专利名称：一种镁合金表面化学镀镍硼合金的方法
技术领域：
本发明涉及一种AZ31B镁合金表面化学镀Ni-B合金工艺。
背景技术：
镁合金具有重量轻、吸震性和散热性高、铸造和切削性能好、电磁抗扰屏障高，以及抗疲劳、无毒、无磁性、裂纹倾向性低和可回收使用等特点，已成功应用于交通、计算机、通讯、消费类电子、国防军工等诸多领域。但镁的耐蚀性较差，这是制约镁合金发挥潜力的瓶颈。另一方面，由于镁合金的硬度低，耐磨性比较差，因此制约了镁合金的大量使用。为了提高镁合金的耐蚀性和耐磨性，对其进行适当的表面改性是必须的。
化学镀具有镀层厚度均匀、化学稳定性好、表面光洁平整，可操作性强、方法简单易于控制，可以在形状复杂的铸件上得到均匀的镀层，镀层的性能可以根据不同的需要进行调节等优点。目前，镁合金表面化学镀的研究还比较少，且大多数研究集中在化学镀Ni-P合金上，这些研究获得的工艺存在如下问题1)前处理以及化学镀液中含有铬的化合物，对环境有害(Surface and CoatingsTechnology，2004，179124-134)。
2)采用氟化物活化直接化学镀Ni-P结合力不高(中国专利02144834.5)，为了提高结合力需要预镀，导致工艺繁琐(Corrosion Science，2004，461467-1477)。
3)工艺要求严格，pH值变化窄，维护困难(Metal Finishing，1998，312-18)。
化学镀Ni-B合金是一种优良的功能镀层，其接触电阻与银接近，是一种优良的代银镀层和电接触材料；具有优良的钎焊性和熔焊能力，良好的键合性和导电性；镀层硬度高，经热处理后其硬度可以高达1160HV，比硬铬镀层还要高；耐磨性优与化学镀Ni-P合金，经热处理后，其耐磨性超过硬铬。化学镀Ni-B合金是利用还原剂硼氢化物或胺基硼烷，使镀液中镍盐里的镍离子还原成金属镍，并沉积到样品表面上，同时还原剂分解所产生的硼原子会溶入镍内，形成了含硼的过饱和固溶体。对于铁、铜等有催化作用的金属及其合金，可直接沉积Ni-B合金(Surface and Coatings Technology，2000，124201-209)。
目前，国内外还没有关于镁合金化学镀Ni-B合金的文献和专利报道。与其它基底材料如铁、铜及其合金的化学镀Ni-B合金相比，镁合金的化学镀Ni-B合金较为困难，适用于钢铁等基底材料的普通化学镀液不适用于镁合金。AZ31B镁合金是目前使用最多的变形镁合金，但AZ31B镁合金化学活泼性大，在AZ31B镁合金表面化学镀Ni-B合金存在以下几个难点1)AZ31B镁合金由两相组成，主体为α相(Mg)和金属间化合物β相(Mg17Al12)，使得样品表面电位不等，形成微电池是AZ31B镁合金难于施镀的主要原因。
2)Mg合金活泼，疏松的MgO会在合金表面迅速形成，妨碍沉积金属与基底形成金属键。
3)传统的化学镀镍一般选择氯化镍或硫酸镍为主盐，而大多数镀液对镁有腐蚀，特别是在含有Cl-、SO42-的盐溶液中，Mg的腐蚀速率较大；无应力状态下，在不同阴离子介质中Mg-Al-Zn系合金的腐蚀速率为Cl-＞SO42-＞NO3-＞Ac-＞CO32-。现有的镁合金表面化学镀Ni-P合金一般采用碱式碳酸镍。但碱式碳酸镍的价格太高，化学镀的成本成倍增加；另外碱式碳酸镍不溶于水，在配制前必须先用氢氟酸溶解，而溶解过程费时，生产效率低；使用碱式碳酸镍做镍盐存在的另外一个问题是镀液寿命短，因在镀液长期使用中补充镍时，必然增加镀液中氟离子浓度，而镍的氟化物溶解度很小，最终在化学镀过程中生成沉淀，造成镍无法补充，缩短镀液寿命。
4)化学镀Ni-B合金中作为还原剂的硼氢化钠在酸性和中性溶液中易发生水解，为了避免水解且获得较高的沉积速率，必须使镀液保持强碱性，而在pH＞11的碱性介质中，Mg表面会形成难溶的Mg(OH)2膜，影响镀层与基底的结合。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺成本低，操作简单，对环境友好，可在AZ31B镁合金表面获得性能优异的化学镀Ni-B合金镀层的工艺方法。
本发明其步骤如下1)在60～75℃和外加超声波条件下，将镁合金放入碱洗溶液中处理10～15min，取出后用水漂洗；2)在室温和外加超声波条件下，将经碱洗处理后的镁合金放入酸洗溶液中处理0.5～1.5min，取出后用水漂洗；3)在室温下，将经酸洗处理后的镁合金放入活化溶液中处理1～1.5min，取出后用水漂洗；4)在80～90℃下，将经活化处理后的镁合金放入化学镀溶液中化学镀2～3h，取出后用水漂洗，获得Ni-B合金镀层；5)将镀有Ni-B合金镀层的镁合金在150～180℃下烘干处理30～45min。
所述的镁合金为AZ31B镁合金。所述的碱洗溶液由15～20g·L-1碳酸钠、15～20g·L-1磷酸钠和5～10mL·L-1聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)组成。所述的酸洗溶液由浓度为36％的35～40mL·L-1冰醋酸和35～40g·L-1硝酸钠组成。所述的活化溶液是浓度为40％的180～240mL·L-1氢氟酸。所述的化学镀溶液由35～40g·L-1乙酸镍、0.55～0.6g·L-1硼氢化钠、50～55ml·L-1乙二胺、26～44g·L-1氢氧化钠和复合添加剂组成，所述的复合添加剂包括5～8g·L-1对苯磺酸钠、2～6g·L-1丙二酸和30～60mg·L-1磺基水杨酸。将镀有Ni-B合金镀层的镁合金放入烘箱中在150～180℃下，烘干处理30～45min，以去除表面水分。
本发明首先采用了特殊的酸洗和活化工艺，无需预镀即可在AZ31B镁合金表面获得一层具有催化活性的底层，该工艺成本低，操作简单，不含铬化合物；第二，采用弱酸盐醋酸镍为主盐，既避免镀液中Cl-、SO42-的大量存在对镁的腐蚀，也避免了使用碱式碳酸镍的种种问题，获得了良好的沉积效果；第三，通过在化学镀液中加入复合添加剂，使得在镀液pH＞11的情况下沉积反应优先进行，避免了基底碱蚀，获得了性能良好的镀层，镀层具有高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性能；且化学镀液可操作范围广(pH＞12.8)，通过添加各主要成分可连续施镀，有很好的实际应用前景。
图1为经碱洗处理后的AZ31B镁合金表面形貌(SEM，×500)。
图2为经酸洗处理后的AZ31B镁合金XRD结构分析图。在图2中，横坐标为2theta(°)，纵坐标为Counts；A为MgF2。
图3为经活化处理后的AZ31B镁合金表面形貌(SEM，×100)。
图4为经活化处理后的AZ31B镁合金XRD结构分析图。在图2中，横坐标为2theta(°)，纵坐标为Counts；为MgF2。
图5为经化学镀Ni-B处理后的AZ31B镁合金表面形貌(SEM，×2000)。
图6为经化学镀Ni-B处理后的AZ31B镁合金截面形貌(SEM，×3000)。
图7为化学镀Ni-B处理后和没有处理的AZ31B镁合金XRD结构分析图。在图7中，横坐标为2theta(°)，纵坐标为Counts；A为Mg，B为Mg17Al12。
图8为沉积Ni-B镀层和没有沉积Ni-B镀层的AZ31B镁合金在3.5％氯化钠溶液中动电位扫描极化曲线。在图8中，横坐标为I(logA)，纵坐标为E(mV vs.SCE)。
图9为实施例2中经化学镀Ni-B处理后的AZ31B镁合金表面形貌(SEM，×1500)。
具体实施例方式
实施例1
1)室温下，在去离子水中(1L)依次加入碳酸钠(15g)、磷酸钠(15g)、OP-10(5mL)，待溶解完全后加热至75℃，将加工成10mm×10mm×2mm大小的AZ31B镁合金样品放入此碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出。室温下，将处理后的AZ31B镁合金放入流动的去离子水中清洗2min后取出。处理后的样品表面形貌见图1，图中表明经过碱洗后获得清洁的AZ31B镁合金机械抛光表面。
2)室温下，在去离子水中(1L)依次加入36％冰醋酸(40mL)、硝酸钠(40g)，将经过碱洗处理后的AZ31B镁合金放入此酸洗溶液中持续超声波搅拌，处理60s后取出。室温下，将处理后的AZ31B镁合金放入流动的去离子水中清洗2min后取出。处理后的AZ31B镁合金表面结构分析见图2，图中表明酸洗后获得的是由镁(α相)构成的单一表面组织，为后续处理提供了一个电化学性质一致的表面。
3)室温下，在去离子水中(800mL)加入40％氢氟酸(200mL)，将经上述处理后的AZ31B镁合金放入此活化液中处理90s后取出。室温下，将AZ31B镁合金放入流动的去离子水中清洗2min后取出。处理后的AZ31B镁合金表面形貌和表面结构分析见图3和图4，图中表明活化后获得的是具有多孔状结构的MgF2膜层。该膜层可以抑制镍在表面的起始沉积速度，为自催化沉积提供良好的底镀层，有利于获得均匀、致密、结合良好的镀层。
3)室温下，在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(37g)，待溶解完全后，搅拌下加入乙二胺(50mL)，待冷却到室温后在搅拌下加入复合添加剂，依次为对苯磺酸钠(5g)、丙二酸(2g)、磺基水杨酸(30mg)，待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(40g)，待溶解完全后加入硼氢化钠(0.55g)，最后加入去离子水至1L，加热至85℃恒温，将经上述处理后的AZ31B镁合金放入此恒温溶液中，在搅拌条件下处理2h后取出。室温下，将镀有Ni-B镀层的AZ31B镁合金放入流动的去离子水中清洗2min后取出。
4)最后将镀有Ni-B镀层的AZ31B镁合金放入180℃烘箱中烘干30min后取出。镀有Ni-B镀层的AZ31B镁合金表面和截面形貌分别见图5和图6，图中表明化学镀Ni-B镀层由胞状沉积颗粒紧密堆积而成，整个镀层表面光滑、致密、平整，镀层与基底结合紧密。经过Ni-B化学镀处理后和没有处理的AZ31B镁合金表面结构分析见图7，图中表明化学镀Ni-B镀层是非晶态合金(XRD谱具有明显的包状衍射峰)，镀层元素分析结果显示镀层组成(质量比)为Ni 95.74％，B 4.26％。
以下给出实施例1所得镀层的性能。
1、镀层结合性能a、按国家标准GB5270-85中的划痕法测定镀层与基体的结合力合格。
b、按国家标准GB/T 13913-92中的热震法测定镀层与基体的结合力合格。
c、按ASTM-F1044进行结合强度实验，测得镀层和基底的结合力＞10MPa。
2、镀层耐蚀性能实验体系为3.5％NaCl溶液，所用药品氯化钠为分析纯，溶液使用二次蒸馏水配制。采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极(SCE)，铂片为辅助电极，工作电极工作面积为10mm×10mm，非工作面用环氧树脂封装。采用动电位扫描测量极化曲线，扫描速度为0.1mV·s-1。从相对自腐蚀电位-0.15V开始扫描，至钝化膜击穿，腐蚀电流急剧增大为止。镀层样品与AZ31B镁合金样品的极化曲线对比见图8，图中表明采用本工艺获得的镀层具有良好的耐蚀性能，沉积了Ni-B镀层的AZ31B镁合金在3.5％氯化钠溶液中的腐蚀电流密度比AZ31B镁合金小2个数量级，自腐蚀电位提高1200mV，实验结果列于表1。
表1
3、镀层其它性能镀层其它性能见表2。
表2
实施例21)室温下，在去离子水中(1L)依次加入碳酸钠(20g)、磷酸钠(20g)、OP-10(10mL)，待溶解完全后加热至60℃，将AZ31B镁合金样品放入此碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理10min后取出。室温下，将处理后的AZ31B镁合金放入流动的去离子水中清洗4min后取出。
2)酸洗工序同实施例1。
3)室温下，在去离子水中(760mL)加入40％氢氟酸(240mL)，将经上述处理后的AZ31B镁合金放入此活化液中处理60s后取出。室温下，将AZ31B镁合金放入流动的去离子水中清洗4min后取出。
3)室温下，在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(38g)待溶解完全后，搅拌下加入乙二胺(52mL)，待冷却到室温后在搅拌下加入复合添加剂，依次为对苯磺酸钠(6g)、丙二酸(3g)、磺基水杨酸(50mg)，待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(28g)，待溶解完全后加入硼氢化钠(0.56g)，最后加入去离子水至1L，加热至85℃恒温，将处理后的AZ31B镁合金放入此恒温溶液中，搅拌条件下处理3h后取出。室温下，将化学镀Ni-B后的AZ31B镁合金放入流动的去离子水中清洗4min后取出。
4)烘干工序同实施例1。
经化学镀Ni-B处理后的AZ31B镁合金表面形貌见图9，表明化学镀Ni-B镀层由胞状沉积颗粒紧密堆积而成，整个镀层表面光滑、致密、平整。
以下给出所得镀层性能。
1、镀层结合性能测试方法和实验结果同实施例1。
2、镀层耐蚀性能测试方法和实验结果同实施例1。
3、镀层其它性能镀层其它性能见表3。
表3
实施例31)碱洗工序同实施例1。
2)室温下，在去离子水中(1L)依次加入36％冰醋酸(35mL)、硝酸钠(35g)，将处理后的AZ31B镁合金放入此溶液中持续超声波搅拌，处理90s后取出。去离子水清洗。
3)活化工序同实施例1。
3)室温下，在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(40g)待溶解完全后，搅拌下加入乙二胺(55mL)，待冷却到室温后搅拌下加入复合添加剂，依次为对苯磺酸钠(8g)、丙二酸(6g)、磺基水杨酸(60mg)，待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(48g)，待溶解完全后加入硼氢化钠(0.6g)，最后加入去离子水至1L，加热至80℃恒温，将经过上述处理后的AZ31B镁合金放入此恒温溶液中，搅拌条件下处理3h后取出，去离子水清洗。
4)将经化学镀Ni-B处理后的AZ31B镁合金放入150℃烘箱中烘干45min后取出。
所得镀层性能同实施例1。
实施例41)碱洗工序同实施例1。
2)酸洗工序同实施例1。
3)活化工序同实施例1。
4)室温下，在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(40g)待溶解完全后，搅拌下加入乙二胺(55mL)，待冷却到室温后搅拌下加入复合添加剂，依次为对苯磺酸钠(6g)、丙二酸(4g)、磺基水杨酸(40mg)，待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(38g)，待溶解完全后加入硼氢化钠(0.6g)，最后加入去离子水至1L，加热至85℃恒温，将上述处理后的AZ31B镁合金放入此恒温溶液中，搅拌条件下处理2h后取出，去离子水清洗。
5)烘干工序同实施例1。
所得镀层性能同实施例1。
实施例51)碱洗工序同实施例2。
2)酸洗工序同实施例3。
3)活化工序同实施例2。
4)室温下，在去离子水中(700mL)加入乙酸镍(38g)待溶解完全后，搅拌下加入乙二胺(52mL)，待冷却到室温后搅拌下加入复合添加剂，依次为对苯磺酸钠(5g)、丙二酸(2g)、磺基水杨酸(30mg)，待溶解完全后在搅拌下加入氢氧化钠(36g)，待溶解完全后加入硼氢化钠(0.57g)，最后加入去离子水至1L，加热至85℃恒温，将经过上述处理后的AZ31B镁合金放入此恒温溶液中，搅拌条件下处理2.5h后取出，去离子水清洗。
5)烘干工序同实施例1。
所得镀层性能同实施例1。
权利要求
1.镁合金表面化学镀镍硼合金的方法，其特征在于其步骤如下1)在60～75℃和外加超声波条件下，将镁合金放入碱洗溶液中处理10～15min，取出后用水漂洗；2)在室温和外加超声波条件下，将经碱洗处理后的镁合金放入酸洗溶液中处理0.5～1.5min，取出后用水漂洗；3)在室温下，将经酸洗处理后的镁合金放入活化溶液中处理1～1.5min，取出后用水漂洗；4)在80～90℃下，将经活化处理后的镁合金放入化学镀溶液中化学镀2～3h，取出后用水漂洗，获得Ni-B合金镀层；5)将镀有Ni-B合金镀层的镁合金在150～180℃下烘干处理30～45min。
2.如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法，其特征在于所述的镁合金为AZ31B镁合金。
3.如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法，其特征在于所述的碱洗溶液由15～20g·L-1碳酸钠、15～20g·L-1磷酸钠和5～10mL·L-1聚乙二醇辛基苯基醚组成。
4.如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法，其特征在于所述的酸洗溶液由浓度为36％的35～40mL·L-1冰醋酸和35～40g·L-1硝酸钠组成。
5.如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法，其特征在于所述的活化溶液是浓度为40％的180～240mL·L-1氢氟酸。
6.如权利要求1所述的镁合金表面化学镀镍硼合金的方法，其特征在于所述的化学镀溶液由35～40g·L-1乙酸镍、0.55～0.6g·L-1硼氢化钠、50～55ml·L-1乙二胺、26～44g·L-1氢氧化钠和复合添加剂组成，所述的复合添加剂包括5～8g·L-1对苯磺酸钠、2～6g·L-1丙二酸和30～60mg·L-1磺基水杨酸。
全文摘要
一种镁合金表面化学镀镍硼合金的方法，涉及一种镁合金表面化学镀Ni－B合金工艺。提供一种工艺成本低，操作简单，对环境友好，可在AZ31B镁合金表面获得性能优异的化学镀Ni－B合金镀层的工艺方法。其步骤为在60～75℃和超声波下将镁合金先后经碱洗、酸洗和活化漂洗后；在80～90℃下放入化学镀溶液中化学镀2～3h，取出后漂洗，获得Ni－B合金镀层；在150～180℃下烘干处理30～45min。无需预镀即可在AZ31B镁合金表面获得具有催化活性的底层，工艺成本低，操作简单，不含铬化合物；沉积效果好；镀层表面硬度高、结合力和耐蚀性能良好；化学镀液可操作范围广，通过添加各主要成分可连续施镀。
文档编号C23G1/12GK1827851SQ200610070858
公开日2006年9月6日 申请日期2006年3月15日 优先权日2006年3月15日
发明者王周成, 唐毅 申请人:厦门大学