专利名称：一种铁基扩散合金粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及粉末冶金领域，具体为一种铁基扩散合金粉末的制备方法。
背景技术：
为了提高粉末冶金制品的强度，往往需要加入合金元素，如镍、钼、钴、铜和铬等，其中最为有效的是镍、钴和钼。镍可以溶入铁之基体，提高其强度和韧性，等温转变曲线右移，提高热处理效果；钴也可溶入铁的基体，提高高温性能；钼在钢中是有效的强化元素，它形成碳化物，并细化组织，热处理后机械性能明显改善，在铁基烧结制品中，尽管钼含量较低，如仅采用0.1-0.6％Mo即可显著地提高其强度。但是，无论是镍或钼，它们在钢中扩散速度甚低，表1为几种常用合金元素在Fe中的扩散常数，按扩散系数与温度关系D＝Ae-(E/RT)，A为频率常数，E为激活能，R为气体常数，在通常烧结温度1120-1130℃时，Ni和Mo在Fe中的扩散系数D还很低，仅为(1～4)×10-11cm2/sec，若合金颗粒粗大，烧结后的显微组织是不均匀的，这和普通钢铁合金是不同的，应特别注意。
表1合金元素在Fe中扩散常数值
采用雾化合金粉，虽可得到了均匀的合金分布，但由于粉末本身硬度和强度很高，压型时阻力也大，压制品的密度较低，制件机械性能受到限制；若采用混合法，即将镍粉、钼粉或钴粉与铁粉混合，可以维持较高的压制密度，但是，即便采用最细筛即-325目的合金粉末，它们的粒度在44微米以下，在烧结过程中难以扩散均匀，亦难以发挥其作为合金元素的作用。
为解决这一问题，人们一直在探索使合金元素颗粒细化的方法，并将它附着在铁粉表面上，所形成的产品称之为部分合金钢粉末(Partially Alloyed SteelPowder)，或称为扩散黏结粉(Diffusion Bonded Alloys)，简称扩散合金粉末。国际主要的粉末制造厂如瑞典Hgans公司，美国Hoeganaes公司，加拿大QMP公司，日本神户和川崎等公司，均制造了此种粉末，所生产的标准牌号见表2，其主要成分为Ni和Mo，即4600合金钢系列Fe-1.75Ni-0.5Mo，为改善性能又形成Fe-4Ni-0.5％Mo或者采用更高的Mo；Cu的熔点为1083℃，在钢中扩散较快，但是为方便计，这些扩散型粉末中往往也包含Cu。此外，他们还可根据客户的要求，制造所需成分的扩散合金粉末。
表2扩散合金粉末的牌号
为保护这些产品的技术权益，他们在美国、西欧和日本陆续提出了许多有关扩散合金粉末的专利，如美国专利US 6,758,882、US 6,696,014、US 6,652,618、US 6,648,941、US 6,638,335、US 6,610,120、US 6,533,836、US 6,602,315、US6,514,307、US 6,503,445、US 6,451,082、US 6,235,076、US 5,938,814、US 5,308,702、US 4,702,772、US6,348,080；美国专利申请US20040206204(A1)；加拿大专利2313876、1327463、1327462；日本专利公开号2004-082106、2004-082106、2003-147405、2002-146403、2002-146402、2000-064001、11-302787(1999)、10-324944(1998)、11-050103(1999)、10-280083(1998)、10-096001(1998)、09-104901(1997)、09-095701(1997)、08-209202(1996)、08-199201(1996)、06-116601(1994)、03-264642(1991)、02-097602(1990)、02-047202(1990)、01-209367(1990)、01-132701(1989)、63-089601(1988)、59-215401(1984)；瑞典专利SE452269；台湾专利TW580520；等等。
分析这些专利文件可见，其制备方法均为固相颗粒法，即采用固相合金元素粉末颗粒加入到铁基粉末中。这又可以分为三类，即纯金属粉末法，中间合金法和氧化物法。
第一种固相颗粒法是纯金属粉末法，在铁基粉末中加入纯金属Ni、Mo或Cu粉，例如早在上一世纪八十年代由瑞典Hgans公司申请并授权的美国专利US4702772是采用纯Ni粉，要求粉末的粒度小于45微米，后来美国专利US6610120提到用金属Ni、Cu和Mo粉，美国专利US 6602315中采用国际镍公司(International Nickel Inc.，)的纯Ni粉，牌号为INCO 123的一种羰基镍粉，即由Ni(CO)5分解而得到的粉末，一般粒度为3～10微米，美国专利US 6533836中提到用电解铜粉，粒度为25μm；随后出现的日本专利采用相似的方法，如JP02-047202(1990)采用纯Ni粉，JP 10-096001采用20-100微米的纯铜粉，JP09-095701采用金属Ni粉和Cu粉，JP 08-199201(1996)采用金属Mo粉和金属Ni粉，要求-45微米，即-325目，专利中提到最好采用羰基镍粉，用空气透过法测定即费氏粒度为3～5微米，但实际粒度应稍大。
第二种固相颗粒法，为中间合金粉法，如美国专利US 5308702采用Fe-(5-70)％Ni和Fe-(20-70)％Mo中间合金粉末，美国专利US 6610120用Fe-Mo合金粉，日本专利02-047202(1990)采用Fe-Ni中间合金粉，JP 2004-082106用含70％Ni的中间合金粉，粒度小于45微米。
第三种固相颗粒法是金属氧化物法，即加入含Ni和Mo的氧化物，混合后还原，如美国专利US 6610120提出用MoO3粉，而由瑞典Hgans申请的US2004206204的专利中，Mo含量达到4％，采用加入Molybdenum trioxide即MoO3粉，其粒度为3～7微米；日本专利JP 02-097602(1990)，JP 03-264642(1991)，JP 08-199201(1996)和JP 09-095701均提到采用Ni的氧化物粉或MoO3粉，从而使金属Ni、Cu、Mo和W的粒度小于45微米。
纵观以上专利，由于采用固相颗粒法，即便是用工业上最细的325目筛，其筛孔间距为44微米，筛下的合金颗粒仍显得太粗，在通常1120～1150℃烧结温度下，合金难以扩散均匀。以上三法中，仅有可能制备较细的羰基镍粉和MoO3粉，但是其粒度仍然达3～10微米，甚至更大。
考察这些公司的样本和产品，瑞典Hgans公司产品样本的图片较好，合金颗粒分布在铁粉表面上，其粒度约3～5微米，采用羰基镍法制备扩散合金粉时，若原料控制不当，合金颗粒必然较大，在某些公司的扩散合金粉中，发现合金颗粒粒度达到10微米以上，如图1和图2。在神户公司2000年样本中，Ni和Cu的粒度为5μm左右，他们指出，若在1130℃烧结30分钟后，Ni元素分布仍然不均匀，只有将温度提高到1250℃，烧结50分钟后，Ni的分布才较均匀，而采用高的烧结温度会带来一系列的麻烦。
扩散理论的计算与这些现象是一致的，按扩散理论，一个半宽为h启始浓度为C0的有限面扩散源，沿x轴向扩散，扩散系数为D，经过t时间后，其元素分布应为C(x,t)=12C0{erfh-x2Dt+erfh+x2Dt},]]>式中erf为误差函数。若合金颗粒为6微米，即半宽h＝3μm的扩散源，它经1120℃扩散30分后的元素分布见图3，除Co外，其余几个元素，特别是Ni和Mo的扩散距离很短，仅2～3微米。
从以上分析可知，采用扩散合金粉末确实是一条技术途径，但前提是其合金元素的粒度必须很小，例如小于2～3μm，甚至＜1μm，以保证烧结时合金元素扩散均匀，若合金颗粒达到10μm，甚至更大，则这些元素难以充分发挥作用。因此，本发明拟提供一种用溶液沉淀法制备超微粉的方法，再将沉淀物与铁粉混合后还原，以制备合金粒度细小而分布均匀的扩散合金粉末。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金颗粒细小、分布均匀、工艺简单、成本低廉的铁基扩散合金粉末的制备方法。
本发明的技术方案是用溶液沉淀法和随后的混合还原法制备扩散合金粉末，首先分别在溶液中制取含合金元素的沉淀物，然后将沉淀物与铁粉一起混合均匀，干燥后将混合料放入还原炉中于650～950℃还原，保温10-60分钟，还原剂采用H2、分解氨、CO或碳氢化合物的裂解气体，再经破碎得到铁基扩散合金粉末。
1、扩散合金的体系选择为Ni、Mo、Co和Cu，形成的合金体系为Fe-Ni、Fe-Mo、Fe-Co、Fe-Cu、Fe-Ni-Mo、Fe-Ni-Cu、Fe-Mo-Cu、Fe-Co-Ni和Fe-Ni-Mo-Cu，它们的重量百分含量分别为0.2-5％Ni，0.2-2％Mo，0.2-5％Co，0.2-5％Cu；2、采用含Ni、Mo、Co和Cu的可溶性酸性盐配制成水溶液，这可以为硫酸盐、硝酸盐和氯化物等，如硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜和钼酸胺等水溶液；再配制盐或碱性水溶液，如草酸胺、氢氧化钠、碳酸钠和三氯化铁等水溶液，将这两种溶液混合，使其发生沉淀，典型的化学反应如
3、将各种沉淀物在温度80-110℃干燥，按牌号要求将沉淀物单独或混合与铁粉混合，为保证混合均匀，可倒入工业酒精，加入量以利于混合为宜，再将混合料干燥，脱去水或酒精；4、将干燥后的混合料放入还原炉中于650～950℃还原，保温10-60分钟，还原剂采用H2、分解氨、CO或碳氢化合物的裂解气体，如液化气、甲烷或丙烷等。
本发明的有益效果是1、采用本发明可以得到合金颗粒细小的扩散合金粉末，Ni、Co合金颗粒的粒度小于2～3微米，Mo合金颗粒小于1微米，他们分布于铁粉颗粒的表面，见图4，5和7，烧结时易于扩散均匀，从而提高零件的机械性能；2、由溶液沉淀法先得到细小的NiC2O4和Fe2Mo7O24等中间产物，加热分解后成细小的氧化物，它们易于充分还原，还原温度可以降低至650-750℃，还原后铁粉不易结块，简化了铁粉的破碎工序，轻微破碎即可成粉，不影响铁粉的工艺性能；3、采用本发明所得粉末压制性好，可用作烧结或粉锻零件的粉末原料；4、未改变原铁粉生产的主要工艺流程，仅增加溶解和沉淀等工序，投资少，成本低；
5、采用本发明溶液沉淀法的副产物为硫酸胺或氯化铵等，这是一种肥料，无明显的环境污染难题。
图1采用羰基镍法制备扩散合金粉中的合金颗粒a为二次电子像，b为背散射像，图中标尺为50μm。
图2采用羰基镍法制备扩散合金粉中的合金颗粒，图中标尺为10μm。
图3几种粒度为6微米合金粉在铁中于1120℃扩散30分后的元素分布。
图4本发明制备的Fe-Ni-Mo粉末a为低倍照片，图中标尺为50μm，b为中倍照片，图中标尺为20μm。
图5本发明制备的Fe-Ni-Mo粉末的高倍图像，图中标尺为5μm。
图6本发明制备的Fe-Ni-Mo粉末经压型和1120℃烧结30分后的显微组织a为二次电子像，b为背散射像，图中标尺为20μm。
图7本发明制备的Fe-Co粉末的图像，图中标尺为20μm。
具体实施例方式
目标制备Fe-1.5％Ni，Fe-0.4％Mo，Fe-1.5％Ni-0.4％Mo，Fe-1.0％Co和Fe-1.0％Cu扩散合金粉末。
原料1、钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，分子1235.58，其中Mo理论含量为54.35％，若无结晶水，分子量1163.58，Mo理论含量为57.72％；2、三氯化铁FeCl3·6H2O，分子量270.32；3、硫酸镍NiSO4·6H2O，分子量262.77，其中Ni理论含量为22.34％，若无结晶水，分子量154.77，Ni理论含量为37.93％；4、草酸铵(NH4)2C2O4·H2O，分子量142.11；5、硫酸钴CoSO4·7H2O，分子量281.10，其中Co为理论含量为20.96％，若无结晶水，分子量154.993，Ni理论含量为38.02％；6、氢氧化钠NaOH，分子量40.00；7、硫酸铜CuSO4·5H2O，分子量249.612，其中Cu为理论含量为25.46％，若无结晶水，分子量159.612，Cu为理论含量为39.81％；
8、还原或雾化铁粉，粒度为-100目。
实施例1，制取Fe-1.5％Ni扩散合金粉末100kg操作步骤1、制取NiC2O4沉淀1)用感量为10g的天平称6.71kg含结晶水硫酸镍，溶于40升50～60℃温水中，待全部溶解；2)用感量为10g的天平称5.0kg含结晶水草酸铵，溶于60升40～50℃温水中，待全部溶解；3)将草酸铵水溶液倒入硫酸镍溶液中，同时搅拌，待发生沉淀后静置四小时，用离心机过滤，用2升工业酒精洗涤过滤物，80℃干燥。
2、混合1)在上述沉淀中放入2升工业酒精；2)称98.5公斤已经脱碳还原的还原铁粉，放入搅拌机中，倒入有工业酒精的沉淀物，混合30分钟。
3、干燥将混合料在105-110℃干燥，脱去酒精和水分。
4、还原将干燥料放入还原炉中于700～750℃还原，用分解氨，即NH3的分解产物1N2+3H2保护，高温保温时间30分钟，还原后轻微结块，不需破碎。
实施例2，制取Fe-0.4％Mo扩散合金粉末100kg操作步骤1、制取Fe2Mo7O24沉淀1)用感量为10g的天平称0.74kg含结晶水钼酸铵，溶于10升50～60℃温水中，待全部溶解；2)用感量为10g的天平称0.33kg含结晶水三氯化铁，溶于10升30～40℃温水中，待全部溶解；3)将三氯化铁水溶液倒入钼酸铵溶液中，同时搅拌，待发生沉淀后静置四小时，用离心机过滤，用2升工业酒精洗涤过滤物，80℃干燥。
2、混合
1)在上述沉淀物中放入2升工业酒精；2)称99.6公斤已经脱碳还原的雾化铁粉，放入搅拌机中，倒入有工业酒精的沉淀物，混合30分钟。
3、干燥将混合料在100-105℃干燥，脱去酒精和水分。
4、还原将干燥料放入还原炉中于750-780℃还原，用分解氨保护，保温时间30分钟，还原后轻微结块，不需破碎。
实施例3，制取Fe-1.5％Ni-0.4％Mo扩散合金粉末100kg操作步骤1、制取Fe2Mo7O24沉淀1)用感量为10g的天平称0.74kg含结晶水钼酸铵，溶于10升50～60℃温水中，待全部溶解；2)用感量为10g的天平称0.35kg含结晶水三氯化铁，溶于10升30～40℃温水中，待全部溶解；3)将三氯化铁水溶液倒入钼酸铵溶液中，同时搅拌，待发生沉淀后静置四小时，用离心机过滤，用2升工业酒精洗涤过滤物，80℃干燥。
2、制取NiC2O4沉淀1)用感量为10g的天平称6.71kg含结晶水硫酸镍，溶于40升50～60℃温水中，待全部溶解；2)用感量为10g的天平称5.0kg含结晶水草酸铵，溶于60升50～60℃温水中，待全部溶解；3)将草酸铵水溶液倒入硫酸镍溶液中，同同搅拌，待发生沉淀后，静置四小时后用离心机过滤，用2升工业酒精洗涤过滤物。
3、混合1)在上述两种沉淀物中分别放入2升工业酒精；2)称98.1公斤已经脱碳还原的还原铁粉，放入搅拌机中，倒入以上两种有工业酒精的沉淀物，混合30分钟。
4、干燥将混合料在100-105℃干燥，脱去酒精和水分。
5、还原将干燥料放入还原炉中于750～800℃还原，还原用保护气为分解氨，高温保温时间30分钟，还原后稍结块，轻微破碎即成粉末。
本发明Fe-Ni-Mo扩散合金粉末的显微组织如附图4，能谱测定表明，稍大的颗粒为Ni，但是含少量的Mo，其粒度小于2-3μm，高倍照片见附图5，在表面上还有许多小粒，有些仅为0.5μm，主要是Mo，这些弥散而均匀分布的合金元素利于改善烧结后零件的机械性能。将此种粉末压型，于1120℃烧结30分钟后的显微组织见附图6，先用二次电子像以空洞为参照物聚焦，见图6a，再用背散射像观测此处视场，其图象强度和原子量即原子序数有关Fe的原子序数为26，原子量为55.85；Ni的原子序数为28，原子量为58.71；Mo的原子序数为42，原子量为95.94，在Fe基体的背散射像中，Ni和Mo色泽应偏白。在图6b中除空洞外，图片是均匀的，说明本发明的粉末经烧结后Ni和Mo合金分布是均匀的。
实施例4，制取Fe-1.0％Co扩散合金粉末1.0kg1、制取CoC2O4沉淀1)用感量为0.1g的天平称47.7g含结晶水硫酸钴，溶于300ml的50～60℃温水中，待全部溶解；2)用感量为0.1g的天平称24.1g含结晶水草酸铵，溶于500ml的40～50℃温水中，待全部溶解；3)将草酸铵水溶液倒入硫酸钴溶液中，同时搅拌，待发生沉淀后静置12小时，用滤纸过滤，用40ml化学纯酒精洗涤过滤物。
2、在上述沉淀物种放入40ml化学纯酒精；称990g已脱碳还原的还原铁粉，放入小型混料机中，倒入有酒精的沉淀物，混合30分钟。
3、干燥将混合料在真空烘箱于90℃干燥，脱去酒精和水分。
4、还原将干燥料放入还原炉中于750℃还原，还原用保护气为H2，高温保温时间30分钟，还原后轻微结块，不需破碎。
本发明Fe-Co扩散合金粉末的显微组织如附图7。
实施例5，制取Fe-1.0％Cu扩散合金粉末1.0kg
1、制取Cu(OH)2沉淀1)用感量为0.1g的天平称25.1g硫酸铜，溶于200ml的50～60℃温水中，待全部溶解；2)用感量为0.1g的天平称14.3g NaOH，溶于40ml的40～50℃温水中，待全部溶解；3)将NaOH水溶液倒入硫酸铜溶液中，同时搅拌，待发生沉淀后静置12小时，用滤纸过滤，用40ml化学纯酒精洗涤过滤物；2、在上述沉淀物种放入40ml化学纯酒精；称990g已脱碳还原的雾化铁粉，放入小型混料机中，倒入有酒精的沉淀物，混合30分钟。
3、干燥将混合料在真空烘箱于80℃干燥，脱去酒精和水分。
4、还原将干燥料放入还原炉中于900℃还原，还原用保护气为液化气，高温保温时间10分钟，还原后轻微结块，需破碎。
权利要求
1.一种铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于用溶液沉淀法和随后的混合还原法制备扩散合金粉末，首先分别在溶液中制取含合金元素的沉淀物，然后将沉淀物与铁粉一起搅拌均匀，再将干燥后的混合料放入还原炉中于650～950℃还原，保温10-60分钟，还原剂采用H2、分解氨、CO或碳氢化合物的裂解气体，再经破碎得到铁基扩散合金粉末。
2.按照权利要求1所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于所述铁基扩散合金粉末为铁基粉末中分别或混合含有Ni、Mo、Co和Cu的合金体系，具体为Fe-Ni、Fe-Mo、Fe-Co、Fe-Cu、Fe-Ni-Mo、Fe-Ni-Cu、Fe-Mo-Cu、Fe-Co-Ni和Fe-Ni-Mo-Cu，它们的重量百分含量分别为0.2-5％Ni，0.2-2％Mo，0.2-5％Co，0.2-5％Cu。
3.按照权利要求1或2所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于所述的溶液沉淀法为用含Ni、Mo、Co和Cu的可溶性酸性盐配制成水溶液，再加入盐或碱性水溶液，使其发生沉淀。
4.按照权利要求3所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于所述的可溶性酸性盐为含Ni、Co或Cu的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，含Mo的钼酸铵；所述的盐或碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠、三氯化铁或草酸铵水溶液。
5.按照权利要求3所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于制取含Ni的沉淀物的步骤如下a)取硫酸镍或硝酸镍或氯化镍，溶于30～90℃温水中，待全部溶解；b)取含结晶水草酸铵或氢氧化钠或碳酸钠，溶于30～80℃温水中，待全部溶解；c)按理论上反应所需要的摩尔比取a)步骤的溶液，按理论上反应所需要的摩尔比的1.01～1.40倍取b)步骤的溶液，将a)和b)步骤的溶液混合，同时搅拌，待开始发生沉淀，静置后过滤得到NiC2O4或Ni(OH)2或NiCO3沉淀物；d)沉淀物在温度80-110℃干燥。
6.按照权利要求3所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于制取含Mo的沉淀物的步骤如下a)取钼酸铵或含结晶水钼酸铵，溶于30～90℃温水中，待全部溶解；b)取三氯化铁或含结晶水三氯化铁，溶于20～80℃温水中，待全部溶解；c)按理论上反应所需要的摩尔比取a)步骤的溶液，按理论上反应所需要的摩尔比的1.01～1.05倍取b)步骤的溶液，将a)和b)步骤的溶液混合，同时搅拌，待开始发生沉淀，静置后过滤得到Fe2Mo7O24沉淀；d)沉淀物在温度80-110℃干燥。
7.按照权利要求3所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于制取含Co的沉淀物的步骤如下a)取硫酸钴或硝酸钴或氯化钴，溶于30～90℃温水中，待全部溶解；b)取含结晶水草酸铵或氢氧化钠或碳酸钠，溶于30～80℃温水中，待全部溶解；c)按理论上反应所需要的摩尔比取a)步骤的溶液，按理论上反应所需要的摩尔比的1.01～1.40倍取b)步骤的溶液，将a)和b)步骤的溶液混合，同时搅拌，待开始发生沉淀，静置后过滤得到CoC2O4或Co(OH)2或CoCO3沉淀物；d)沉淀物在温度80-110℃干燥。
8.按照权利要求3所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于制取含Cu的沉淀物的步骤如下a)取硫酸铜或硝酸铜或氯化铜，溶于30～90℃温水中，待全部溶解；b)取含结晶水草酸铵或氢氧化钠或碳酸钠，溶于30～80℃温水中，待全部溶解；c)按理论上反应所需要的摩尔比取a)步骤的溶液，按理论上反应所需要的摩尔比的1.01～1.40倍取b)步骤的溶液，将a)和b)步骤的溶液混合，同时搅拌，待开始发生沉淀，静置后过滤得到CuC2O4或Cu(OH)2或CuCO3沉淀物；d)沉淀物在温度80-110℃干燥。
9.按照权利要求1所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于所述的混合还原法包括如下步骤1)混合按扩散粉末牌号要求将上述沉淀物一种或几种与铁粉混合；2)干燥将上述混合料干燥，温度80-110℃，脱去水和/或酒精；3)还原将干燥料放入还原炉中于650～950℃还原，保温10-60分钟，还原剂采用H2、分解氨、CO或碳氢化合物的裂解气体，经破碎后得到合金粉末。
10.按照权利要求9所述铁基扩散合金粉末的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，为保证混合均匀，可倒入工业酒精。
全文摘要
本发明涉及粉末冶金领域，具体为一种铁基扩散合金粉末的制备方法，用溶液沉淀法和随后的混合还原法制备扩散合金粉末，首先分别在溶液中制取含合金元素的沉淀物，然后将它们与铁粉一起搅拌均匀，再将干燥后混合料放入炉中于650～950℃还原，保温10－60分钟，还原剂为H
文档编号B22F9/22GK1947898SQ20051004737
公开日2007年4月18日 申请日期2005年10月10日 优先权日2005年10月10日
发明者王崇琳, 姜文滨, 白皓阳 申请人:中国科学院金属研究所