专利名称：磁致伸缩材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及在外部磁场作用下其长度发生变化的磁致伸缩材料的制造方法，尤其涉及由烧结得到磁致伸缩材料时通过控制原料粉末的粒度和氧量而制造磁致伸缩特性优良的材料的方法。
背景技术：
称磁化强磁体时磁体尺寸发生变化的现象为磁致伸缩，称产生这种现象的材料为磁致伸缩材料。作为基于磁致伸缩的饱和变化量的饱和磁致伸缩常数一般具有10-5～10-6的值，具有较大的饱和磁致伸缩常数的磁致伸缩材料也称为超磁致伸缩材料，被广泛地应用于振子、过滤器以及传感器等方面。现在知道以R(稀土类元素)与Fe的化合物即RFe2拉维斯型金属间化合物为主体的磁致伸缩材料为饱和磁致伸缩常数较大的材料(例如，美国专利第3949351号、美国专利第4152178号、美国专利第4308474号、以及美国专利第4375372号)。但是，对于这些材料，在施加的外部磁场较强时尽管磁致伸缩值较高，但在外部磁场较低时却存在磁致伸缩值不充分的问题。于是，在以RFe2拉维斯(Laves)型金属间化合物为主体的磁致伸缩材料中，就即使在较低的外部磁场仍使磁致伸缩值增大的课题进行了研讨，结果提出了使易磁化轴的取向为磁化常数较高的[111]轴方向的方案。另外，作为以RFe2拉维斯型金属间化合物为主体的材料，在具有Tb0.3Dy0.7Fe2.0(原子比)的组成的场合，由于磁致伸缩值较大，因此特采用这一组成。
为了通过磁场中成形而得到较高的取向，特开平7-286249号公报提出了制作由Tb、Dy、T(铁族金属)构成的原料A、由Dy、Tb、T构成的原料B、以及由T构成的原料C的合金粉并将该3种合金粉混合和烧结的磁致伸缩材料的制造方法。但是，特开平7-286249号公报所提出的磁致伸缩材料的制造方法，存在烧结密度未必充分的问题。
作为解决这一问题的方法，特开2002-129274号公报曾经提出一种磁致伸缩材料的制造方法，即将式1(TbxDy1-x)Ty(T是从Fe、Ni、Co之中选择的至少1种金属元素，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范围内)表示的原料A、和式2DytT1-t(Dy有时含有Tb和Ho二者或其中之一，t在0.37≤t≤1.00的范围内)表示的含有在7000ppm≤氢量≤22000ppm的范围内的氢的原料B与含有T的原料C相混合并进行烧结而制造式3(TbvDy1-v)Tw(v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范围内)表示的磁致伸缩材料的制造方法。
特开2002-129274号公报曾经公开使原料B吸收氢，无论是形成了氢化物还是氢原子侵入晶体内，由于产生应变，因此当内应力变得不能承受时，便在原料B的粒子中出现裂纹，为此，在将原料B与原料A和原料C混合而形成成形体时，于施加压力的场合在裂纹的尖端出现应力集中，裂纹进一步发展，原料B在混合状态下从内部被粉碎而变得细小，进入原料A之间，由此烧结时发生致密化，从而烧结体的密度得以提高。
但是，特开2002-129274号公报所提出的磁致伸缩材料的制造方法，当成形体从金属模中取出时，因压力(以下称之为脱模压力)较高，其脱模性存在问题。为了减小脱模压力，也可以考虑添加润滑剂，但在添加润滑剂的场合，在烧结体中残存大量的碳，它以碳化物的形式而存在，由此阻碍磁致伸缩的延伸，存在磁致伸缩特性退化的倾向。
发明内容
于是，本发明的目的在于提供一种减小脱模压力且具有优良的磁致伸缩特性的磁致伸缩材料的制造方法。
本发明者发现因原料A和原料B的氧量的不同而引起磁致伸缩特性的变化，并且原料B的氧量与脱模压力着密切的关系。尤其对于原料B，发现通过含有超过特开2002-129274号公报所公开的量的氧量，不仅得到较高的磁致伸缩特性，而且能够减低脱模压力。基于这一见解的本发明的磁致伸缩材料的制造方法，是将式1(TbxDy1-x)Ty(T是从Fe、Ni、Co之中选择的至少1种金属元素，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范围内)表示的原料A、和式2DytT1-t(t在0.37≤t≤1.00的范围)表示的原料B与含有T的原料C相混合并烧结而制造式3(TbvDy1-v)Tw(v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范围内)表示的磁致伸缩材料的制造方法，其特征在于原料A的氧量设定为500～3000ppm、原料B的氧量设定为2000～7000ppm。对于原料B，Dy的一部分也可以由Tb和/或Ho置换。
在本发明中，优选的是原料A的氧量为1000～2500ppm、原料B的氧量为3000～5000ppm、原料C的氧量为500～3000ppm。
在本发明中，还优选的是原料B含有7000～22000ppm的氢。
根据本发明，通过控制原料A和原料B的氧量进而控制原料C的氧量，能够提供减低脱模压力且具有优良的磁致伸缩特性的磁致伸缩材料。
图1是表示本实施方案的磁致伸缩材料的制造方法的工序的流程图。
图2是表示对于组成a的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
图3是表示对于组成a的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
图4是表示对于组成b的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
图5是表示对于组成b的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
图6是表示对于组成c的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
图7是表示对于组成c的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
图8是表示对于组成d的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
图9是表示对于组成d的烧结体的磁致伸缩值与脱模压力的表。
具体实施例方式
以下，根据附图详细说明本发明的实施方案。
图1是表示本发明的一实施方案即磁致伸缩材料的制造方法的流程图。
本发明的磁致伸缩材料的制造方法，使用式1(TbxDy1-x)Ty表示的原料A。在此，原料A中的T是从Fe、Co、Ni之中选择的至少1种金属元素，尤其T也可以是单独的Fe，这是因为Fe与Tb、Dy形成磁致伸缩特性较高的(Tb、Dy)Fe2金属间化合物。此时，Fe的一部分也可以被Co和Ni置换。但是，尽管Co可增大磁的各向异性，但却使导磁率降低。另外，Ni能降低居里温度，其结果使常温下高磁场的磁致伸缩值降低。因此，Fe在T中所占的比例为70重量％或以上、更优选为80重量％或以上为宜。此外，T也可以含有与Tb、Dy、Ho等稀土类金属形成合金的过渡金属元素。作为过渡金属元素，具体地可以列举Mn、Cr、Mo、W。原料A中Tb的一部分也可以置换成除Dy和Ho以外的稀土元素(R′)。作为R′，例如可以列举Nd、Pr、Gd以及Y等。
在式1中，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范围内。在x为0.35或以下的较小的值时，烧结后的[111]轴方向的取向度降低；在x超过0.50时，原料A相对于整个磁致伸缩材料的比例降低，因而烧结后的[111]轴方向的取向度降低。在y不足1.70时必须提高原料C的混合比例，原料A相对于整个磁致伸缩材料的比例减小，烧结后的[111]轴方向的取向度降低。在y大于2.00时(Tb、Dy)T3等富Fe相增多，因而在磁场中成形的取向度降低，随之烧结后的磁致伸缩材料的取向度也降低。
x、y的优选值为0.37≤x≤0.45、1.85≤y≤1.98。
本发明将原料A的氧量控制在500～3000ppm的范围内，这是由于在工业生产规模确定在500ppm以下是困难的，且在超过3000ppm时磁致伸缩值降低。原料A的氧量优选为1000～2500ppm、更优选为1000～2000pm。
另外，本发明将原料A的粒径(平均粒径)优选在1～200μm的范围内。原料A影响磁致伸缩特性，在烧结后构成主相。在原料A的粒径较小的情况下，施加磁场时粒子的转动变得不容易，导致取向度的降低。并且由于比表面积增大，引起氧量增加。因含有氧而形成的异相使主相的存在量降低，由此使磁致伸缩特性降低。反之，在原料A的粒径较大时，则在同一个粒子中含有多个晶粒，妨碍取向度的提高，并且也妨碍高密度化。因此，将原料A的平均粒径优选在1～200μm的范围内。更优选的原料A的平均粒径为2～200μm，再进一步优选的原料A的平均粒径为5～50μm。另外，它们的平均粒径是由フイツシヤ公司制造的微粒分级机测定的值。
另外，本发明的磁致伸缩材料的制造方法，使用式2DytT1-t表示的原料B。原料B中的T是从Fe、Co和Ni之中选择的至少1种金属，尤其T也可以是单独的Fe，此时Fe的一部分也可以用Co和Ni来置换，由此原料B变得容易被粉碎，通过烧结能够提高烧结密度。原料B中的Dy，其一部分也可以被Tb和/或Ho置换，t在0.37≤t≤1.00的范围内。Dy和T具有共晶点，因此，如果是t在该范围以外的组成，当将原料B与原料A和原料C混合时，则作为共晶组成的R2T减少，提高烧结密度变得困难。
t的优选值为0.5≤t≤0.8，更优选的值为0.6≤t≤0.7。
另外，原料B应该含有7000ppm≤氢量≤22000ppm的氢。原料B通过吸氢而脆化，将其与原料A和原料B混合，借助于形成成形体时的压力，于混合状态下在内部被粉碎而微细化。因此，原料B容易进入原料A之间，烧结时形成致密的且密度较高的烧结体。
作为使原料B吸收的氢量，优选在7000ppm≤氢量≤22000ppm的范围内。氢量不足7000ppm时则氢量少，原料B的内部应变较小，成形时的裂纹少、密度低，进而开气孔增多。进一步说，长时间使用将引起磁致伸缩特性降低。另外，在氢量超过22000ppm时，原料B的微细化达到饱和，不会有更高的吸氢效果。
本发明将原料B的氧量控制在2000～7000ppm。原料B比原料A具有更高的R含量，因此是非常活泼的。在含有非常活泼的原料B的状态下进行成形时存在着火的危险性。而且处在非常活泼的状态，就容易与碳等其它元素发生反应，产生磁致伸缩特性的退化和波动。因此，对于原料B，为降低活性，应事先使其含有2000ppm或以上的氧。
原料B的氧量对脱模压力的影响很大。在原料B的氧量不足2000ppm时粉末的活性较高，因此容易发生与金属模的粘附，脱模压力达3.0ton/cm2或以上。一旦脱模压力提高到这一水平时，就存在金属模寿命缩短、成形体产生缺损和裂纹且成品率降低的问题。另一方面，通过将原料B的氧量设定在2000ppm或以上，则不添加对磁致伸缩特性产生不利影响的润滑剂也能够降低脱模压力。
但是，在氧量过多时不能得到高的磁致伸缩特性，因此将原料B的氧量设定在2000～7000ppm。原料B的优选的氧量为3000～6000ppm，更优选的氧量为4000～5500ppm。
另外，本发明优选将原料B的粒径(平均粒径)设定在0.1～100μm的范围内。原料B在烧结后主要形成晶界相。在原料B的粒径较小时其氧量同样增加。反之，在原料B的粒径增大时则烧结密度难以提高。因此，原料B的平均粒径优选设定在0.1～100μm的范围内。更优选的原料B的平均粒径为0.2～70μm、进一步优选的原料B的平均粒径为5～50μm。
本发明的磁致伸缩材料的制造方法，使用含有T的原料C。如上所述，T是从Fe、Co、Ni之中选择的至少1种金属元素。以外，也可以含有与Tb、Dy、Ho等稀土类余属形成合金的过渡金属。作为过渡金属，具体地可以列举Mn、Cr、Mo、W。
本发明对原料C的氧量没有什么特别的限制，在1000～7000ppm的范围即可。
另外，本发明优选将原料C的粒径(平均粒径)设定在0.5～100μm的范围内。在原料C的粒径较小的场合其氧量同样增加。反之，在原料C的粒径增大时则烧结密度难以提高。因此，原料C的平均粒径优选设定在0.5～100μm的范围内。更优选的原料C的平均粒径为0.5～50μm、进一步优选的原料C的平均粒径为0.5～30μm。
再者，本发明的磁致伸缩材料的制造方法，是将上述原料A和原料B以及原料C相混合并烧结而制造式3(TbvDy1-v)Tw表示的磁致伸缩材料的方法。在此，v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范围内。在v不足0.27时，于低于常温的温度区不能显示充分的磁致伸缩值，在v为0.50或以上时，于常温区不能显示充分的磁致伸缩值。在w不足1.70时，稀土类富集相增多，在w超过2.00时，出现(Tb、Dy)T3相等异相，导致磁致伸缩值降低。优选的v、w为0.27≤v≤0.40、1.80≤w≤1.95，更优选的v、w为0.27≤v≤0.33、1.85≤w≤1.90。
上述原料A和原料B以及原料C的混合比例可以适当地决定以便形成用式3表示的磁致伸缩材料。相对于磁致伸缩材料，原料A优选为50重量％或以上而不足100重量％，更优选为60～95重量％。在原料A少于50重量％时，于磁场中成形的取向较少，烧结的磁致伸缩材料的取向度较低。在原料A较多时，则含有氢的原料B减少，因而烧结密度不能提高且开气孔增多，所以长时间的使用引起饱和磁致伸缩值降低。相对于磁致伸缩材料，原料B为40重量％或以下、更优选为5～30重量％。当原料B少时烧结不容易进行，不能够得到致密的且密度较高的烧结体。在原料B多时则原料A减少，因而饱和磁致伸缩常数减低。另外，关于原料C，可以在考虑原料A和原料B的比例的基础上决定其添加量，以便在制作磁致伸缩材料时使T处在式3的T的范围内。
这些原料A、B、C正如图1所示的那样，经称量后混合并进行粉碎处理。粉碎处理可以从湿式球磨机、磨碎机、喷雾器等粉碎机中进行适宜的选择，特别优选的是喷雾器。这是由于喷雾器可以同时施以冲击和剪切，防止粉体的聚集并提高生产效率。混合的粉体于烧结前成形为所要求的形状，该成形在磁场中进行，使原料A等定向排列，于烧结后使磁致伸缩材料具有[111]轴方向的取向。施加的磁场为2.4×104A/m或以上、优选的是4.8×104A/m或以上。磁场的方向与压力方向平行或垂直都可以。成形压力为4.9×104Pa或以上、优选为2.9×105Pa或以上。另外，成形体的烧结条件可以适宜进行，在1100℃或以上、优选在1150～1250℃烧结1～10小时。烧结的气氛是非氧化性气氛，Ar气等惰性气体或真空中即可。
像这样制造的磁致伸缩材料是多晶体，其取向为磁致伸缩最大的[111]轴方向。该磁致伸缩材料的晶粒的平均粒径为10μm或以上。在晶粒的平均粒径较小时则晶界增多，外部磁场的磁化率降低。晶粒的平均粒径没有特别的上限，但在200μm或以上时磁致伸缩值几乎达到饱和，因此没有必要比其更大，并且烧结等的时间花费过长而并不实用。
实施例1作为原料A，称量Tb、Dy、Fe使其成为Tb0.4Dy0.6Fe1.95的组成，在Ar气氛中熔炼制作原料合金。对该合金在1170℃施以保持20小时的退火处理，使制作合金时的各金属元素的浓度分布均匀并使析出的异相得以消除。其次，如图1所示的那样，将经退火处理的原料合金用布朗碾磨机进行粉碎(粗粉碎)。经粗粉碎后通过筛分去除2mm或以上的粗大粒子，去除粗大粒子后的粉末的平均粒径为500μm。其平均粒径是由微粒分级测定装置(フイツシヤ公司制造)测定的值。另外，通过改变粉末的处理条件，得到各种氧量的原料A。
在此，氧量是由氧量测定装置(HORIBA公司产品ZWGA-650A)测定的值，而后述的氢量是由氢量测定装置(HORIBA公司产品ZWGA-G21)测定的值。
作为原料B，称量Dy、Fe使其成为Dy2.0Fe(t＝0.67)的组成，在Ar气保护气氛中熔炼制作原料合金。将该原料合金用布朗碾磨机粉碎，作为原料B。其次，对原料B在氢气气氛中于150℃进行保持1小时的吸氢处理。通过该处理，氢原子侵入原料B的晶格中或者成为氢化物。另外，通过该处理，原料B产生许多裂纹。然后，经筛分去除2mm或以上的粗大粒子。去除粗大粒子后的粉末的平均粒径为500μm。并且通过改变粉末的处理条件得到各种氧量的原料B。而此时的各种原料B的氢量在17800～18200ppm的范围内。
作为原料C，使用在300℃的氢气气氛中进行1小时去除氧的还原处理后的平均粒径为8μm的Fe粉末。原料C的氧量为2000ppm左右。
将以上的原料进行称量和混合，使其成为以下的最终组成。
组成aTb0.36Dy0.64Fe1.87组成bTb0.34Dy0.66Fe1.87组成cTb0.30Dy0.70Fe1.87组成dTb0.28Dy0.72Fe1.87接着，使用喷雾器(東京アトマイザ-制造公司制造)在Ar气保护气氛中粉碎得到平均粒径9μm的粉末。其次，将微粉碎粉末在12kOe的磁场中以8ton/cm2的压力进行磁场中成形，制作具有12mm×12mm×16mm的尺寸的成形体。另外，成形是在加压方向的垂直方向上施加磁场的横向磁场成形。测定各成形体的脱模压力的结果示于图2～图9。脱模压力是在压制成形体后从金属模具脱出时的最大载荷。
将得到的成形体在1235℃的Ar气保护气氛中烧结3小时。
测定所得到的烧结体的磁致伸缩值(λ1.0)，其结果示于图2～图9。其中，图2和图3是表示组成a的烧结体的测定结果、图4和图5是表示组成b的烧结体的测定结果、图6和图7是表示组成c的烧结体的测定结果、图8和图9是表示组成d的烧结体的测定结果。
正如图2、图4、图6以及图8所示的那样，原料A的氧量越低，磁致伸缩特性越高。通过将原料A的氧量设定在3000ppm或以下，能够得到1000ppm或以上的磁致伸缩值(λ1.0)。但是，将原料A的氧量设定在500ppm或以下，在工业生产规模上是困难的，因此原料A的氧量设定在500～3000ppm的范围内。
又如图3、图5、图7以及图9所示的那样，对于原料B，伴随氧量的增加，脱模压力减小。如果氧量在2000～7000ppm这一本发明推荐的范围内，则不仅能够得到1000ppm或以上的磁致伸缩值(λ1.0)，而且能够将脱模压力减低到小于3.0ton/cm2。
权利要求
1.一种磁致伸缩材料的制造方法，其是将下列式(1)表示的原料A和下列式(2)表示的原料B与含有所述T的原料C相混合并烧结而制造下列式(3)表示的磁致伸缩材料，其特征在于所述原料A的氧量设定为500～3000ppm、所述原料B的氧量设定为2000～7000ppm，(TbxDy1-x)Ty(1)上述式(1)中，T是从Fe、Ni、Co之中选择的至少1种金属元素，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范围内；DytT1-t(2)上述式(2)中，t在0.37≤t≤1.00的范围内；(TbvDy1-v)Tw(3)在上述式(3)中，v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范围内。
2.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料的制造方法，其特征在于所述原料A的氧量为1000～2500ppm。
3.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料的制造方法，其特征在于所述原料B的氧量为3000～6000ppm。
4.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料的制造方法，其特征在于所述原料B的氧量为4000～5500ppm。
5.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料的制造方法，其特征在于所述原料C的氧量为500～3000ppm。
6.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料的制造方法，其特征在于所述原料B含有7000～22000ppm的氢。
全文摘要
本发明提供一种具有优良的磁致伸缩特性的磁致伸缩材料的制造方法。它是将式1(Tb
文档编号B22F3/00GK1648265SQ200510004790
公开日2005年8月3日 申请日期2005年1月26日 优先权日2004年1月26日
发明者野老诚吾, 森辉夫 申请人:Tdk株式会社