反应抑制涂布方法

专利名称：反应抑制涂布方法
发明
背景技术：
领域本发明涉及提高Ni基超合金的耐氧化性同时抑制二次反应层(SRZ)产生的反应抑制涂布方法。
背景技术：
为了使航空发动机的输出功率、效率提高，高温构件的高温化、高强度化是必要的。特别是应用于涡轮叶片的Ni基超合金，由于高温强度、高温延展性、耐氧化性优良，故其特性提高对发动机性能提高的作用大，为了适应于涡轮入口温度的升高或冷却空气量的削减等则希望进一步高温化。
Ni基超合金的铸造方法在由普通铸造向单向凝固铸造、单晶铸造逐步发展。尤其是单晶超合金通过添加重元素而实现析出γ’相强化或固溶强化等，按照Re的含量，进行了第1代(不含Re)、第2代(Re约3重量％)、第3代(Re5～6重量％)开发。表1中示出从第1代到第3代的代表性的单晶超合金及其组成。
代表性的Ni基SC超合金及其化学组成

第3代单晶超合金其耐用温度最高，适用于尖端的航空发动机的涡轮叶片。然而，如图1A所示，这些合金在高温长时间使用时产生称作TCP相的针状的有害相，存在强度随这种TCP相的增加而降低的问题。
为了解决该问题，本申请发明人开发了通过添加Ru抑制TCP相，使高温长时间的组成稳定性提高的第4代单晶超合金TMS-138。图1B是该TMS-138蠕变断裂后的组织，表明TCP相得到抑制。并且，还确认TMS-138蠕变耐用温度、高循环疲劳强度及低循环疲劳强度特别优良。表2中示出了TMS-138单晶超合金的标称的组成。
TMS-138的化学组成

此外，专利文献1及非专利文献1公开了单晶超合金，专利文献2、3及非专利文献2公开了TCP相及SRZ。
专利文献2的“DIFFUSION BARRIER LAYER”是在Ni基单晶超合金(SC)上施用扩散隔离涂层，通过施用铝扩散涂布使涂层的耐氧性提高。
专利文献3的“A method of aluminising a superalloy”利用隔离层抑制在铝扩散涂层和SC界面生成的TCP相或SRZ。
日本特开平11-131163号公报，《Ni基单晶合金及其制造方法》[专利文献2]美国专利第6306524号说明书[专利文献3]欧洲专利申请第0821076号说明书[非专利文献1]青木祥宏等，航空发动机用涡轮叶片材料开发的现状和课题，耐热金属材料123委员会研究报告Vol.43 No.3[非专利文献2]W.S.Walston等人，“A NEW TYPE OF MICROSTRUCTURALINSTABILITY IN SUPERALLOYS-SRZ”，Superalloys 1996对于涡轮转动叶片，为了防止高温氧化必须在表面施用耐氧化涂布，迄今一直使用铝扩散涂层。然而，上述的单晶超合金(TMS-138)作为供试材料进行铝扩散涂布后，进行氧化试验和断裂试验的结果，如图2A和图2B所示，即使涂布也同样地产生SRZ，如图4所示，表明蠕变断裂寿命大幅度地降低。

发明内容
本发明是为了解决所述的问题而提出的。即，本发明的目的在于提供可提高Ni基超合金的耐氧化性同时抑制SRZ产生的反应抑制涂布方法。
本发明提供反应抑制涂布方法，其特征在于在施用铝扩散涂布之前，在Ni基超合金的表面上涂布包含Co、Cr、Ru或以它们为主要成分的合金的反应抑制材料。
根据本发明优选的实施方案，前述反应抑制材料是纯Co、纯Cr、纯Ru，Co-Cr系合金、Co-Ru系合金、Cr-Ru系合金、Co固溶体、Cr固溶体或Ru固溶体。另外还优选前述反应抑制材料是仅以Co和Ru为主要成分，0～10原子％Co、90～100原子％Ru，或50～80原子％Co、20～50原子％Ru的合金或固溶体。进一步优选前述反应抑制材料是仅以Co和Ru为主要成分，组成比(原子％比)为Co∶Ru＝5∶95、10∶90、50∶50或80∶20的合金或固溶体。
还优选前述Ni基超合金是含Re约5～6重量％的单晶超合金、或还含Ru的单晶超合金。再优选前述Ni基超合金是含Re约6重量％以上的单晶超合金、或还含Ru的单晶超合金。
另外，特别优选前述Ni基超合金是含Re约5％、Ru约2％的TMS-138合金，前述反应抑制材料是以Co和Ru为主要成分的Co-Ru系合金。再优选前述Ni基超合金是含Re约5～7％、Ru约4～7％的TMS合金，前述反应抑制材料是以Co和Ru为主要成分的Co-Ru系合金。
根据上述本发明的方法，通过实施例可确认在施用铝扩散涂布之前通过涂布反应抑制材料，可提高构成涡轮叶片的Ni基超合金的耐氧化性，同时抑制SRZ的产生。
另外，该反应抑制涂层对由于铝扩散涂布而存在产生SRZ倾向的第3代及第4代单晶超合金特别有效。
可以从以下的参照附图的说明中明确本发明的其它的目的以及特征。


图1A和图1B是表示以往的蠕变断裂后的组织的图。
图2A和图2B是表示以往的铝扩散涂布试验片的氧化试验结果的图。
图3A是Al扩散涂层氧化试验后截面微观组织的SEM图像，图3B是其Ru分布图。
图4是板厚与蠕变断裂寿命的关系图。
图5A和图5B是表示在条件B下涂布纯Ru后施用铝扩散涂布的试验片氧化试验前后的截面组织的图。
图6A和图6B是表示在条件B下涂布Co-Ru合金后施用铝扩散涂布的试验片的氧化试验前后截面组织的图。
图7A和图7B是表示仅施用铝扩散涂布的试验片的氧化试验前后截面组织的图。
图8是氧化试验后附着层厚度的比较图。
图9是氧化试验后扩散层厚度的第1比较图。
图10是氧化试验后SRZ(二次反应层)厚度的第1比较图。
图11是氧化试验后各试验片重量减少量的比较图。
图12是氧化试验后扩散层厚度的第2比较图。
图13是氧化试验后SRZ(二次反应层)厚度的第2比较图。
具体实施例方式
首先说明本发明的思想。
通常，Ni基单晶超合金称作所谓的析出硬化型合金，有在作为母相的γ相中作为析出相的γ’相析出的形态。另一方面，SRZ的母相为γ’相，有在母相内γ相和TCP相析出的形态。
如果在单晶超合金表面施用Al扩散涂层，则超合金侧的形态变成SRZ的形态。此时作为超合金析出相的γ’相粗大化而成为SRZ的母相。
本发明为了既抑制TCP相又抑制γ’相的粗大化而使用Ru。
图3A是Al扩散涂层氧化试验后截面微观组织的SEM图像，图3B是其Ru分布图。图3B中白的部分是大量含Ru的部分。
由该图可知，由于Al扩散涂布而存在Ru向涂层的附着层侧移动的问题。因此，本发明为了抑制该Ru(不仅包括反应抑制涂层中使用的Ru而且也包括超合金中含的Ru)的移动故使用Co、Cr。此外为了提高Ru的施工性而使用Co、Cr。
再者，为了抑制Al的扩散也使用这些元素(Ru、Co、Cr)。
本发明的反应抑制涂布方法是通过最佳地配合这些元素而达到各个目的的。再者，反应抑制涂层的施工厚度优选1～60微米，更优选1～20微米，进一步优选1～10微米。
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行说明。再者，各图中相同的部分带有相同的符号，省去重复的说明。
为了使TMS-138合金等的单晶超合金适用于实际机器的涡轮叶片，必须确立耐氧化涂层系统。因此，实施了耐氧化涂层引起的母材蠕变寿命降低的研究工作和反应抑制涂层的评价试验。
如上述，使用薄板试验片研究了铝扩散涂层对TMS-138合金的影响，结果发现由于SRZ的产生而存在蠕变断裂寿命降低的问题。
该试验使用改变母材板厚的试验片，明确涂布所致的寿命降低与板厚的关系，同时实施具有抑制施用铝扩散涂布时SRZ生成的可能性的种种涂布，对该涂布所致SRZ的抑制状况进行了评价。以下，由于抑制SRZ的生成故把涂布称为反应抑制涂布(RC涂布)。
(试验条件)(1)耐氧化涂层所致的母材蠕变寿命降低的研究试验制作1～3mm板厚不同的试验片后，进行铝扩散涂布(含时效扩散)，实施蠕变断裂试验。蠕变断裂试验按照ASTM E139进行实施。试验条件是1373K、137MPa。另外，作为比较试验，对没有施用铝扩散涂布的试验片(裸材试验片)也在相同条件下实施试验。
(2)反应抑制涂布试验在直径20mm、厚度2～3mm的TMS-138合金的试验片上施用具有抑制SRZ可能性的7种RC涂层，然后施用与(1)相同的铝扩散涂层，制作试验片。把RC涂层的种类示于表3。
RC涂层条件

施用RC涂布后，在施用铝扩散涂布之前使用2种((A)扩散时间长、(B)扩散时间短)条件，使RC涂层材料向母材扩散。为了确认抑制SRZ的生成，故实施500小时的氧化试验。也测定了氧化试验后的500小时后的重量变化。
为了减少初期状下的表面起伏、残留应力的影响，故在施用RC涂布之前，使用800号砂纸对试验片表面进行抛光。以下示出有关氧化试验条件。另外，氧化试验后，通过观察截面组织对SRZ的抑制状况进行评价。
氧化试验条件试验温度1373K试验时间0、500小时气氛大气(试验结果)(1)耐氧化涂层引起的母材的蠕变寿命降低图4表示板厚与蠕变断裂寿命的比较。各寿命的值使用各测定寿命除以裸材的平均寿命的值。即使板厚变化，裸材的寿命也基本上恒定，而涂层施用材料的寿命随板厚变薄而减少。根据该图，将涂层施用材料的厚度进行对数换算的值与将寿命进行对数换算的值可以用线性函数表示。外推涂层的影响可忽略不计的值时，预测最小板厚、最小面积约为6mm、18mm2。
(2)反应抑制涂布的评价图5A、B与图6A、B表示施用RC涂布+铝扩散涂布的试验片的氧化试验前后截面观察结果的例子。为了进行比较、图7A和图7B表示仅施用铝扩散涂布的试验片截面观察结果。所有的氧化试验前的截面均没有观察到SRZ，但所有的氧化试验后的截面均观察到SRZ。
为了进行定量评价，把各截面的涂层(附着层、扩散层)的厚度和SRZ的厚度的值用仅实施铝扩散涂布的试验片截面的各值进行无量纲化。
图8～图10是按不同RC涂层种类将附着层、扩散层、SRZ的无量纲化的值汇总的图。另外，各图中横轴以无RC涂层的情况为100。此外，(A)(B)表示施用铝扩散涂布之前的扩散时间的不同(A扩散时间长、B扩散时间短)。
评价的涂层材料可大致分成Co系(Co、Co-Cr、Co-Ru)、Cr系(Cr、Co-Cr、Cr-Ru)、Ru系(Ru、Co-Ru、Cr-Ru)、三元系(Co-Cr、W)。以下，把这些涂层材料称为“反应抑制材料”。
图8是氧化试验后的附着层厚度的比较图。由该图可知纯Co(B)和Co-Ru系合金的附着层厚度明显地小。
图9是氧化试验后的扩散层厚度的第1比较图。由该图可知纯Co(A)(B)和Co-Ru系合金(A)(B)的扩散层厚度明显地小。
图10是氧化试验后的SRZ(二次反应层)的厚度的第1比较图。由该图可知Co-Ru系合金(B)与Co-Cr-W合金(B)的二次反应层的厚度明显地小。
如图10所示，使用Co-Ru作为RC涂层时，如果与仅施用铝扩散涂布的试验片截面的SRZ的厚度进行比较，则得到抑制约30％的结果。这被认为是发生了铝元素的扩散抑制、或涂层的稳定化，SRZ的生长得到抑制。另外，通过改变涂布条件(厚度、温度等)，其他的反应抑制材料也可以期待同样的效果。
图11表示对氧化试验后的各试验片重量减少量进行比较的图。重量减少量使用测定的重量减少量用裸试验片(没有施用涂层的材料)的重量减少量进行无量纲化的值。如果与裸材试验片的重量减少量进行比较，则施用RC涂层的所有的试验片的重量减少量为1％左右。另外，由于重量减少量的绝对量小，故可以说各涂层的耐氧化性优良。
使用表4所示的RC涂层，在与实施例1相同的条件下实施反应抑制涂布试验。
RC涂层条件

图12是氧化试验后的扩散层厚度的第2比较图。由该图可知50原子％Co-50原子％Ru的扩散层厚度明显地小。
图13是氧化试验后的SRZ(二次反应层)厚度的第2比较图。由该图可知50原子％Co-50原子％Ru和10原子％Co-90原子％Ru的二次反应层厚度明显地小。
如以上所述，通过实施例可以确认在施用铝扩散涂布之前通过涂布反应抑制材料，能提高构成涡轮叶片的Ni基超合金的耐氧化性，同时抑制二次反应层的产生。即，可知利用该涂布(反应抑制涂布)不仅抑制TCP相、SRZ，而且也提高铝扩散涂层的耐氧化性。另外，该反应抑制涂布对有由于铝扩散涂布而产生二次反应层的倾向的第3代及第4代的单晶超合金特别有效。
因此，本发明的反应抑制涂布方法具有可以提高Ni基超合金的耐氧化性同时抑制二次反应层产生等的优异效果。
此外，本发明当然不限定于上述的实施例及实施方式，可以在不脱离本发明要旨的范围内进行种种变更。
权利要求
1.反应抑制涂布方法，其特征在于在Ni基超合金的表面上施用铝扩散涂布之前，涂布包含Co、Cr、Ru或以它们为主要成分的合金的反应抑制材料。
2.权利要求1所述的反应抑制涂布方法，其特征在于前述反应抑制材料是纯Co、纯Cr、纯Ru、Co-Cr系合金、Co-Ru系合金、Cr-Ru系合金、Co固溶体、Cr固溶体、或Ru固溶体。
3.权利要求1所述的反应抑制涂布方法，其特征在于前述反应抑制材料是仅Co和Ru为主要成分，0～10原子％Co、90～100原子％Ru，或50～80原子％Co、20～50原子％Ru的合金或固溶体。
4.权利要求1所述的反应抑制涂布方法，其特征在于前述反应抑制材料是仅Co和Ru为主要成分，组成比(原子％比)为Co∶Ru＝5∶95、10∶90、50∶50或80∶20的合金或固溶体。
5.权利要求1所述的反应抑制涂布方法，其特征在于前述Ni基超合金是含Re约5～6重量％的单晶超合金、或还含Ru的单晶超合金。
6.权利要求1所述的反应抑制涂布方法，其特征在于前述Ni基超合金是含Re约6重量％以上的单晶超合金、或还含Ru的单晶超合金。
7.权利要求1所述的反应抑制涂布方法，其特征在于前述Ni基超合金是含Re约5％、Ru约2％的TMS-138合金，前述反应抑制材料是Co和Ru为主要成分的Co-Ru系合金。
8.权利要求1所述的反应抑制涂布方法，其特征在于前述Ni基超合金是含Re约5～7％、Ru约4～7％的TMS合金，前述反应抑制材料是Co和Ru为主要成分的Co-Ru系合金。
全文摘要
在Ni基超合金的表面施用铝扩散涂布之前，涂布包含Co、Cr、Ru或以它们为主要成分的合金的反应抑制材料。由此，可以提高Ni基超合金的耐氧化性同时抑制二次反应层的产生。
文档编号C23C10/48GK1798861SQ20048001510
公开日2006年7月5日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年5月30日
发明者青木祥宏, 佐藤彰洋 申请人:石川岛播磨重工业株式会社