一种生长立方织构二氧化铈膜层的方法

专利名称：一种生长立方织构二氧化铈膜层的方法
技术领域：
本发明涉及一种获得立方织构二氧化铈的制备方法。
技术背景陶瓷氧化物二氧化铈(Ce02),通过磁控溅射的方法制备成膜应用于诸多领域，特别是 在超导材料研究中，常以Ce02薄膜作为隔离层。常规情况下，在用磁控溅射方法镀膜来 生长Ce02薄膜时，以陶瓷氧化物Ce02做为靶材。陶瓷氧化物靶材的溅射产额较相应的 金属靶材的溅射产额低，因而成膜生长速率慢，且必须使用射频的溅射电源。而金属材料 溅射产额高，生长速率快，可用直流溅射电源，成本低。以金属材料为溅射靶材，需进行 反应溅射形成相应氧化物。本发明使用Ce金属靶，采取反应溅射方式生长双轴取向的 二氧化铈。 发明内容本发明的目的是提供一种生长双轴取向二氧化铈薄膜的方法。采用磁控溅射镀膜方 法，以金属Ce为靶材，以水气代替氧气作为反应气体，在具有立方织构的金属衬底，或 带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底，或具有立方结构或赝立方结构的单晶衬底上制备 二氧化铈膜。所制得的二氧化铈隔离层具有单一立方织构，以满足在其上外延生长其它隔 离层并生长YBCO涂层或直接生长YBCO涂层的需要。 为了实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案 一种生长立方织构二氧化铈膜层的方法，该方法包括下述步骤(1) 、将具有立方织构的金属衬底，或带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底，或具 有立方结构或展立方结构的单晶衬底进行清洁处理；(2) 、清洗后的上述衬底置于磁控溅射沉积腔体中，抽真空至腔体的背底真空小于或 等于5xl(^Pa;将衬底加热至600-750°C，再充氩气至腔体气压lxl0"Pa-8xl0—ipa;以金 属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅射；G)、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在lxlO—3-6.5xlO—3Pa, 并调控制沉积腔体内压力至1Pa-5Pa，开始正式溅射沉积，沉积完后，即得二氧化铈膜。 在本发明中，所使用的具有立方织构的金属衬底，或带有立方织构氧化物隔离层的金
属衬底，其中，对金属并没有作具体的限定，只要是能具有立方织构或在其上带有立方织 构氧化物隔离层的任何金属衬底，都适用本发明，都能实现本发明的目的，经常使用的金 属衬底有具有立方织构的金属镍或镍合金衬底。此外也可以使用具有立方结构或赝立方结 构的单晶衬底，也都适用本发明，也都能实现本发明的目的，如Zr02， LaA10,，等单晶衬 底。需要说明的是，在所述步骤(3)中，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在lxl(T3-6.5xl(r3Pa Pa，这里所说的1x10—3-6.5xl(T3Pa是水气压，该水气压相当于水气在沉积腔体内的分压；并调控制沉积腔体内压力至1Pa-5Pa，此步骤可通过调节氩气进腔体的进气量或对真空腔体的抽气量来实现。在所述的步骤(1)中，将具有立方织构的金属衬底，或带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底，或具有立方结构或赝立方结构的单晶衬底进行清洁处理；要求清洁处理后的表面不留水迹、污渍；在所述的歩骤(2)中，所述的溅射靶材和衬底的距离即靶基距为80-150mm。 在所述的步骤(2)、 (3)中，所述的预溅射和溅射的溅射功率为100-200W。 在所述的步骤(2)、 (3)中，所述的预溅射为非正式溅射，采取遮挡的方式，用遮挡物将衬底遮挡住，使预溅射的产物不能沉积到衬底上；待预溅射结束后、开始正式溅射沉积前，撤掉遮挡物。本发明是采用磁控溅射镀膜方法，以金属Ce为靶材，在具有立方织构的金属衬底， 或带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底，或具有立方结构或赝立方结构的单晶衬底上制 备立方织构二氧化铈膜。所采用的磁控溅射镀膜方法是一种真空的物理沉积方法。在抽真 空至腔体的背底真空小于或等于5xl(^Pa之后，充氩气至腔体气压1x10—'Pa-8xl(TPa，在 预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在1x10—:i-6.5x10—2Pa，并调控 制沉积腔体内压力至1Pa-5Pa。其中，充氩气和通入水气优选采用下述方式在所述的歩骤(2)的充氩气至腔体内的过程中，是采用管路直接将氩气通向溅射靶 材的靶材面。在所述的歩骤(3)的通入水气至腔体内的过程中，是采用管路直接将水气通向衬底 的沉积面。所述的氩气为纯度^99.999%的氩气。纯度^99.999%的氩气称为高纯氩气。 在所述的步骤(3)中，溅射时间依所需厚度而定。在所述的步骤(2)、 (3)中，操作顺序为腔体抽背底真空、衬底加热、高纯氩气预 溅射、通水、调腔体气压、正式溅射。
本发明优点
本发明提供了一种生长立方织构二氧化铈膜层的方法。
1. 用常规磁控溅射方法镀膜来生长Ce02薄膜，以陶瓷氧化物Ce02做为耙材，陶瓷 氧化物靶材的溅射产额较相应的金属靶材的溅射产额低，因而成膜生长速率慢，且必须使 用射频的溅射电源。而金属材料溅射产额高，生长速率快，可用直流溅射电源，成本低。
2. 以金属材料为溅射靶材，生长二氧化铈，需进行反应溅射形成相应氧化物。在高 温氧环境中金属镍或镍合金衬底易被氧化而对成膜不利。本发明以水代替氧气作为反应气 体，有效阻止了直接通入的氧气将金属衬底氧化。水中的氧足以形成氧化物，水中的氢可 阻止金属基底氧化。因此，在一定水压下，即可以将溅射产物氧化，形成氧化物膜，又可 防止衬底被氧化，生成立方织构Ce02薄膜。
3. 该方法适合于具有立方织构的金属衬底，和带有立方织构氧化物隔离层的金属衬 底，以及具有立方结构或赝立方结构的单晶衬底。
4. 本发明提供的方法生长的二氧化铈膜为纯立方织构。x-光衍射e-2e扫描为纯c轴取
向。


图1为采用本发明的方法在带有YSZ/Y203隔离层的金属NiW衬底上生长的立方织
构ce02 x-光衍射e-2e扫描
图2为采用本发明的方法生长的立方织构Ce02X-光衍射(111) cp扫描 图3为采用本发明的方法生长的立方织构Ce02X-光衍射(111)极图 图4为采用本发明的方法生长的立方织构Ce02X-光衍射(111) 2.5D极图 图5为采用本发明的方法生长的立方织构Ce02表面形貌图
图6为釆用本发明的方法在立方织构NiW合金衬底上生长的立方织构Ce02 X-光衍
射e-2e扫描
图7为采用本发明的方法在单晶Zr02衬底上生长的立方织构Ce02 X-光衍射G-2e扫
描
具体实施例方式
在下述实施例中，预溅射均采用遮挡的方式，用遮挡物将衬底遮挡住，使预溅射的产 物不能沉积到衬底上；待预溅射结束后、正式溅射前撤掉遮挡物。
实施例1
将带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底用丙酮进行超声清洗除油，表面不留水迹、 污渍。将该样品放入磁控溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5x10—4Pa。衬底升温至 750°C，充氩气至3x10—'Pa;以金属Ce圆片为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积技术，溅 射功率200W，靶基距150mm，开始预溅射；20分钟后向腔体内通入水气，使腔体内水气 分压为5xl(T3Pa，控制沉积腔体内总气压1 Pa，开始正式溅射沉积。沉积完后，即得Ce02 膜。
图1为采用本发明的方法在带有YSZ/Y203隔离层的金属NiW衬底上生长的立方织构 Ce02X-光衍射e-2e扫描，图2为其(111) (p扫描。从图中可看出，Ce02为纯c轴取向和 优良的平面内取向，(p扫描半高宽小于7。。图3、图4为其相应的(111)极图和2.5D极 图。表现了 Ce02单一立方织构取向。图5为扫描电镜观测的Ce02表面形貌图。表面平 整、连续，晶界覆盖完整。
实施例2
将具有立方织构金属衬底用丙酮进行超声清洗除油，表面不留水迹、污渍。将该样品 放入磁控溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5xl(T'Pa。衬底升温至700。C，充氩气 至1x10—'Pa;以金属Ce圆片为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积技术,溅射功率150W， 靶基距120mm，丌始预溅射；20分钟后向腔体内通入水气，使腔体内水气分压为 1.0xl(T3Pa，控制沉积腔体内总气压3Pa,开始正式溅射沉积。沉积完后，即得Ce02膜。
图6为采用本发明的方法在立方织构Ni金属衬底上生长的立方织构Ce02 X-光衍射
e-2e扫描
实施例3
将带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底用丙酮进行超声清洗除油，表面不留水迹、 污渍。将该样品放入磁控溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5xl(TPa。衬底升温至 600°C，充氩气至8x10—'Pa;以金属Ce为溅射靶材，釆用直流磁控溅射沉积技术,溅射功 率100W,靶基距80mm，开始预溅射；20分钟后向腔体内通入水气，使腔体内水气分压 为3xl(^Pa，控制沉积腔体内总气压5Pa，开始正式溅射沉积。沉积完后，即得Ce02膜。
实施例4
将带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底用丙酮进行超声清洗除油，表面不留水迹、污渍。将该样品放入磁控溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5xl(TPa。衬底升温至 650°C，充氩气至5x10—'Pa;以金属Ce圆片为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积技术，溅 射功率180W，靶基距150mm，开始预溅射；20分钟后向腔体内通入水气，使腔体内水气 分压为4xl0—3Pa，控制沉积腔体内总气压2Pa，开始正式溅射沉积。沉积完后，即得Ce02膜。实施例5将ZrO,(为具有立方结构)的单晶衬底，用丙酮进行超声清洗除油，表面不留水迹、 污渍。将该样品放入磁控溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5x10—'Pa。衬底升温至 700°C，充氩气至2x10—'Pa;以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积技术,溅射功 率150W，靶基距100mm，丌始预溅射；20分钟后向腔体内通入水气，使腔体内水气分压 为6.5xlO^Pa，控制沉积腔体内总气压2 Pa，开始正式溅射沉积。沉积完后，即得Ce02 膜。实施例6将LaAlO,(为赝立方结构)的单晶衬底，用丙酮进行超声清洗除油，表面不留水迹、 污渍。将该样品放入磁控溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5xl(T'Pa。衬底升温至 730°C，充氩气至5x10—'Pa;以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积技术，溅射功 率120W，靶基距150mm，开始预溅射；20分钟后向腔体内通入水气，使腔体内水气分压 为2xl(T、a，控制沉积腔体内总气压lPa，开始正式溅射沉积。沉积完后，即得Ce02膜。
权利要求
1、一种生长立方织构二氧化铈膜层的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤(1)、将具有立方织构的金属衬底，或带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底，或具有立方结构或赝立方结构的单晶衬底进行清洁处理；(2)、清洗后的上述衬底置于磁控溅射沉积腔体中，抽真空至腔体的背底真空小于或等于5×10-4Pa；将衬底加热至600-750℃，再充氩气至腔体气压1×10-1Pa-8×10-1Pa；以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅射；(3)、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在1×10-3-6.5×10-3Pa，并调控制沉积腔体内压力至1Pa-5Pa，开始正式溅射沉积，沉积完后，即得二氧化铈膜。
2、 根据权利要求l所述的生长立方织构二氧化钸膜层，其特征在于在所述的步骤 (2)中，所述的溅射靶材和衬底的距离即靶基距为80-150mm。
3、 根据权利要求1或2所述的生长立方织构二氧化铈膜层，其特征在于在所述的 歩骤(2)、 (3)中，所述的预溅射和正式溅射的溅射功率为100-200W。
4、 根据权利要求1或2所述的生长立方织构二氧化铈膜层，其特征在于在所述的 步骤(2)、 (3)中，所述的预溅射为非正式溅射，采取遮挡的方式，用遮挡物将衬底遮挡 住，使预溅射的产物不能沉积到衬底上；待预溅射结束后、开始正式溅射沉积前，撤掉遮 挡物。
5、 根据权利要求1或2所述的生长立方织构二氧化铈膜层，其特征在于在所述的歩骤(2)的充氩气至腔体内的过程中，是采用管路直接将氩气通向溅射靶材的靶材面。
6、 根据权利要求1或2所述的生长立方织构二氧化铈膜层，其特征在于在所述的歩骤(3)的通入水气至腔体内的过程中，是釆用管路直接将水气通向衬底的沉积面。
7、 根据权利要求1或2所述的生长立方织构二氧化铈膜层，其特征在于在所述的步骤(2)中，所述的衬底的加热温度为600-750。C。
8、 根据权利要求1或2所述的生长立方织构二氧化铈膜层，其特征在于所述的氩 气为纯度￡99.999%的氩气。
全文摘要
一种生长立方织构二氧化铈膜层的方法，包括(1)、将具有立方织构的金属衬底，或带有立方织构氧化物隔离层的金属衬底，或具有立方结构或赝立方结构的单晶衬底进行清洁处理；(2)、清洗后的上述衬底置于磁控溅射沉积腔体中，抽真空至腔体的背底真空小于或等于5×10^-4Pa；将衬底加热至600-750℃，再充氩气至腔体气压1×10^-1Pa-8×10^-1Pa；以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅射；(3)、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在1×10^-3-6.5×10^-3Pa，并调控制沉积腔体内压力至1Pa-5Pa，开始正式溅射沉积，沉积完后，即得二氧化铈膜。所制得的二氧化铈隔离层具有单一立方织构，以满足在其上外延生长其它隔离层并生长YBCO涂层的需要。
文档编号C23C14/08GK101117703SQ20061008904
公开日2008年2月6日 申请日期2006年7月31日 优先权日2006年7月31日
发明者刘慧舟, 飞 屈, 坚 杨 申请人:北京有色金属研究总院