专利名称：制备贴合于基片的稠环芳香族有机半导体单晶纳米结构的方法
技术领域：
本发明涉及有机半导体纳米材料的制备方法，特别是涉及一种制备贴合于基片的 稠环芳香族有机半导体单晶纳米结构的方法。
背景技术：
随着科技的发展，要求电子器件的尺寸进一步小型化，集成电路的集成度进一步 提高。但是，传统工艺在这个方面遇到日益严峻的挑战。科学家预测，随着器件的进 一步小型化，量子效应将越来越明显，最终影响器件的性能，这将限制信息技术的进 一步发展，最终将会影响社会的进步。目前，人们主要采用两条路线来解决这一问题-一是自上而下的模式，即改进目前的工艺和技术，实现器件逐步由较大尺寸向小尺寸 过渡；二是自下而上模式，即利用纳米技术直接构筑纳米尺寸的器件单元，然后将这 些单元连接起来构筑成电路。随着纳米技术的发展，导体、半导体和绝缘体领域的大 量材料都实现了纳米化，纳米线、纳米棒、纳米管、纳米粒子……，不仅形貌多样， 而且还实现了对部分形貌的可控生长。因此，自下而上模式越来越引起人们的重视， 吸引了大批科学家进入这一领域，使得这种模式的前景越来越乐观。在此领域中，美 国哈佛大学的Charles M. Lieber研究组完成了一系列极具新意和完美的工作(Zhaohui Zhong.; Deli Wang.; Yi Cui.; Marc W. Bockrath.; Charles M. Lieber.; Science. 2003, 1377(302》，(Yu Huang.; Xiangfeng Duan.; Yi Cui.; Lincoln J. Lauhon.; Kyoung-Ha Kim.; Charles M. Lieber.; Science. 2001, 1313(294》，(Yu Huang,; Xiangfeng Duan.; Qingqiao Wei.; Charles M. Lieberl.; Science. 2001, 630(291))， ( Xiangfeng Duan.; Yu Huang.; Yi Cui.; Jianfang Wang.; Charles M. Lieber.; Nature. 2001, 66(409))， ( Yue Wul.; Jie Xiang.; Chen Yangl, Wei Lu.; Charles M. Lieber.; Nature, 2004, 61(430))。然而，目前的研究主要集中在无机材料方面，有机材料在这方面的研究几乎没有 报道。由于有机材料具有廉价、柔性和制备工艺简单等一系列优势，注定了其在纳米 器件方面应该占有一席之地。另外，在纳米器件的构筑中，实现纳米结构的可控性定 位生长还很困难，使器件的集成化遇到了较大的障碍，限制了纳米器件电路的发展。中国发明专利(申请号为200510109070. 1，申请日为2005年10月17日)提出 了一种制备稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料的的方法，所得材料具有良好的 单晶性和机械性能，但一般以簇状形态存在，与基片成一定角度,排列无规则，不易
用于器件制备，充分发挥材料的良好单晶性能。 发明内容本发明的目的是提供一种制备贴合于基片的稠环芳香族有机半导体单晶纳米结 构的方法。本发明所提供的制备有序排列的稠环芳香族有机半导体单晶纳米材料的方法，包 括如下步骤1) 制备稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料；2) 将所得稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料用超声等方法制备成纳米晶 晶核，然后转移到带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片上，作为沉积衬底；3) 将蒸发源和沉积衬底分别放置于带有真空系统的两段控温管式电阻炉的两段 中，抽真空到l一20Pa;所述蒸发源为稠环芳香族有机半导体化合物；4) 沿蒸发源到沉积衬底的方向通入保护气，保护气气流量为200 — 300sccm;5) 将蒸发段温度升温，控制其温度略高于蒸发源在炉内真空度下的升华温度； 控制沉积段温度，使其温度低于蒸发源在炉内真空度下的凝华温度，保温后在沉积衬 底上得到贴合于衬底的稠环芳香族有机半导体单晶纳米结构。将纳米晶晶核转移到硅片上时，可以形成有序排列，也可以形成无序排列；对有 序排列的晶核，通过生长则能得到贴合于衬底的有序排列的稠环芳香族有机半导体单 晶纳米结构。其中，步骤2)将稠环芳香族有机半导体材料的纳米晶核转移到带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片上有两种方法方法一，是按照如下过程进行的a) 将稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料分散于乙醇中，超声形成纳晶的 乙醇悬浊液，静置；b) 将带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片浸入该悬浊液；C)将硅片缓慢拉出悬浊液，干燥；或者，将硅片提出悬浊液后以氮气定向吹干， 得到有近有序排列籽晶材料的硅片。方法二，是按照如下过程进行的将稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料以机械探针转移至带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片上，用探针将所述稠环芳香族有机半 导体单晶微/纳米材料按照一定的方向挑断，使断口方向呈有序排列，得到有序排列有籽晶材料的硅片。
其中，带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片在使用前还经过如下过程清洗按照纯水， 丙酮，双氧水、氨水与水的混合液，纯水以及乙醇的顺序进行清洗，以氮气吹干后置 于等离子体清洗仪中，在50W功率下用氧等离子体处理5分钟。二氧化硅绝缘层的厚度为300nni。在本发明中，稠环芳香族有机半导体化合物为酞菁化合物、卟啉化合物或具有平 面分子构形的有机半导体化合物。优选的，稠环芳香族有机物半导体化合物为铜酞菁、 十六氟代铜酞菁、红萤烯、二氯并四苯、四氟代并四苯或茈一TCNQ。在本发明中，制备稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料可以参考中国发明专 利(申请号为200510109070. 1)进行。由本发明制备的有机单晶纳米结构具有尺度较小和尺度分布比较均匀的特点，所 得到的单晶纳米线可以是单根，纳米线的长度为10-100pm左右，粗度在20-200nm范 围；也可以为多根纳米线呈一种有序排列的结构，这与籽晶的有序排列相关。并且生 成的纳米结构能够沿二氧化硅绝缘层表面生长，与二氧化硅绝缘层形成完美的贴和， 为后续制备场效应器件打下良好的基础。由于这种方法形成的半导体一绝缘层界面为 原位生成，不会受到人为操作的损坏和污染，所以用这些纳米线制备的器件具有相对 更低的闺值电压和更高的迁移率。以酞菁铜纳米线为例，其器件的性能与探针移动亚 微米线方法制备的器件相比阈值电压下降到-0.5V，迁移率提高到约0.3cmVVs，开关 比提高到104。而由控制晶核的方法可以获得交叉及平行构形的器件，也可以制备出 多种不同规则几何构形的排列。本发明利用在基片上的籽晶作为生长核心，通过物理气相输送的方式，在晶核基 础上生长出有序排列的单晶纳米结构，具有如下的优点1)生长的纳米结构为单晶， 均匀性较好；2)可以人为控制生成纳米结构的取向，甚至可以实现定位取向生长；3) 能够在原位生成与基片表面完美贴合的纳米结构，生成的纳米线结构与基片表面间的 界面不会受到人为操作或有机溶剂的污染和损坏，用这种纳米结构可以获得具有低阈 值电压、高迁移率和高开关比的有机单晶纳米场效应晶体管，应用前景广阔。
图1为两段控温管式电阻炉的结构示意图； 图2为纳米线生长前期阶段的扫描电镜照片；图3中(a)为单根酞菁铜单晶纳米线的扫描电镜照片，(b)为用近有序排列晶 核制备的具有一定取向纳米线的扫描电镜照片；
图4为酞菁铜纳米线形成的二平行、三平行和四平行结构的扫描电镜照片； 图5为酞菁铜纳米线形成的lxl、 1x2、 lx3和2x2结构的扫描电镜照片；图6A—图6C分别为单根、平行和交叉纳米线所制备的场效应晶体管的原子力显 微镜照片；图7A和图7B分别为单根单晶酞菁铜纳米线场效应晶体管的输出特性曲线和转 移特性曲线。
具体实施方式
实施例l、制备酞菁铜纳米结构一、 酞菁铜籽晶基片的制备1、酞菁铜的微/纳米结构的制备参考中国发明专利(申请号为200510109070. 1，申请日为2005年10月17日)， 采用物理气相输运的方式，制备酞菁铜的微/纳米结构，沉积中使用的原材料酞菁铜从 Alfa公司购买，经过3次升华提纯。制备过程为将原料置于具有真空系统的两段控 温管式电阻炉的高温区，收集衬底置于低温区，在通入载气(Ar)的条件下进行物理 气相输运沉积。在低温区可获得酞菁铜的微/纳米线状结构。将酞菁铜微/纳米结构收集后至于乙醇中，在较大功率的超声清洗仪中超声处理 IO分钟，用超声将线状结构打断，形成纳晶晶核的乙醇悬浊液。将此悬浊液静置l小 时，使其中较大的晶粒下沉到悬浊液的底部。将带有300nm 二氧化硅绝缘层的低阻硅基片按照纯水—热丙酮—热双氧水氨水水(1: 1: 5)—纯水—乙醇的流程清洗，用氮气吹干后置于等离子体清洗仪中，在50W功率下用氧等离子体处理5分钟。可以采用三种方法来制备酞菁铜籽晶基片方法一，将基片垂直浸入静置好的籽晶悬浊液中，缓慢拉出，干燥，使纳晶转移 到基片上，晶核具有一定的取向性，形成有序排列的籽晶基片。方法二，将基片垂直浸入静置好的籽晶悬浊液中，将基片提出悬浊液后用氮气定 向吹干的方式来使晶核具有一定的取向性，形成有序排列的籽晶基片。方法三，用机械探针将酞菁铜纳米线移到基片上，使之与基片形成良好的吸附。 用机械探针把酞菁铜纳米线按照一定的方向挑断，这样断口的方向就出现一定的有序 排列，再用探针对断口位置进行微调，就可以得到有序排列的籽晶基片。二、 贴合于基片有序排列的酞菁铜纳米线的生长釆用气相输运沉积方法来实现有序排列的酞菁铜纳米线的生长，生长中采用的两
段控温管式电阻炉与专利(申请号200510109070.1)相同，其结构如图1所示石英 管12位于电阻炉11内部，分为两段，蒸发段121和沉积段122，两段的温度分别由 控温仪171、控温仪172 (北京电炉厂生产的SKY — 4型可控硅温度控制仪)控制其温 度，蒸发源13放置于蒸发段121中央，沉积衬底14放置于沉积段122开始处；保护 气15沿蒸发源13到沉积衬底14的方向进入石英管12内部，以泵16控制石英管12 内部的真空度。采用缓慢升温方式，具体过程如下酞菁铜粉末作为蒸发源13放到石英坩埚中，所制备的酞菁铜籽晶基片作为沉积 衬底14使用，置于管式炉后，封闭石英管12，用机械泵16抽真空至10Pa以下，然 后由蒸发段121前端通入高纯氩气15，氩气气流量为300sccm。在实验中使用两个控 温仪171和控温仪172控制温度控温仪171控制蒸发段121的温度，控温仪172控 制沉积段122的温度，沉积段122的温度设定为20(TC，保持不变，在蒸发段121升 温前先升温到设定温度。蒸发段121的温度设定为以7'C/min的速度用50分钟的时 间将温度由室温升到380°C，然后以0.5°C/min的速度用90分钟缓慢将温度由380°C 升高至425T:，到425t:后保温30分钟，之后在保持真空和充气保护条件下自然降温 至100。C以下，取出样品。所得到的单晶纳米结构可以是单根纳米线，纳米线的长度为10-100pm左右，粗 度在20-200nm范围；也可以为多根纳米线呈有序排列的结构，这与籽晶的排列方式 相关，每根纳米线的长度为10-10(^m左右，粗度在20-200nm范围。图2为纳米线生长前期阶段的扫描电镜照片，由图可见，纳米线的生长基本上以 籽晶为核心，说明籽晶的有序排列即可以控制所得单晶纳米线的有序排列。图3中(a) 为由本方法制备的单根酞菁铜单晶纳米线的扫描电镜照片，(b)为用近有序排列晶 核制备的具有一定取向纳米线的扫描电镜照片；图4为酞菁铜纳米线形成的二平行、 三平行和四平行结构的扫描电镜照片；图5为酞菁铜纳米线形成的lxl、 1x2、 1x3和 2x2结构的扫描电镜照片。三、器件制备采用中国发明专利申请(申请号200510109071.6)所公开的多次移金丝掩模板法， 可将所制备有序排列的单晶纳米线制备为场效应晶体管，单晶场效应器件的沟道宽度 在40-150nm，沟道长度在3-20微米。图6A—图6C分别为单根、平行和交叉纳米线所制备的场效应晶体管的原子力显微镜照片，图中21为纳米线，22为Au层。图7A和图7B分别为单根单晶酞菁铜纳米线场效应晶体管的输出特性曲线和转 移特性曲线。酞菁铜器件的迁移率可达0.3-0.4 cm2/Vs，酞菁铜器件的阈值电压进一步
下降到约-0.5V，开关比提高到104量级。采用同样的方法可以制备出氟代酞菁铜的单晶纳米结构的场效应晶体管，其迁移 率为0.05 cm2/Vs。其他有机半导体化合物的单晶纳米结构，如十六氟代铜酞菁、红萤烯、二氯并四 苯、四氟代并四苯、茈一TCNQ等，可以采用与上相同的方法进行制备得到。
权利要求
1、一种制备贴合于基片的稠环芳香族有机半导体单晶纳米结构的方法，包括如下步骤1)制备稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料；2)将所得稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料制备成纳米晶核，然后转移到带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片上，作为沉积衬底；3)将蒸发源和沉积衬底分别放置于带有真空系统的两段控温管式电阻炉的两段中，抽真空到1-20Pa；所述蒸发源为稠环芳香族有机半导体化合物；4)沿蒸发源到沉积衬底的方向通入保护气，保护气气流量为200-300sccm；5)将蒸发段温度升温，控制其温度略高于蒸发源在炉内真空度下的升华温度；控制沉积段温度，使其温度低于蒸发源在炉内真空度下的凝华温度，保温后在沉积衬底上得到贴合于衬底的稠环芳香族有机半导体单晶纳米结构。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述将稠环芳香族有机半导体材料纳米晶核转移到带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片上是按照如下过程进行的a) 将稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料分散于乙醇中，超声形成纳晶的 乙醇悬浊液，静置；b) 将带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片浸入该悬浊液；c) 将硅片缓慢拉出悬浊液，干燥；或者，将硅片提出悬浊液后以氮气定向吹干， 得到有序排列有籽晶材料的硅片。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述将稠环芳香族有机半 导体单晶微/纳米材料转移到带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片上是按照如下过程进 行的将稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料以机械探针转移至带有二氧化硅绝缘层的低阻硅片上，用探针将所述稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料按照一定 的方向挑断，使断口方向呈有序排列，得到有序排列有籽晶材料的硅片。
4、 根据权利要求1一3任一所述的方法，其特征在于所述带有二氧化硅绝缘层 的低阻硅片在使用前还经过如下过程清洗按照纯水，丙酮，双氧水、氨水与水的混合液，纯水以及乙醇的顺序进行清洗，以氮气吹干后置于等离子体清洗仪中，在50W 功率下用氧等离子体处理5分钟。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述二氧化硅绝缘层的厚度为300咖。
6、 根据权利要求1一3任一所述的方法，其特征在于所述稠环芳香族有机半导 体化合物为酞菁化合物、卟啉化合物或具有平面分子构形的有机半导体化合物。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述稠环芳香族有机物半导体化 合物为铜酞菁、十六氟代铜酞菁、红萤烯、二氯并四苯、四氟代并四苯或茈一TCNQ。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述保护气为高纯氩气。
全文摘要
本发明公开了制备贴合于基片的稠环芳香族有机半导体单晶纳米结构的方法。本发明利用在基片上有序排列的籽晶作为生长核心，通过物理气相输送的方式，在晶核基础上生长出有序排列的单晶纳米结构，具有如下的优点1)生长的纳米结构为单晶，均匀性较好；2)可以人为控制生成纳米结构的取向，甚至可以实现定位取向生长；3)能够在原位生成与基片表面完美贴合的纳米结构，生成的纳米线结构与基片表面间的界面不会受到人为操作或有机溶剂的污染和损坏，用这种纳米结构可以获得具有低阈值电压、高迁移率和高开关比的有机单晶纳米场效应晶体管，应用前景广阔。
文档编号C23C14/12GK101109065SQ200610088870
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月21日 优先权日2006年7月21日
发明者李洪祥, 汤庆鑫, 胡文平 申请人:中国科学院化学研究所