专利名称：钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法
技术领域：
本发明属于生物复合材料领域，具体涉及一种钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法。
背景技术：
生物材料的研究与开发是国内外的热门课题，在生命科学中具有划时代的重大意义。生物陶瓷材料是生物材料中极其重要的一类，特别是生物活性陶瓷羟基磷灰石的出现，使生物陶瓷成为现代种植医学不可或缺的材料。羟基磷灰石材料由于其极好的生物相容性，良好的理化性能已经在生物医学工程中发挥了极大的作用，获得了广泛的应用。然而由于磷灰石类材料机械性能特别是抗折强度较差，使得这类生物活性材料的应用仅局限于骨缺损修补和填充，而在髋关节、肘关节、膝关节、牙种植体等承受较大负荷部位的使用却很有限。
金属材料以卓越的机械性能而著称。早在一千多年前就有用金属取代人体受力关节的先例。即使在今天钛合金、CoCrMo合金、不锈钢等依然受到人们的青睐。特别是钛合金由于质量轻、强度高、钝化性能好而成为牙种植及矫形外科方面的首选材料。但是人体特定生理环境对金属的腐蚀以及某些金属离子进入人体所带来的严重危害都限制了金属合金单独用作承载种植体方面的应用。
将生物陶瓷材料与金属结合，各取其长，是当今国内外研究的重点。在金属合金基材上建立起生物陶瓷涂层，依靠金属的机械性能承受人体植入部位的负荷，而以生物活性陶瓷直接与人体生理环境接触，建立与人体组织的良好结合。这是实现永久植入的必然途径。近一二十年来，国内外已有许多将羟基磷灰石(HA)直接用在金属基材上形成涂层的报道。有的采用水热合成烧结法建立涂层；有的采用激光涂覆；也有的采用等离子喷涂(plasma spray)等现代技术制备涂层。然而目前的各种制备方法都因羟基磷灰石和金属本身的性质差异甚大，直接建立涂层粘接强度不高，涂层与基材结合性不够好，所以易于脱落。一九九三年英国就有髋关节植体产生脱片而导致手术失败的报道。因此采用某种手段或建立中间层以使生物活性陶瓷涂层与金属基材实现牢固结合就成为人体承载部位假体植入手术亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种使钛合金植体能够有效抵御人体生理环境的侵蚀，并获得生物相容性，实现钛合金植体的永久植入的钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比为Ar/O2＝(100～70)/(0～30)，溅射功率为600W，反应溅射1.5～2.5小时即可得到3～8μm的钛氧化物梯度涂层；将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2～3小时，即可得到10～15μm的Al2O3涂层。
由于本发明采用等离子反应溅射技术，通过调节Ar气和氧气的分压比实现反应溅射，在钛合金基体上制备Ti→TiOx→TiO2钛氧化物梯度涂层，再采用等离子溅射沉积技术，以氧化铝陶瓷板为靶材，以Ar气作为溅射介质，在钛氧化物梯度涂层上制备氧化铝(Al2O3)涂层，从而形成完整的生物陶瓷复合中间层。
附图是涂层前后用电化学方法进行抗侵蚀性检测的电势-电流曲线图，其中横坐标为施加于模拟人体血清液中的电压(电势E)变化(V)，纵坐标为所测得的电流密度I(mA/cm2)。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1，首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝70/30，溅射功率为600W，反应溅射1.5小时即可得到4μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射3小时，即可得到15μm的Al2O3涂层。
实施例2，首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝80/20，溅射功率为600W，反应溅射2.5小时即可得到8μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2小时，即可得到10μm的Al2O3涂层。
实施例3，首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝90/10，溅射功率为600W，反应溅射2.0小时即可得到6μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.5小时，即可得到12μm的Al2O3涂层。
实施例4，首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝85/15，溅射功率为600W，反应溅射1.8小时即可得到5μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.3小时，即可得到13μm的Al2O3涂层。
实施例5，首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝75/25，溅射功率为600W，反应溅射2.3小时即可得到7μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.7小时，即可得到14μm的Al2O3涂层。
实施例6，首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝78/22，溅射功率为600W，反应溅射1.5小时即可得到4μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.5小时，即可得到13μm的Al2O3涂层。
本发明制备钛氧化物梯度涂层在一射频等离子溅射设备上进行。选用靶材料为纯度99.99％的钛金属板，以Ar气作为产生等离子体的介质。在等离子体的轰击下实现钛成膜物质的溅射和在钛合金表面的沉积。无氧气通入时钛金属原子沉积；缓慢通入氧气即可实现反应溅射，将金属钛氧化为钛的氧化物。随着氧气量的增加就可逐渐过渡为二氧化钛，从而实现Ti→TiOx→TiO2梯度涂层。采用同一台射频等离子溅射设备，以烧结高纯氧化铝陶瓷板为靶材，直接使用Ar气等离子轰击，将成膜物质氧化铝溅射并沉积在钛氧化物梯度涂层上，形成复合中间层。由附图可以看出按本发明的制备方法制得的以钛合金为基体的生物陶瓷复合中间涂层已没有浸出离子所产生的电流了，这表明无任何侵蚀发生。
权利要求
1.钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，其特征在于1)钛氧化物梯度涂层的制备首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比为Ar/O2＝(100～70)/(0～30)，溅射功率为600W，反应溅射1.5～2.5小时即可得到3～8μm的钛氧化物梯度涂层；2)氧化铝涂层的制备将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2～3小时，即可得到10～15μm的Al2O3涂层。
2.根据权利要求1所述的钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，其特征在于首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝70/30，溅射功率为600W，反应溅射1.5小时即可得到4μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射3小时，即可得到15μm的Al2O3涂层。
3.根据权利要求1所述的钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，其特征在于首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝80/20，溅射功率为600W，反应溅射2.5小时即可得到8μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2小时，即可得到10μm的Al2O3涂层。
4.根据权利要求1所述的钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，其特征在于首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝90/10，溅射功率为600W，反应溅射2.0小时即可得到6μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.5小时，即可得到12μm的Al2O3涂层。
5.根据权利要求1所述的钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，其特征在于首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝85/15，溅射功率为600W，反应溅射1.8小时即可得到5μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.3小时，即可得到13μm的Al2O3涂层。
6.根据权利要求1所述的钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，其特征在于首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/0，连续调节到Ar/O2＝75/25，溅射功率为600W，反应溅射2.3小时即可得到7μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.7小时，即可得到14μm的Al2O3涂层。
7.根据权利要求1所述的钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，其特征在于首先将钛合金样品固定在溅射室内，使钛金属板靶材与钛合金样品的间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；其次在溅射压力为1.33Pa下向溅射室内通入O2和Ar的混合气体，使Ar气和O2的分压比从Ar/O2＝100/00，连续调节到Ar/O2＝78/22，溅射功率为600W，反应溅射1.5小时即可得到4μm的钛氧化物梯度涂层；最后将涂有钛氧化物梯度涂层的钛合金样品固定在溅射室，使氧化铝陶瓷板靶材与钛合金样品间距为30mm，然后将溅射室抽真空至0.06Pa后再通入Ar气再抽真空，反复2～3次，使溅射室保持0.06Pa的Ar气气氛；以Ar气作为溅射气体，在溅射功率为800W，溅射压力为1.33Pa，溅射2.5小时，即可得到13μm的Al2O3涂层。
全文摘要
钛合金基体上生物陶瓷复合中间涂层的制备方法，首先将钛合金样品固定在溅射室内，以纯钛金属板为靶材，将溅射室抽真空并通入Ar气再抽真空；然后向溅射室内通入O
文档编号C23C14/54GK1776004SQ20051009642
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者张超武, 武广富, 王芬, 王菊如 申请人:陕西科技大学