厚度，在由X射线光电子能谱法测定的能谱图中，Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的值在0.3以下。
更优选的方式是Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的值在0.1以下。
本发明的第2方面是在第1方面中所述的处理方法中，使用使Si含量在10wt％以下的研磨剂进行至少最后的研磨。
优选的方式是Si含量相对于磨料总重量在1wt％以下，更优选在100wtppm以下。
本发明的第3方面是含卤素的气体充填物，其特征在于，该气体充填物是将含卤素气体充填在接受利用水压进行的耐压试验后的主要由铁构成的高压气体容器、并且是将其内表面平均研磨5～100μm的厚度、在由X射线光电子能谱法测定的能谱中Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的值在0.3以下的高压气体容器中而形成。
本发明的第4方面是在第3方面中所述的含卤素气体充填物中，卤化硅含有量在0.3ppm以下。
本发明的第5方面是含氟气体容器的处理方法，该方法是接受利用水压进行的耐压试验后的主要由铁构成的含氟气体容器的内表面处理方法，其特征在于，使用使Si含量在10wt％以下的研磨剂进行至少最后的研磨。
图1是高压储气瓶的示意图。
图2是研磨装置示意图。图中1 容器本体2 密封栓3 阀4 研磨装置具体实施方式
用本发明的处理方法处理的高压气体容器可适用于含卤素气体，对于含有F、Cl、Br、I中至少1种元素以上的化合物，适用于在常温下的压缩气体或液化气体。作为这些气体的例子，可以举出NE3、ClF3、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、SF6、GeF4、WF6、F2、COF2、Cl2、HF、HCl、HBr、HI等，优选的是适用于NF3、CIF3、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、SF6、GeF4、WF6、F2、COF2等含卤素气体。
含卤素气体大多被用在半导体的掺杂剂、干腐蚀剂和CVD装置的清洗气体中，对其要求具有高纯度。
作为本发明的主要由铁构成的高压气体容器可以举出铁—锰钢、铁—铬—锰钢、或者不锈钢制、镍钢制、铝合金钢制的容器。对于高压气体容器，为了防止微粒和吸附气体产生的污染，通常要将其内表面光滑化后使用，一般内表面光洁度(光滑度)是将凹部和凸部的高度差以微米单位表示的数值命名为S来表示，并且通常使用时的光滑化程度达到3S～1S以下。
另外，本发明中的利用水压的耐压试验是通过在作为试验对象的高压气体容器内装满水，并通过施加规定的试验压力而实施的。
通常，在耐压试验中可向容器施加25Mpa的水压，但这时容器的内表面会发生微小的裂纹，在本发明中微小的裂纹是指深度在1μm～30μm范围内的龟裂。这里发生的微小裂纹的数量和长度及深度因材质和容器的制法而异，但在一般的铁—锰钢制的气体容器的场合，微小裂纹的长度在100μm～1cm左右，平均每1平方厘米内的延伸长度在50cm～100cm左右，深度在3～30μm左右。在利用水压的耐压试验中，水浸透至该微小裂纹内，用普通的干燥方法，例如一边在0.01～10mmHg的范围内抽真空，一边将容器加热到110～250℃左右，也不能完全除去水。在充填目的高纯度气体后，未除去的残留在容器内的水分就会缓缓混入气体中，导致高纯度气体中的水分量略微增加。
为了降低实施利用水压的耐压试验后的容器内表面的水分残留量、并防止充填气体纯度的降低，优选通过容器内表面的研磨而除去导致上述情况的微小裂纹。这时的研磨量以平均厚度换算优选是5～100μm，更优选是10～20μm。研磨量不足5μm的场合，相当量的微小裂纹不能除去而残留下来。另一方面，研磨量超过100μm时，虽然在容器的性能方面没有大的问题，但如此以来，过量研磨因在磨料的消耗量、处理所需要的时间、劳力等方面浪费多而不佳。超过1000μm的极端过量的研磨有可能降低容器的耐压性，应当避免。
在本发明中，只要保持上述研磨厚度，就能取得充分的效果，但由于最合适的研磨厚度因容器的材质会有若干变化，所以将研磨后容器内残存的微小裂纹量作为指标进行研磨，才能够进行最适当的管理。优选的研磨是，存在于容器内表面的深度1μm～30μm的微小裂纹在平均每1平方厘米内的延伸长度不足30cm，更优选深度1μm～30μm的微小裂纹的延伸长度不足10cm。
进行这样的研磨处理有各种方法，但从处理简便和廉价出发，多采用使用磨料的湿式方法或干式方法来进行处理的方法。在湿式研磨中，一般采用所谓滚磨的方法，即，将磨料和水或药液装入容器中，装上密封栓以使内容物不溢出，在使容器侧滚的状态下增加行星运动的旋转而进行光滑化。
作为在上述内表面处理中所用的磨料可以举出金刚石、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、炭化硅、氧化铝—二氧化硅的复合氧化物等。其中，一般广泛使用氧化铝—二氧化硅的复合氧化物系的磨料，但使用含有Si成分的磨料进行容器内表面的光滑化处理的场合，研磨结束后在容器内表面表层部容易残留磨料中的Si成分，充填含卤素气体后，Si成分和含卤素气体反应，生成在作为半导体的用途中的不希望的杂质卤化硅。因而，本发明中的Si含量以在磨料固体成分中的Si原子计，希望使用10wt％以下，优选为1wt％以下，更优选为100wtppm以下的磨料。具体地说可以举出金刚石、氧化锆、氧化铝等。通过用磨料实施2次以上内表面处理使容器内表面达到3S～1S级光滑化的场合，优选在最后的处理中使用上述磨料。在满足该条件的限制下，磨料也可以是混合物和/或复合物，也可以将2种以上的磨料组合起来使用。另外，这里所谓的Si含量是用磨料中的全部Si原子的重量与处于干燥状态的磨料的总重量(固体成分)的比率来表示的。
使用Si含量超过10wt％的磨料进行内表面处理的场合，即使在内表面处理后用水和/或溶剂洗涤并干燥，Si成分也容易残留在容器内表面。特别是最后一次内表面处理时，使用Si含量超过10wt％的磨料的场合，容器内表面的Si残留量将会更增加。
将含卤素气体充填到这样的容器中的场合，充填后的气体随时间与残存的磨料的Si成分发生反应，在容器内部生成卤化硅，使气体纯度降低。卤化硅是用SiFx、SiClx、SiBrx、SiIx(x表示大于0且小于4以下的数，不限于整数)表示的物质，是气体状或者具有蒸气压的液体或升华性的固体。在将含卤素气体作为半导体用途使用时，这样所生成的卤化硅和含卤素气体一起通过细密过滤器而被导入半导体制造用室内，对半导体的性能有恶劣的影响。
本发明中对所用的磨料的粒径不作特别的限定，但为了更有效地进行内表面处理，优选将粒径不同的数种磨料组合起来而使用。由于将磨料的平均粒径为1～20mm的球形的大粒和平均粒径1～100μm的微粒子粉组合起来使用能够得到更佳的效果，所以更优选。磨料的组合比不作特别的限定，但优选相对于大粒子的微粒子的重量比在10wt％以下。
以下详细叙述容器的内表面处理方法。
内表面处理采用如下处理内表面的方法将磨料装入容器中后，装上密封栓使得内容物不溢出，在使容器左右回转的状态下增加行星运动的回转，即通过所谓的滚磨法赋予容器本身自转和公转运动，研磨剂在容器内部一边在受到重力一边流动来对内表面进行处理。另外，在该内表面处理中，一般与磨料同时还加入纯水、添加了氧化性溶液、碱性溶液或界面活性剂的水等溶液，根据需要有时还加入亚硝酸盐等防锈剂。
在用磨料进行内表面处理后，通常要用水和/或溶剂洗涤后干燥，并安装阀，以作为气体容器使用。这种洗涤，特别是在光滑化时使用含Si成分的磨料的场合，优选通过例如喷射喷雾水等彻底地进行。
在本发明中，利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析定量地控制容器内表面表层部的Si残留量，在上述内表面处理工序和/或其后的洗涤工序中，通过采用上述那样的方法，可以使容器内表面的X射线光电子能谱中的Fe和Si的峰面积比在特定值以下。藉此，可以提供向用磨料实施内表面处理后的容器内充填的含卤素气体中卤化硅的混入实际上在0.3ppm以下的充填物。
在本发明的X射线光电子能谱的测定中，首先，将容器截断成圆柱状后，切成2cm四方形左右的大小，制成测定试样。在试样的制作中，一定要细心注意，不要污染容器的内侧面。将按上述制作的试样导入市售的XPS测定装置中，用单色化的AlKα线(1486.6eV)照射到试样上0.3～0.7mm2的区域内，以45°的取出角取出光电子，进行分光。设定分光器的透过能，使得纯银标准试样在能谱中Ag3d5/2峰的半峰宽在0.8eV以下。
在这样的条件下，进行Si2s区域和Fe2p区域的窄扫描测定，求出Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的比值。优选该值在0.3以下，更优选在0.1以下。上述的值超过0.3时，将含卤素气体充填到该容器中后，有时因卤化硅随时间的推移而增加，导致气体纯度下降而不佳。
以下用实施例更具体地说明本发明。
进行研磨60分钟后，使容器倒转，取出内容物，再喷射高压纯水5分钟，排出残留固体部分。此后，为了置换纯水，用异丙醇洗净容器内部。确认内表面光洁度达到2S的光滑化。
接着，将容器放入180℃的干燥器中，一边用干燥的N2置换容器内部，一边干燥2小时。将其中的1个容器切断，制成约2cm的四方形分析用试验片，在下述条件下测定容器内表面侧的X射线光电子能谱。
装置アルバツク·フアイ社制Quantam 2000X射线源单色化AlKα线光电子取出角45°测定面积约1.4mm×0.3mm(0.4mm2)透过能23.5eV(纯银的Ag3d5/2峰的能量分解能约0.7eV)对Fe2p区域和Si2s区域分别实施窄扫描测定，未测出显著的Si2s峰，Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的值不足0.01。
另外，测定研磨前后的容器重量，由因上述工序产生的重量的减少求出容器内的平均研磨厚度是10.4μm。由前面切断的容器制作试验片，用キ—エンス社制VH-7000型表面电子显微镜拍摄内侧表面。将该图像读取至计算机中，测定在任意1cm四方形内的深度为1～30μm范围内的微小裂纹的延伸长度的结果是17cm。
在另1个容器上安装阀，放入60℃的干燥器中一边使内部抽真空，一边进行2小时干燥，冷却至室温后，充填纯度99.999％的高纯度He气达到5Mpa的压力。从充填日起，在1日后、7日后和30日后采取该容器内的He气，用晶体振荡器式水分计进行水分分析。如表中所示那样，未见水分量的增加。
在剩余的那个容器上安装阀，放入60℃的干燥器中一边使内部抽真空，一边进行2小时干燥。冷却至室温后，充填纯度99.999容量％的高纯度NF3气达到10Mpa。从充填日起，在1日后、7日后和30日后将190NL的该充填的NF3气向200g的超纯水中鼓泡，测定该液体中的F浓度及Si浓度。如表中所示那样，可以确认，F、Si浓度不随时间的推移而上升，氟化硅的生成不显著。
求出X射线光电子能谱中的Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的面积的值是0.23。另外，任意1cm的四方形内的裂纹的延伸长度是8cm。并且，充填气体吸收液的F、Si浓度如表中所示那样，在充填后30日时可以看到浓度稍微上升，但在允许范围内。除此以外，如表中所示，直至充填后30日，He气中的水分量都没有显示增加。
冷却至室温后，向其中1个容器中充填99.999Vol％的高纯度NF3气至压力达到10Mpa，向另一个容器充填99.999Vol％的高纯度He气至压力达到5Mpa。对于充填了NF3气的容器，从充填日起，在1日后、7日后和30日后，使190NL该充填的NF3气通过0.01μm的金属过滤器后，向200g的超纯水中鼓泡，将该水取为分析试样。进行F离子及Si分析的结果，未发现有随时间推移的变化。另外，对于充填He气的容器，用晶体发送式水分计测定从充填之日起，在1日后、7日后和30日后该充填的He气中的水分。在经过30日后水分值微妙地增大，但在允许范围内。以上的试验结果示于表中。另外，这里所示的分析值是换算成以NF3气的重量为基准的值。
进行与实施例1同样的评价，如表中所示那样，He气中的水分、NF3气中的F离子、Si都未发现随时间推移而变化。另外，分析值是换算成以NF3气的重量为基准的值。
进行与实施例1同样的评价，如表中所示那样，He气中的水分、NF3气中的F离子、Si都未发现随时间推移而变化。另外，分析值是换算成以NF3气的重量为基准的值。
进行与实施例1同样的评价，而且，如表中所示那样，He气中的水分、NF3气中的F离子、Si都未发现随时间推移而变化。另外，分析值是换算成以NF3气的重量为基准的值。比较例1除了将磨料变更成10Kg的球状的直径为3mm的氧化铝—二氧化硅系磨料(Si含量20wt％)和300g的平均粒径50μm的氧化铝—二氧化硅粉(Si含量20wt％)的混合物以外，与实施例1同样地进行实施水压耐压试验后的内表面光洁度为6S的铁—锰钢的47L容量的高压用无焊缝容器的内表面处理。内表面光洁度是2S级。另外，求出X射线光电子能谱中的Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的值是0.91。
进行与实施例1同样的评价，如表中所示那样，从7日后Si及F值增加。另外，分析值是换算成以NF3气的重量为基准的值。比较例2除了将磨料变更成10Kg的球状的直径为3mm的二氧化硅—氧化铝系磨料(Si含量30wt％)，并且加入1Kg的0.05N的KOH水溶液以外，与实施例1同样地进行实施水压耐压试验后的内表面光洁度为6S的铁—锰钢的47L容量的高压用无焊缝容器的研磨处理。内表面光洁度是2S级。另外，求出X射线光电子能谱中的Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的值是2.26。
进行与实施例1同样的评价，如表中所示那样，从充填后第1日起Si及F值增加。
另外，分析值是换算成以NF3气的重量为基准的值。比较例3对于实施水压耐压试验后的内表面光洁度为6S的铁—锰钢的47L容量的高压用无焊缝容器，在不进行研磨操作的情况下，用异丙醇洗涤保持，实施与实施例1同样的干燥操作和评价。进行内表面的显微镜观察，因拍摄图像不鲜明而不能测定微小裂纹的长度。如表中所示，充填到该容器中的He气中的水分量随时间的推移而增加。比较例4除研磨时间为20分钟以外，用与实施例1同样的方法进行实施水压耐压试验后的内表面光洁度为6S的铁—锰钢的47L容量的高压用无焊缝容器的研磨处理、内部洗涤、干燥和评价。内表面光洁度为3～4S，平均研磨厚度是3.7μm，1cm四方形内的微小裂纹的延伸长度是39.6cm。如表中所示，充填在该容器中的He气中的水分量随时间推移而增加。比较例5除了使由异丙醇洗涤后的容器在240℃下进行干燥以外，与比较例4同样地处理实施水压耐压试验后的内表面光洁度为6S的铁—锰钢的47L容量的高压用无焊缝容器，并进行评价。如表中所示，充填到该容器中的He气中的水分量随时间推移而增加。
由以上可以看出，在接受利用水压进行耐压试验的主要由铁构成的高压气体容器的内表面处理方法中，将内表面研磨5～100μm，控制内表面表层的Si原子量，使得容器内表面的X射线光电子能谱中的Si2s峰的面积除以Fe2p3/2峰的面积的值在0.3以下，就可以抑制充填含卤素气体后的卤化硅的生成，还可以抑制水分的含有量。藉此，就能够提供充填含卤素气体后纯度不降低的气体容器和含有高纯度卤素的气体。
表1分析结果
权利要求
1.一种高压气体容器的处理方法，其特征在于，在该方法中，将接受利用水压进行耐压试验后的主要由铁构成的高压气体容器的内表面平均研磨5～100μm的厚度，并且由X射线光电子能谱法测定的能谱中的Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的比值在0.3以下。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，使用Si含量在10wt％以下的研磨剂进行至少最后的研磨。
3.一种含卤素气体的充填物，其特征在于，该含卤素气体的充填物是将含卤素气体充填到接受利用水压进行耐压试验后的主要由铁构成的高压气体容器中而得到，该高压气体容器的内表面平均研磨5～100μm的厚度，并且由X射线光电子能谱法测定的能谱中Si2s峰的峰面积除以Fe2p3/2峰的峰面积的比值在0.3以下。
4.根据权利要求3所述的含卤素气体的充填物，其特征在于，卤化硅含有量在0.3ppm以下。
5.一种含氟气体容器的处理方法，其特征在于，在利用水压进行耐压试验后的主要由铁构成的含氟气体容器的内表面处理方法中，使用Si含量在10wt％以下的研磨剂进行至少最后的研磨。
全文摘要
本发明涉及高压气体容器的处理方法，具体地说，涉及内表面表层部分的Si含量在一定量以下的高压气体容器的处理方法和充填在该高压气体容器中的含卤素的气体充填物。本发明的目的在于提供用磨料实施内表面处理的充填卤素系气体用的金属容器、并且充填气体后不因水分和内表面吸附气体以外的杂质随时间推移增加而引起的纯度降低的容器以及高纯度的卤素系气体。其技术方案是，使得用磨料实施内表面处理的气体容器内表面的X射线光电子能谱中的Si2s峰的峰面积除以Fe2p
文档编号B24B5/40GK1480295SQ03149799
公开日2004年3月10日 申请日期2003年8月5日 优先权日2002年8月5日
发明者吉川明男, 金山重夫, 原田功, 夫 申请人:三井化学株式会社