专利名称：塑料电镀用铜置换溶液及电镀工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种专用于塑料直接电镀前处理的一种铜置换溶液以及电镀工艺。
背景技术：
传统的塑料电镀前处理工艺是，经过铬酸、硫酸溶液粗化后，在含贵金属(一般为银盐、钯盐)的溶液中活化，解胶后通过化学镀铜或化学镀镍在塑料表面形成导电层，再进行电镀。传统的硝酸银-化学镀铜工艺，具有操作简易、成本低等特点，但工艺稳定性差，镀层表面易产生麻点，而且化学镀铜多采用甲醛作还原剂，对操作工人身体有较大的伤害，同时，此工艺也不适合自动化生产，很难适应高品质和大面积塑料件的电镀要求。而目前的主流工艺——胶体钯-化学镀镍工艺虽较硝酸银-化学铜工艺有了长足的进步，可用于自动线生产，稳定性也有所提高，但化学镀镍溶液易老化、寿命短，导致镀液更新周期短，废液处理成本提高，环保压力大。另外，化学镍镀层容易钝化，内应力大，韧性差，也容易影响后续镀层的结合力。
近几年塑料直接电镀已成为塑料电镀的发展新方向。塑料直接电镀又根据其前处理方法的不同分为胶体钯型，有机导电聚合物型，炭墨型等等。其中胶体钯型相对成熟，其导电性能好，表面均匀细致，较适用于装饰性的大面积塑料电镀。胶体钯型塑料直接电镀工艺与传统的化学镍、化学铜工艺相比，省去了解胶工序，无需化学镀，还可以省去预镀工序。这样既缩短了前处理工序，又减低了废水的排放；既减少了电镀投入成本，而且更有益于环保。胶体钯型塑料直接电镀业已成为国际塑料电镀研究的热门，如专利U.S.Pat.4683036，4919768，5007990，5543182和5908543以及Intermational P 4810333，Wo 8908375等等都提供了一些思路。
U.S.P 5543182是M&T公司的专利，它在塑料胶体钯直接镀中的铜置换方面做了一些阐述。但该发明需在铜置换后经过强还原剂处理，如肼，硼氢化物等等，也就是说它只是把传统的化学镀溶液中的金属离子与还原剂一分为二，并没有真正摆脱化学镀的模式。
发明内容
本发明的目的在于克服上述存在的不足，而提供一种稳定性极好，可长期使用，清洁、环保的塑料电镀用铜置换溶液和工艺稳定性好，工艺简单，导电性能良好的塑料电镀工艺。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，这种塑料电镀用铜置换溶液，它由铜盐、氢氧根化合物、铜离子络合剂，导电膜生成促进剂组成，它们在工业液中的配比组成是铜盐0.05-10g/l、氢氧根化合物10-80g/l、铜离子络合剂10-80g/l，导电膜生成促进剂0.1-20g/l。
所述的铜盐0.1-5g/l、氢氧根化合物10-50g/l、铜离子络合剂10-50g/l，导电膜生成促进剂1-10g/l；其中铜盐选用卤素铜化合物中氟化铜，氯化铜，溴化铜，碘化铜，氯酸铜，溴酸铜，碘酸铜的至少一种；也可以使用无机铜化合物中硫酸铜，硝酸铜，硫氰酸铜，焦磷酸铜，氧化铜的至少一种；以及各类有机羧酸铜中乙酸铜，草酸铜，酒石酸铜，柠檬酸铜中的至少一种和甲磺酸铜。
所述的铜盐2g/l、氢氧根化合物10g/l、铜离子络合剂10g/l，导电膜生成促进剂5g/l；一种采用上述塑料电镀用铜置换溶液的塑料直接电镀工艺，它至少包括除油—清洗—粗化—清洗—还原—清洗—预浸—活化—清洗—电镀，所述的活化清洗后对塑料表面用上述电镀用铜置换溶液进行铜置换，它是将塑料直接置于45-55℃温度下的电镀用铜置换溶液中加工处理至少1小时。
本发明所述的粗化可采用含350-420g/l铬酸、350-450g/l硫酸的粗化液，55-75℃下处理3-20分钟。
本发明所述的还原是为了除去塑料粗化后表面残余的铬酸，可采用水合肼、盐酸或硫酸溶液，也可以采用焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠溶液。
所述的预浸是为了延长活化液的使用寿命，增加活化效果，一般采用100-300ml/l的盐酸(含量35％)溶液，常温操作0.5-3分钟。
所述的活化可采用胶体钯活化液，一般钯含量0.05-2g/l，锡含量2-50g/l，盐酸(含量35％左右)100-500ml/l，15-60℃处理1-10分钟。
后续电镀可采用酸性光亮镀铜工艺硫酸铜180-250g/l，硫酸40-90g/l，氯离子40-120mg/l，光亮剂若干，电压3-5V，温度15-30℃。塑料经过前处理工序后，在上述光亮酸铜溶液中电镀2-8分钟，即可得到平滑、完整的铜镀层。
本发明所述的塑料经粗化处理和胶体钯活化后无须解胶即可进行铜置换操作，可在塑料表面形成一层极薄的导电层，直接进行后续的电镀。与传统工艺相比，本发明的胶体钯-铜置换工艺流程及时间大大缩短，同时铜置换溶液稳定性极好，可长期使用，清洁、环保；同时本发明的铜置换溶液不含难分解的螯合剂，废水处理相对方便、容易；而采用的塑料直接电镀工艺，稳定性好，工艺简单，导电性能良好。
具体实施例方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍本发明所述的塑料直接电镀工艺的流程是除油—清洗—粗化—清洗—还原—清洗—预浸—活化—清洗—铜置换—清洗—电镀。
针对ABS塑料，除油可采用常规的碱性除油剂，温度40-60℃，时间2-8分钟。粗化可采用含350-420g/l铬酸、350-450g/l硫酸的粗化液，55-75℃下处理3-20分钟。还原是为了除去塑料粗化后表面残余的铬酸，可采用水合肼、盐酸或硫酸溶液，也可以采用焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠溶液。预浸是为了延长活化液的使用寿命，增加活化效果，一般采用100-300ml/l的盐酸(含量35％)溶液，常温操作0.5-3分钟。活化可采用胶体钯活化液，一般钯含量0.05-2g/l，锡含量2-50g/l，盐酸(含量35％左右)100-500ml/l，15-60℃处理1-10分钟。
本发明的铜置换溶液由二价铜离子，氢氧根离子，铜离子络合剂以及导电膜生成促进剂等组成。塑料表面在活化液中吸附了大量的二价锡离子，铜离子的作用即是与之发生置换反应，产生导电膜层。二价铜离子可以采用卤素铜化合物如氟化铜，氯化铜，溴化铜，碘化铜，氯酸铜，溴酸铜，碘酸铜等；也可以使用硫酸铜，硝酸铜，硫氰酸铜，焦磷酸铜，氧化铜等无机铜化合物以及各类有机羧酸铜如乙酸铜，草酸铜，酒石酸铜，柠檬酸铜和有机磺酸铜如甲磺酸铜等等。铜盐在工作液中的相应用量为0.05-10g/l。氢氧根离子为溶液提供碱性的环境，降低二价锡和四价锡间的电位差。氢氧根化合物可以是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂等，用量为10-80g/l，PH值一般高于11。络合剂用以保证铜离子在强碱状态下的有效存在，可以是有机羧酸，有机胺，有机氮化合物，如草酸，丙二酸，丁二酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，乙醇胺，三乙醇胺，HEDP等等有机化合物及其盐，也可以是无机络合剂如焦磷酸及其盐等，用量为10-80g/l。促进剂可以有效促进二价铜离子与塑料表面的二价锡进行置换反应，使塑料表面生成完整的低电阻铜钯导电膜。促进剂可采用各种醇类化合物，如甲醇，乙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇等。用量一般为0.1-20g/l。铜置换工艺的操作温度一般为30-70℃，时间0.5-10分钟。
后续电镀可采用酸性光亮镀铜工艺硫酸铜180-250g/l，硫酸40-90g/l，氯离子40-120mg/l，光亮剂若干，电压3-5V，温度15-30℃。塑料经过前处理工序后，在上述光亮酸铜溶液中电镀2-8分钟，即可得到平滑、完整的铜镀层。
应用实例例一.ABS塑料经过除油和粗化、还原、预浸后，在含0.15g/l钯，10g/l二价锡，300ml/l盐酸的活化液中25℃下处理3分钟，再在含2g/l硫酸铜，10g/l丁二酸钠，10g/l氢氧化钠，5ml/l乙醇的铜置换溶液中50℃处理3分钟，吹干，用万用表测表面导电性能，表面电阻为20KΩ/dm。在前述的酸铜溶液中电镀3分钟，即可得到光亮、完整的铜镀层。
在上述铜置换溶液不加乙醇，经同样处理，测得表面电阻大于100MΩ/dm。在酸铜溶液中电镀8分钟，得到锯齿状、不完整的铜镀层。
例二.ABS塑料经过除油和粗化、还原、预浸后，在含0.15g/l钯，10g/l二价锡，300ml/l盐酸的活化液中25℃下处理3分钟，再在含2g/l硫酸铜，10g/l丁二酸钠，10g/l氢氧化钠，5ml/l丙三醇的铜置换溶液中50℃处理3分钟，吹干，测得表面电阻为8KΩ/dm。在酸铜溶液中电镀3分钟，即可得到光亮、完整的铜镀层。
例三.ABS塑料经过除油和粗化、还原、预浸后，在含0.15g/l钯，10g/l二价锡，300ml/l盐酸的活化液中25℃下处理3分钟，再在含2g/l硫酸铜，10g/l乙醇胺，10g/l氢氧化钠，5ml/l丙三醇的铜置换溶液中50℃处理3分钟，吹干，测得表面电阻为8KΩ/dm。在酸铜溶液中电镀3分钟，即可得到光亮、完整的铜镀层。
在上述铜置换溶液中不加丙三醇，经过同样处理，测得表面电阻大于100MΩ/dm。在酸铜溶液中电镀8分钟，得到锯齿状、不完整的铜镀层。
例四.ABS塑料经过除油和粗化、还原、预浸后，在含0.15g/l钯，10g/l二价锡，300ml/l盐酸的活化液中25℃下处理3分钟，再在含2g/l焦磷酸铜，10g/l焦磷酸钾，10g/l氢氧化钠，5ml/l丙三醇的铜置换溶液中50℃处理3分钟，吹干，测得表面电阻为12KΩ/dm。在酸铜溶液中电镀3分钟，即可得到光亮、完整的铜镀层。
在上述铜置换溶液中不加丙三醇，经过同样处理，测得表面电阻大于100MΩ/dm。在酸铜溶液中电镀8分钟，得到锯齿状、不完整的铜镀层。
例五.ABS塑料经过除油和粗化、还原、预浸后，在含0.15g/l钯，10g/l二价锡，300ml/l盐酸的活化液中25℃下处理3分钟，再在含2g/l氯化铜，10g/l HEDP，10g/l氢氧化钠，5ml/l丙二醇的铜置换溶液中50℃处理3分钟，吹干，测得表面电阻为15KΩ/dm。在酸铜溶液中电镀3分钟，即可得到光亮、完整的铜镀层。
在上述铜置换溶液中不加丙二醇，经过同样处理，测得表面电阻大于100MΩ/dm。在酸铜溶液中电镀8分钟，得到锯齿状、不完整的铜镀层。
例六.含5％PC的ABS塑料经过除油和粗化、还原、预浸后，在含0.15g/l钯，10g/l二价锡，300ml/l盐酸的活化液中25℃下处理3分钟，再在含2g/l硫酸铜，10g/l酒石酸钠，10g/l氢氧化钠，5ml/l丙二醇的铜置换溶液中50℃处理3分钟，吹干，测得表面电阻为100KΩ/dm。在酸铜溶液中电镀3分钟，即可得到光亮、完整的铜镀层。
在上述铜置换溶液中不加丙二醇，经过同样处理，测得表面电阻大于100MΩ/dm。在酸铜溶液中电镀8分钟，得到锯齿状、不完整的铜镀层。
以上实施例中所涉及的塑料电镀用铜置换溶液，其中铜盐、氢氧根化合物、铜离子络合剂，导电膜生成促进剂四种化合物的配比，可以在权利要求书中或本说明书中记载的比例范围内按实际需要进行数值替换，这是本领域普通技术人员所掌握的常规技术，或者通过简单的实验可以获得。
权利要求
1.一种塑料电镀用铜置换溶液，其特征是它由铜盐、氢氧根化合物、铜离子络合剂，导电膜生成促进剂组成，它们在工业液中的配比组成是铜盐0.05-10g/l、氢氧根化合物10-80g/l、铜离子络合剂10-80g/l，导电膜生成促进剂0.1-20g/l。
2.根据权利要求1所述的塑料电镀用铜置换溶液，其特征在于所述的铜盐0.1-5g/l、氢氧根化合物10-50g/l、铜离子络合剂10-50g/l，导电膜生成促进剂1-10g/l；其中铜盐选用卤素铜化合物中氟化铜，氯化铜，溴化铜，碘化铜，氯酸铜，溴酸铜，碘酸铜的至少一种；也可以使用无机铜化合物中硫酸铜，硝酸铜，硫氰酸铜，焦磷酸铜，氧化铜的至少一种；以及各类有机羧酸铜中乙酸铜，草酸铜，酒石酸铜，柠檬酸铜中的至少一种或是甲磺酸铜。
3.根据权利要求2所述的塑料电镀用铜置换溶液，其特征在于所述的铜盐2g/l、氢氧根化合物10g/l、铜离子络合剂10g/l，导电膜生成促进剂5g/l。
4.一种采用如权利要求1或2或3所述的塑料电镀用铜置换溶液的电镀工艺，它至少包括除油-清洗-粗化-清洗-还原-清洗-预浸-活化-清洗-电镀，所述的活化清洗后对塑料表面用上述电镀用铜置换溶液进行铜置换，它是将塑料直接置于45-55℃温度下的电镀用铜置换溶液中加工处理至少1小时。
5.根据权利要求4所述的采用塑料电镀用铜置换溶液的电镀工艺，其特征是所述的粗化采用含350-420g/l铬酸、350-450g/l硫酸的粗化液，55-75℃下处理3-20分钟。
6.根据权利要求4所述的采用塑料电镀用铜置换溶液的电镀工艺，其特征是所述的还原是为了除去塑料粗化后表面残余的铬酸，可采用水合肼、盐酸或硫酸溶液，也可以采用焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠溶液。
7.根据权利要求4所述的采用塑料电镀用铜置换溶液的电镀工艺，其特征是所述的预浸是采用100-300ml/l的盐酸(含量35％)溶液，常温操作0.5-3分钟。
8.根据权利要求4所述的采用塑料电镀用铜置换溶液的电镀工艺，其特征是所述的活化采用胶体钯活化液，其钯含量0.05-2g/l，锡含量2-50g/l，盐酸含量35％左右、100-500ml/l，15-60℃处理1-10分钟。
9.根据权利要求4所述的采用塑料电镀用铜置换溶液的电镀工艺，其特征是后续电镀采用酸性光亮镀铜工艺硫酸铜180-250g/l，硫酸40-90g/l，氯离子40-120mg/l，光亮剂若干，电压3-5V，温度15-30℃；塑料经过前处理工序后，在上述光亮酸铜溶液中电镀2-8分钟，即可得到平滑、完整的铜镀层。
全文摘要
一种塑料电镀用铜置换溶液及电镀工艺，该铜置换溶液由铜盐、氢氧根化合物、铜离子络合剂，导电膜生成促进剂组成，它们在工业液中的配比组成是铜盐0.05－10g/l、氢氧根化合物10－80g/l、铜离子络合剂10－80g/l，导电膜生成促进剂0.1－20g/l；所述的塑料直接电镀工艺，它至少包括除油－清洗－粗化－清洗－还原－清洗－预浸－活化－清洗－电镀，所述的活化清洗后对塑料表面用上述电镀用铜置换溶液进行铜置换，它是将塑料直接置于45－55℃温度下的电镀用铜置换溶液中加工处理至少1小时；与传统工艺相比，本发明的胶体钯－铜置换工艺流程及时间大大缩短，同时铜置换溶液稳定性极好，可长期使用，清洁、环保；同时本发明的铜置换溶液不含难分解的螯合剂，废水处理相对方便、容易；而采用的塑料直接电镀工艺，稳定性好，工艺简单，导电性能良好。
文档编号C23C18/38GK1936096SQ20061005328
公开日2007年3月28日 申请日期2006年8月31日 优先权日2006年8月31日
发明者郭伟荣, 曾鑫 申请人:杭州东方表面技术有限公司