专利名称：一种镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法
技术领域：
本发明涉及一种镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法。
背景技术：
镁合金具有较高的比强度和比刚度、较好的减震性能和高温塑性、良好的抛光性能、优良的导热、导电性和磁屏蔽性等优点。近年来，随着镁合金材料生产成本的降低，特别是人们对节约资源和减少污染问题的日益关注，镁合金所具有的“可持续发展性强”的特点使其在汽车制造、航空航天、通讯器材、家用电器、光学仪器和计算机制造等领域的应用日益广泛，年增长速度达到20％，尤其是镁合金的轻量化、良好的导热性能、良好的电磁屏蔽性能及低成本，使其大量的应用于电子通讯类产品的外壳，如笔记本电脑、移动电话、摄像器材、数码视听等产品。但是这类产品突出的特点是和人接触的机会多，容易携带、滋生和感染各种各样的细菌、病毒，从而影响到了使用者的健康。镁合金还是一种很有前景的生物医用材料，从近十几年来国内外对镁及镁合金各方面的报道不难发现，镁作为硬组织植入材料，与现已投入临床使用的各种金属植入材料相比，具有十分突出的优点。但由于镁的标准电极电位很低(-2.36V SCE)，耐蚀性较差成了限制镁合金发展的重要因素，尤其是在含有Cl-离子的腐蚀环境中更是如此，这就更加严重地影响到了其在生物医用领域内的发展。而由于镁合金活性较高，目前还没有对镁合金的腐蚀本质以及对其表面进行改性的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，以在镁合金表面直接镀上纳米二氧化钛复合镀层，使镁合金的表面具有抗氧化和耐腐蚀、耐磨损性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，包括以下步骤(1)配制溶液镀液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O5～30g，浓度为40％的HF 5～20ml，柠檬酸或柠檬酸钠0.5～15g，NH4HF25～20g，络合剂乳酸10～25g，稳定剂硫脲0.5～2mg，NaH2PO2·4H2O 10～50g，TiO23～30g，用氨水和氢氟酸调整镀液的pH值为5.0-7.5，温度为75--95℃；将3～30g/l的纳米TiO2粉末超声分散30-60分钟后加入镀液中，并进行搅拌，使纳米TiO2粉末均匀悬浮在镀液中，以得到均匀的Ni-P-TiO2复合镀层；(2)将镁合金试样经过100～1000砂纸磨光，然后在酒精与丙酮体积比1∶0.8--1的溶液里面超声波清洗10--20min除油，在室温下干燥；然后在50-70℃的碱洗液中碱洗6-12min，然后水洗；在室温下放入酸洗液中进行酸洗1-3分钟，用蒸馏水冲洗；并在室温下放入浓度为40％的HF 250～400ml/l的活化液中活化处理8-15分钟，然后进行水洗；(3)将处理好的试样浸入镀液中，50-60分钟后取出洗净，在室温下干燥即可。
所述的碱洗液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为NaOH或Na2CO330～60g，Na3PO4·12H2O 10～30g。
所述的酸洗液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为浓度为70％的HNO380～120ml，CrO3100～150g，Fe(NO3)320～50g，KF 2～6g。
所述的纳米二氧化钛优选为锐钛矿型纳米二氧化钛。
由于病毒和细菌以及有机物的污染物，多是由-O-H、-C-H等基团构成，因此他们能被纳米TiO2催化，分解生成CO2和H2O，而本发明中镁合金表面的纳米TiO2具有如下特点(1)优良的光催化杀菌性能，因此将其应用于3C类、医疗卫生器械、工程构件等镁合金产品上能够在有光的条件下自催化，杀死各种细菌、病毒；(2)具有自清洁作用，将其应用于镁合金器具和构件表面，能够在光催化条件下，清除有机污物，分解有害气体；(3)具有优良的生物兼容性，这样将其应用于医疗卫生器械和人体植入材料类镁合金产品上，能够提高其与人体的兼容性。本发明采用化学复合镀的方法将化学镀Ni-P镀层与纳米TiO2结合起来，即在镁合金上采用直接化学复合镀方法，使其表面包覆上Ni-P-TiO2复合镀层，这样，就能使镁合金既能够起到抗氧化和耐腐蚀、耐磨损的作用，又能起到杀菌消毒的作用，大大提高了镁合金的应用范围。本发明在镁合金的表面镀层，提高镁合金的耐腐蚀性能，使镁合金具有光催化、自清洁和抗菌除臭的性能。本发明镁合金表面的镀层不仅具有良好的耐腐蚀、耐磨性，同时还具有厚度均匀、化学稳定性好，表面光洁平整等优点。
本发明的镁合金的光催化效果检测结果如下亚甲基蓝在一定的波长范围，容易在TiO2为催化剂的环境中催化氧化，生成水和二氧化碳，而亚甲基蓝溶液的颜色也会由深蓝色变的越来越浅。
配制0.001mol/L的亚甲基蓝溶液，每个试管装入7.5ml原液，将做好的本发明的镁合金试样放入溶液中，36w紫外灯照射10小时，观察亚甲基蓝被氧化退色。
试验中可以看出，亚甲基蓝被分解为水和二氧化碳，二氧化碳以气泡的形式放出，溶液表面会有二氧化碳泡沫存在；几组纳米TiO2复合镀的光催化分解效果可用吸光度变化值来表示，变化值越大，则催化效果越明显。吸光度变化值实验结果如图5所示。
图1为施镀前的镁合金的基体在3.5％的NaCl中的电极电位曲线图；图2为本发明的经纳米TiO2复合镀后的镁合金的基体在3.5％的NaCl中的电极电位曲线图；图3为镁合金化学镀镍试样的XRD衍射图谱；图4为本发明的经纳米TiO2复合镀后的镁合金的XRD衍射图谱；图5为本发明镁合金的光催化效果的分光率实验结果图表。
具体实施例方式
本发明的镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，包括以下步骤(1)配制溶液，镀液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 15g，浓度为40％的HF 12ml，柠檬酸或柠檬酸钠12g，NH4HF210g，络合剂乳酸12g，稳定剂硫脲0.5mg，NaH2PO2·4H2O 25g，用氨水和氢氟酸调整镀液的pH值为6.0，温度为90℃；将8g/l的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末超声分散30分钟后加入镀液中，并进行搅拌，使纳米TiO2粉末均匀悬浮在镀液中，以得到均匀的Ni-P-TiO2复合镀层；(2)将镁合金试样经过100～1000砂纸磨光，然后在酒精与丙酮体积比1∶0.8--1的溶液里面超声波清洗10min除油，在室温下干燥；然后在65℃的碱洗液中碱洗8min，然后水洗；在室温下放入酸洗液中进行酸洗1分钟，用蒸馏水冲洗；并在室温下放入浓度为40％的HF 400ml/l的活化液中活化处理10分钟，然后进行水洗。
(3)将处理好的试样浸入镀液中，50分钟后取出洗净，在室温下干燥即可。
本实施例中的碱洗液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为NaOH40g，Na3PO4·12H2O 20g。
酸洗液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为浓度为70％的HNO3110ml，CrO3125g。
本发明的镁合金的耐腐蚀效果如下如图1所示，未施镀的镁合金的耐蚀性很差，未施镀的镁合金在3.5％NaCl中的电极电位大约只有-1.55V左右。
如图2所示，本发明的经施镀后的镁合金的电极电位提高到-0.4V左右，并且镀层为非晶态结构，阻隔了镁合金与外界的接触，因此可以显著的改善基体的耐蚀性。经过48小时的中性盐雾试验，镁合金基体发生明显的均匀性腐蚀，表面出现白色粉状腐蚀产物，经过化学镀试样大部分除了表面颜色有所变暗外，并没有出现其他明显的腐蚀痕迹，表明镀层质量良好。
本发明的相结构分析图3是镁合金化学镀镍试样的XRD衍射分析图谱，可以看出镀层呈明显的宽化的漫散射峰，在2θ＝45°处呈最大衍射强度，正好与Ni(1，1，1)衍射峰的位置吻合，并向两侧漫散开来，成馒头状，表现出典型的非晶态特征。
而经纳米TiO2复合镀后的试样的XRD衍射分析图谱则如图4所示，可以看出该图谱与图3的图谱很相象，漫散射峰仍为镍所形成，但在2θ等于25.3°处多了一个尖锐的衍射峰，该峰正好对应于锐钛矿型TiO2的衍射峰。
最后所应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制溶液镀液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O5～30g，浓度为40％的HF 5～20ml，柠檬酸或柠檬酸钠0.5～15g，NH4HF25～20g，络合剂乳酸10～25g，稳定剂硫脲0.5～2mg，NaH2PO2·4H2O 10～50g，TiO23～30g，用氨水和氢氟酸调整镀液的pH值为5.0-7.5，温度为75--95℃；将3～30g/l的纳米TiO2粉末超声分散30-60分钟后加入镀液中，并进行搅拌，使纳米TiO2粉末均匀悬浮在镀液中，以得到均匀的Ni-P-TiO2复合镀层；(2)将镁合金试样经过100～1000砂纸磨光，然后在酒精与丙酮体积比1∶0.8--1的溶液里面超声波清洗10--20min除油，在室温下干燥；然后在50-70℃的碱洗液中碱洗6-12min，水洗；在室温下放入酸洗液中进行酸洗1-3分钟，用蒸馏水冲洗；并在室温下放入浓度为40％的HF 250～400ml/l的活化液中活化处理8-15分钟，然后进行水洗；(3)将处理好的试样浸入镀液中，50-60分钟后取出洗净，在室温下干燥即可。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，其特征在于所述的碱洗液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为NaOH或Na2CO330～60g，Na3PO4·12H2O 10～30g。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，其特征在于所述的酸洗液的各成分如下，每升溶液中各成分的含量为浓度为70％的HNO380～120ml，CrO3100～150g，Fe(NO3)320～50g，KF 2～6g。
4.根据权利要求1-3中任一条所述的镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛优选为锐钛矿型纳米二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种镁合金表面直接纳米二氧化钛化学复合镀的方法，包括以下步骤(1)配制溶液，配制镀液，并用氨水和氢氟酸调整镀液的pH值为5.0－7.5，温度为75－95℃；将3～30g/l的纳米TiO
文档编号C23C18/18GK1896311SQ20051010725
公开日2007年1月17日 申请日期2005年12月8日 优先权日2005年12月8日
发明者关绍康, 任晨星, 曹文博, 胡俊华, 孙玉峰, 刘晓芳 申请人:郑州大学