专利名称：一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池领域，具体涉及一种可用作锂离子电池负极材料的比容量高、循环性能良好的SnSbNi合金复合材料制备方法。特别是提供了一种采用碳热还原法由金属氧化物制备SnSbNi合金粉末材料的方法。
背景技术：
锂离子电池是90年代以来继MH-Ni电池后发展起来的最新一代充电电池，它具有工作电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点。目前广泛应用于移动电话、笔记本电脑、掌上电脑及军用特种电子设备等领域，年产量、产值增长非常迅速，成为现代新能源开发的一个重点。
目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳类材料，但研究表明它的储锂容量较低，其实际比容量目前已经非常接近其理论比容量(如石墨的理论储锂量为372mAh/g)，进一步提高其比容量的空间已经非常有限，尤其很难提高碳材料体积比容量。除此之外，碳材料在嵌锂时，其电极电位与金属锂相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路，严重影响电池的安全性。因此，开发比容量高、安全性好、循环性能优良的锂离子电池负极材料成为当前材料工作者和电化学工作者的研究热点。
许多金属和半金属(如Al，Mg，Ga，In，Sn，Zn，Cd，Si，Ge，Pb，Sb，Bi，Ni，Au，Ag，Pt等)可以与锂形成合金，并且它们的储锂量相当可观，其中金属锡的理论比容量为990mAh/g，远高于石墨类负极材料。但是Li与单一的金属形成合金LixM时，会伴随有很大的体积膨胀(2-3倍)，这将导致电极循环性能变差，从而阻碍合金负极的实际应用。为抑制或缓和在脱嵌锂过程中所伴随的体积变化，通常以二元或多元合金作为Li脱嵌的电极基体，活性/非活性金属合金材料的研究成为近年来锂离子电池负极材料研究的热点，如Sn/SnSbx，Sn/SnAgx，Sn/SnFe，Sn/SnNi，纳米-Si/C和纳米-SnSb。其中金属之一多为质地较软、延展性较好的非活性物质，对体积的变化具有较强的适应性，Li脱嵌时，可以缓冲由于活性物质体积变化而带来的机械应力，从而使合金材料具有良好的循环稳定性，即制备合金或金属间化合物基负极材料。为了缓冲Sn基材料在脱嵌锂过程中所产生的较大的体积变化，Besenhard研究小组将Sn与Sb复合，由于Sb也可以与Li化合并具有较高的容量(Li3Sb，660mAh/g)，因而SnSb复合材料显示出较高的电化学容量。同时，Sn与Sb的脱嵌锂电位不同，因而在脱嵌锂过程中，未反应相可以缓冲反应相所产生的体积变化，从而保证了SbSb复合材料具有优良的循环稳定性(M.Winter and J.O.Besenhard，Electrochimica Acta，1999，4531-50)。金属Ni虽然不具活性，却能给合金提供韧性的骨架，可以有效的缓冲电化学过程中体系的机械膨胀。哈尔滨工业大学的史鹏飞等采用机械合金法制备出SnNi合金负极材料，初始容量为200mAh/g，循环5次后衰减到50mAh/g以下(舒杰，程新群，史鹏飞，电池，2004，34，(4)235-237)。上海交通大学的Z.F.Ma等采用液相还原法，制备出SnNi/CMS负极材料，初始容量为360mAh/g，循环10次后容量为300mAh/g(X.Liao，Z.F.Ma，X.Yuan，Electrochemistry Communications，2003，5657-661)。
合金负极材料多采用化学液相还原、高能球磨、电沉积或化学热分解的方法进行制备，制备工艺复杂，耗时长，成本高，产率低。因而，研究开发一种成本低，便于规模化生产，同时电化学比容量高、循环稳定性好的多元合金负极材料，对于促进合金材料在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池SnSbNi三元复合电极材料的制备方法，采用碳热还原法，不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的SnSbNi合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的SnSbNi锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。
本发明采用采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂，还原锡、锑和镍的氧化物，制备不同比例的合金复合物负极材料；碳热还原技术合成SnSbNi合金负极材料的具体工艺为将100nm-100μm的氧化锡、氧化锑、氧化镍和活性碳或碳黑粉体进行称量配比氧化锡和氧化镍的加入量按Sn与Sb原子比例3∶1～1∶3计算，氧化镍的加入量按Ni占总合金量的20～60％(原子百分比，相对于Sn+Sb+Ni)，活性碳或碳黑的加入量按氧化物原料中的氧全部被还原为CO计算，如化学式(1)所示(以SnO2、Sb2O3、Ni2O3为原料时)，其中x∶2y＝3∶1～1∶3，2z∶(x+2y+2z)＝0.1～0.6。C的用量可过量5～30原子％，作为还原保护。
(1)采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率达到所需温度800～1100℃，保温2～6小时；然后断电，自然随炉冷却至室温。控制起始原料中氧化锡、氧化锑和氧化镍的比例，可以有效控制所得SnSbNi产物中三种元素的比例。
根据热力学计算，锡、锑和镍的氧化物在相对较低的温度下(450～650℃)可以被C还原为金属Sn、Sb、Ni。Sn、Sb的熔点较低分别为232℃和631℃，还原出的金属Sn、Sb具有较高的活性，易与Ni合金化生成具有稳定骨架结构的SnSbNi合金或金属间化合物。同时，Sn和Sb均可与锂化合，并表现出较高的储锂容量，而且二者的脱嵌锂电位不同，这样SnSbNi与锂反应的过程中未反应相可以缓冲反应相所产生的体积膨胀和机械应力，特别是Ni，它相对于锂是非活性元素，在整个合金的脱嵌锂过程中，Ni可以缓冲电极中的各种体积变化，从而提高电极材料的结构稳定性。本发明采用高温化学还原技术，利用碳粉作为还原剂，将氧化锡、氧化锑、氧化镍和碳粉均匀混合，置于通有保护气氛下的烧结炉进行烧结，保温1-3小时后随炉冷却即可得到最终产物SnSbNi合金复合材料。
本发明的优点在于工艺过程简单，耗时较少，产率高。所合成SnSbNi合金结晶度高，为5～500微米的多晶颗粒，因而比表面积较低，不易发生严重的团聚和表面氧化，从而减少了负极材料的不可逆容量。同时，三元合金的结构模式缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，使锂的脱嵌分步发生，并且存在非活性的缓冲相，从而提高了材料的循环稳定性。制备出的SnSbNi锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到379mAh/g，经10次循环后比容量保持在90％左右，库仑效率为93％。
图1为本发明碳热还原合成的SnSbNi的XRD图，Sn、Sb、Ni的原子比例为1∶1∶1，合成温度为900℃。
图2为本发明碳热还原合成的SnSbNi的比容量-循环次数曲线，Sn、Sb、Ni的原子比例为1∶1∶1，合成温度为900℃。
具体实施例方式
实施例1以SnO2(纯度＞99.9％)、Sb2O3(纯度＞99.9％)、Ni2O3(纯度＞99.9％)、和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比2∶1∶1∶10进行配料(相当于Sn∶Sb∶Ni原子比为1∶1∶1)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到900℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnSb和NiSb合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。
将合成的材料加10wt％的导电剂乙炔黑，10wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的SnSb/NiSb负极材料的初始可逆容量为379mAh/g，循环10次后的比容量为340mAh/g，容量保持率为90％。
实施例2以SnO2(纯度＞99.9％)、Sb2O3(纯度＞99.9％)、NiO(纯度＞99.9％)、和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比4∶1∶2∶13进行配料(相当于Sn∶Ni∶Si的原子比为2∶1∶1)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升高到1000℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为Sn/SnSb/NiSb合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。
将合成的材料加13wt％的导电剂乙炔黑，12wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的SnSbNi合金复合负极材料的初始可逆容量为389mAh/g。循环10次后的比容量为343mAh/g，容量保持率为88％。
权利要求
1.一种高容量SnSbNi合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂，还原锡、锑和镍的氧化物，制备不同比例的合金复合物负极材料；工艺为a、将100nm-100μm的氧化锡、氧化锑、氧化镍和活性碳或碳黑粉体进行称量配比，氧化锡和氧化锑的加入量按Sn与Ni原子比例为3∶1～1∶3计算，氧化镍的加入量按Ni占总合金量的20～60原子％，活性碳或碳黑的加入量按化学式xSnO2+ySb2O3+zNi2O3+(2x+3y+3z)C＝SnxSb2yNi2z+(2x+3y+3z)CO进行计算，相对于Sn+Sb+Ni，活性碳或碳黑的加入量按氧化物原料中的氧全部被还原为CO；b、采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率达到所需温度800～1100℃，保温1～3小时；然后断电，自然随炉冷却至室温，得到最终产物SnSbNi合金复合电极材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以SnO2、Sb2O3和Ni2O3作为原料，其中C的用量过量5～30原子％，作为还原保护。
全文摘要
本发明提供了一种采用碳热还原法制备锂离子电池用SnSbNi合金复合负极材料的方法，属锂离子电池领域，其特征在于将锡、镍和锑的氧化物按所生成的合金复合物中Sn、Sb和Ni的比例进行配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，得到的混合物经混磨均匀后，置于流动的惰性氩气气氛中以5－30℃/分钟的升温速率升至800－1100℃，保温1－3小时，然后断电，使其随炉冷却至室温。本发明的优点在于该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的SnSbNi合金复合粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的SnSbNi锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到379mAh/g，经10次循环后比容量保持在90％。
文档编号C22C30/00GK1786221SQ200510130618
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者郭洪, 赵海雷, 仇卫华, 尹朝丽 申请人:北京科技大学