专利名称：一种非晶态储氢复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种以镁、稀土金属和镍为主要成分的碱性二次电池负极活性物质，特别涉及一种非晶态储氢复合材料及其制造方法。
背景技术：
镍一金属氢化物(Ni/MH)电池是以储氢电极合金作为负极活性物质的高容量碱性二次电池，迄今已实现大规模产业化。目前，几乎所有商品镍氢电池的负极活性物质都用稀土系AB5型储氢电极合金，它们都是在典型的二元LaNi5合金基础上发展起来的多元合金。LaNi5的理论电化学容量为372mAh·g-1，而市售的实用AB5型多元储氢电极合金放电容量仅280～320mAh·g-1，约为LaNi5理论放电容量的75～85％。
由于计算机、通讯设备、音像设备等电子产品及电动车辆的迅速发展与普及，对二次电池的高容量、小型化与轻量化提出了更高要求。若干新的改进材料已被提出，其中一些钛系AB2型Laves相电极合金放电容量达到380～420mAh·g-1，而钒基固溶体型的电极合金放电容量也可达350～420mAh·g-1，均明显高于稀土系AB5型多元合金。
纯镁和镁基储氢合金是目前已出现的各类储氢合金中单位重量储氢密度最高的一类，纯镁达到7.6％；Mg2Ni合金为3.6％；而稀土与镁组成的稀土镁基合金(如典型的CeMg12，La2Mg17)重量储氢密度则介于纯镁与Mg2Ni之间，为4.5～6.0％，远高于稀土系AB5型合金1.4％的气固反应储氢容量。但是，所有常规方法制备和不经任何改性处理的纯镁或镁合金都无法在室温下实现气固反应可逆储氢或电化学可逆储氢。为此，已研究和提出了各种改进技术，其中，最有效的方法是把镁基合金制备成非晶结构，例如文献[1]利用机械合金化方法把Mg-Ni合金制备成非晶，从而实现了室温下的电化学储氢，文献[2、3]则提供一种通过球磨Mg2Ni与Ni的混合物制备成非晶，也实现了室温下的电化学储氢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在室温下大量电化学储氢的复合材料及其制造方法，该复合材料特别适用于作为高比能量镍氢电池的负极活性物质。本发明的储氢复合材料是由一种二元或多元的1∶12型金属化合物晶态稀土—镁基储氢合金与镍粉混合一起球磨而成的非晶态储氢复合材料，它既保持了原晶态结构稀土—镁基合金所具有的高储氢容量，又克服了原晶态合金无法在室温下进行电化学吸放氢的缺点。因此，以这种新的储氢复合材料代替稀土系AB5型电极合金作为镍氢电池的负极活性物质，可以使同一体积的电池额定容量大幅度提高，或者使同样额定容量的电池体积大幅度减小。
一种非晶态储氢复合材料，其特征在于该复合材料的化学通式为Re1-xMxMg12-yNy+zNi，式中0≤x≤0.5，0≤y≤3，Re为稀土金属Ce、La、Pr、Nd、Sm、富铈混合稀土金属Mm，富镧混合稀土金属Ml中的一种或几种，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Ca、Ti、V、Zr中的一种，N为过渡元素Y、Ni、Co、Fe、Mn、Cr中的一种，0.5≤z≤1.5，z为Ni重量与Re1-xMxMg12-yNy重量的比值。
一种非晶态储氢复合材料的制造方法，其特征是采用如下步骤A)按照化学式Re1-xMxMg12-yNy中的成分及成分的重量百分比配料，置于氩气保护的真空感应炉中熔炼成晶态合金锭，将合金锭破碎成粒度小于75μm的合金粉；B)将上述合金粉和合金粉重量的0.5～1.5倍的镍粉一起装入球磨机球罐中球磨，球料比为20∶1，连续球磨30～50小时，获得非晶态储氢复合材料；镍粉的粒度小于75μm。
组成本发明的复合储氢材料的稀土—镁基储氢合金和镍粉都是容易非晶化的材料，特别是二者一起混合球磨起到了相互促进非晶化的效果，而且复合材料非晶程度越高，即复合材料中非晶态所占的比例越高则复合材料在室温下的电化学容量越高。球磨过程是一种机械研磨过程，其对晶态稀土—镁基合金转化为细小的高比面积的非晶态是十分重要的，而镍粉的参与球磨是必不可少的，由于镍粉的存在改变了研磨过程体系中的能量传递与分配，从而使稀土—镁基合金颗粒以及镍粉本身能在更短的时间内获得细小的非晶而不是纳米晶。镍粉增加使球磨成非晶时间缩短，复合材料的非晶化程度越高；而稀土—镁基合金在非晶复合材料中比例增加，所得的非晶复合材料的电化学储氢容量增加，故在保证获得全部非晶复合材料的情况下采用最低镍粉量可获得最高电化学储氢容量。当把这种细小的非晶复合材料制成电极样品在三电极系统中以50mAh·g-1恒电流进行放电容量测试，在25℃温度下，实测放电容量高达1000～1200mAh·g(Rei-xMxMg12-yNy)-1，为目前市售稀土系电极合金的2～3倍，测试时辅助电极为Ni(OH)2/NiOOH，参比电极为Hg/HgO，碱液为6MKOH，放电截止电位为-0.55V(相对于HgO/Hg电极).
实施例1一种非晶态储氢复合材料，其化学通式为Re1-xMxMg12-yNy+zNi，式中Re为Ce，x＝0，y＝0，z为0.75，即Ni粉重量为CeMg12重量的75％，按化学式CeMg12计算Ce和Mg的重量配比，原材料中Ce为纯度98％的金属铈，Mg为纯度99％的金属镁，然后在有氩气保护的真空感应炉中进行冶炼，获得晶态CeMg12合金锭，将合金锭破碎为小于75μm的合金粉，並置于球磨机的球罐中，再加入CeMg12重量的75％镍粉与球料比为20∶1的磨球一起球磨，镍粉粒度小于75μm，球磨机主轴转速为225转/分，连续球磨50小时后即获得细小的非晶复合材料。把所得的复合材料制成电极，在碱性三电极系统中以50mAh·g-1恒电流进行放电容量测试，测试温度为25℃，放电截止电位为-0.55V，实得放电容量为1050mAh·g(CeMg12)-1。
实施例2优选化学通式Re1-xMxMg12-yNy+zNi中，Re为Ce，x＝0.2，M为Ca，N为Ni，y＝1，z为1.5，即构成Ce0.8Ca0.2Mg11Ni+1.5Ni合金。按化学式Ce0.8Ca0.2Mg11Ni计算Ce、Ca、Mg、Ni的重量配比，原材料中Ca为纯度98％的金属钙，Ni为纯度99％的电解镍，其他原材料纯度同实施例1，在有氩气保护的真空感应炉中进行冶炼，得晶态Ce0.8Ca0.2Mg11Ni合金锭，然后破碎为小于75μm的合金粉，再与重量为合金粉量的150％镍粉一起球磨，镍粉粒度小于75μm，球磨工艺同实施例1，经40小时连续球磨混合料转变为非晶复合材料，测得的放电容量为1010mAh·g(Ce0.8Ca0.2Mg11Ni)-1。电化学测试方式与参数同实施例1。
实施例3优选化学通式Re1-xMxMg12-yNy+zNi中，Re为Ce，x＝0.2，M为Ca，N为Y，y＝1，z＝1.0，构成Ce0.8Ca0.2Mg11Y+1.0Ni混合材料，按化学式Ce0.8Ca0.2Mg11Y计算Ce、Ca、Mg和Y的重量配比，原材料中Y为纯度99％的金属钇，其他原材料纯度同实施例2，冶炼和球磨工艺同实施例1，镍粉重量与Ce0.8Ca0.2Mg11Y重量比为1.0，球磨时间为40小时，制成的非晶复合材料的放电容量为1150mAh·g(Ce0.8Ca0.2Mg11Ni)-1。电化学测试方式与参数同实施例1。
文献[1]中国发明专利CN1044175C文献[2]J.Alloys and Compounds，1998 Vol.267，pp76-78文献[3]J.Alloys and Compounds，1998，Vol.270，pp142-14权利要求
1.一种非晶态储氢复合材料，其特征在于该复合材料的化学通式为Re1-xMxMg12-yNy+zNi，式中0≤x≤0.5，0≤y≤3，Re为稀土金属Ce、La、Pr、Nd、Sm、富铈混合稀土金属Mm、富镧混合稀土金属Ml中的一种或几种，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Ca、Ti、V、Zr中的一种，N为过渡元素Y、Ni、Co、Fe、Mn、Cr中的一种，0.5≤z≤1.5，z为Ni重量与Re1-xMxMg12-yNy重量的比值。
2.一种权利要求1所述复合材料的制造方法，其特征在于采用如下步骤A)按照化学式Re1-xMxMg12-yNy中的成分及成分的重量百分比配料，置于氩气保护的真空感应炉中熔炼成晶态合金锭，将合金锭破碎成粒度小于75μm的合金粉；B)将上述合金粉和该合金粉重量的0.5～1.5倍的镍粉一起装入球磨机球罐中球磨，球料比为20∶1，连续球磨30～50小时，获得非晶态储氢复合材料。
3.根据权利要求1与2所述的材料与制造方法，其特征在于化学式中Ni特指镍粉；制造过程中所用镍粉的粒度小于75μm。
全文摘要
一种非晶态储氢复合材料及其制造方法，其特征在于该复合材料的化学通式为Re
文档编号C22C45/04GK1554796SQ20031012282
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月21日 优先权日2003年12月21日
发明者陈长聘, 陈立新, 陈昀, 王新华, 王启东 申请人:浙江大学