专利名称：一种多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法
技术领域：
本发明属于磁性金属材料制备技术领域，特别涉及多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法。
背景技术：
据中国《无机化学学报》(2001年，第17卷，491页)介绍，纳米镍粉在催化剂、电池材料及硬质合金粘结剂等许多领域具有广泛的应用前景；纳米镍粉添加到火箭固体燃料推进剂中，可以显著改进推进剂燃烧性能，作为高效助燃剂在卫星发射中具有重要的应用。据《中国有色金属学报》(2004年，第14卷，574页)介绍，纳米镍粉是一种优良的磁性材料，它可以分散在载液中形成磁流体；具有规范棒或线形状的纳米镍粉还可以制作高存储密度的“量子磁盘”；当纳米镍粉与高分子基体材料复合后，可以制备出电磁波屏蔽材料，在国防军事和日常生活方面都有很大的应用前景。但现有的镍微球及其线形镍链的制备方法，或反应条件要求较高，或产物质量不理想，使其在实际应用中受到限制。
荷兰《材料快报》(Material Letters，2006年，第60卷，766页)报道了制备镍球的阳极弧等离子体技术，将反应室抽至真空度达10-3Pa，再充入惰性保护气体Ar，并调节气压约为103Pa，在100A电弧电流下，气体被电离形成等离子体，金属Ni被高温等离子体迅速加热、熔融、蒸发成金属蒸气，与气体原子相互碰撞，成核、凝并、生长形成纳米微粒，经过Ar稳定钝化处理，即获得镍纳米球。但该方法需要高的能量供应系统，加工工艺复杂，投资大，成本高，不利于大规模生产。荷兰《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth，2005年，第280卷，217页)报道了采用三乙醇胺作为配合体和螯合剂，在水热体系中利用水合肼还原Ni2+得到镍链。但该方法由于使用小分子的配合物三乙醇胺作为表面活性剂，形成的是平均长度仅几个微米的链，形貌为不规则的枝状，影响了其应用范围；且使用该方法制备产物的尺寸难以调控，不利于大规模工业生产。
以上制备镍球和镍纳米链的方法，主要侧重于合成机理、寻求大规模制备方法等方面的研究，由于反应条件要求较高或产物质量不理想，限制了其在实际中的应用。
发明内容
本发明提出一种多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，达到在相对较低的温度下大规模生产尺度较均一、产率较高的多晶均匀镍微球及其线形镍链磁性金属材料。
本发明多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法，其特征在于在无磁场或强度不大于0.40T的弱磁场中，将10.0-160.0g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶解于由乙醇与水按体积比0.6-6/1混合配成的乙醇溶液中，再将水合肼与二价镍盐以N2H4/Ni2+摩尔比不低于2.6的比例加入上述体系中，密封后升温至90-200℃，保温不少于1小时；在不加磁场时反应得到多晶均匀镍微球；在磁场中反应时则得到线形镍链。
通常优选采用N2H4/Ni2+摩尔比为28-30；保温14-18小时。
本发明由于采用在溶剂热条件下以水合肼直接还原二价镍盐生成金属镍的方法，利用二价镍盐及聚乙烯吡咯烷酮可溶解于水和乙醇的混合溶剂中形成均相反应体系，可在90-200℃的较低温度下将镍离子还原成多晶均匀的镍微球，且微球粒径可控；若在强度不大于0.40T的弱磁场中反应，则得到由多晶均匀镍微球沿着磁力线方向排列形成的线形镍链，线形镍链的长度及链的数量可控，其稳定性较高，铁磁性较好。本发明利用高压釜以及磁铁作为反应设备，工艺简单，适合于工业化生产及使用；克服了现有方法由于反应条件苛刻，工艺复杂，投资大，尺寸难以调控等不利于大规模生产的缺陷。本发明为纳米镍粉或线形镍链的制备提供了更为便利实用的方法；由本发明方法制备的多晶均匀镍微球及其镍链磁性材料，在垂直磁记录、磁性传感器、微波吸收、化工催化、生物医学、以及在用作卫星发射高效助燃剂等领域具有广泛的应用前景。
图1是实施例1制备产物的XRD图；图2是实施例1产物的ED图；图3是实施例1产物的FESEM图。
图4是实施例1中产物室温下的M-H曲线。
图5是实施例2中磁场强度为0.25 T下产物的FESEM图；图6是实施例2中磁场强度为0.40 T下产物的FESEM图；图7是实施例2中磁场强度为0.40 T下产物室温下的M-H曲线。
具体实施例方式实施例1.在不加磁场时制备均匀多晶镍微球取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由15.0mL蒸馏水与20.0mL乙醇混合而成的溶剂中，再逐滴加入9.0mL 80wt％水合肼，按1000r/min的转速磁力搅拌40分钟后，将溶液转移到容量为60ml的高压釜里，密封后加热至170℃，保温960分钟，然后冷却至室温，即得到黑色粉末状固体；然后用90mL蒸馏水分三次洗涤该黑色粉末状固体，再用60mL乙醇洗涤三次，至洗出液的PH值为7，以除去该固体粉末中残余的水合肼及聚乙烯吡咯烷酮；然后将该固体粉末置于40℃真空箱里干燥6小时，即得到产物。称量计算得出该反应产率为96％。
图1给出了本实施例产物的X射线衍射(λ＝1.5418)XRD图，由图1可见三强峰位置分别在44.6°、52.0°、76.9°，分别对应于镍的(111)、(200)、(220)面，显示产物为金属镍；由产物的透射电镜电子衍射像图2可以看出产物是多晶；场发射扫描电镜像图3显示该产物呈均匀的球形结构，直径为350nm；由此可知，本实施例得到的产物为直径350nm的均匀多晶镍微球。
图4给出了该均匀镍微球的M-H曲线，通过分析得出其矫顽力为82Oe。
实施例2.在0.25T和0.40T磁场下制备线形镍链采用与实施例1相同的方法配置两份相同的溶液，将其中的一份转移到附着一个NdFeB永磁铁的高压釜里，用特斯拉计测量可知其在室温下的磁场强度为0.25T；另一份转移到上下各附着一个NdFeB永磁铁的高压釜里，用特斯拉计测量可知其在室温下的磁场强度为0.40T。将高压反应釜密封后加热至170℃，保温960分钟，然后冷却至室温；其后的洗涤、干燥操作与实施例1相同。结果分别得到了两种不同链长的线形产物。称量计算得出该反应产率为95％。
X射线衍射分析结果显示上述两种产物的成分均为金属镍；透射电镜电子衍射像显示产物均为多晶。
图5是磁场强度为0.25T时所得线形镍链的场发射扫描电镜像；图6是磁场强度为0.40T时所得线形镍链的场发射扫描电镜像。由该两个场发射扫描电镜像作比较可知这两种产物中组成线形镍链的多晶镍微球的直径均为350nm；在0.25T磁场下制备所得到的镍链平均长度400μm，在0.40T磁场下制备所得到的镍链平均长度30μm。这是由于在较强的磁场中穿过单位横截面的磁力线数量较多，由多晶均匀镍微球沿着磁力线方向排列形成的线形镍链的数量相应较多，在镍微球总量一定的情况下，相应地镍链的长度就较短；在较弱的磁场中穿过单位横截面的磁力线数量较少，由多晶均匀镍微球沿着磁力线方向排列形成的线形镍链的数量相应较少，相应地镍链的长度就较长。
目前市场上通常能获得的单个NdFeB永磁铁，在室温下的磁场强度不大于0.25T。本实施例中分别采取附着一个NdFeB永磁铁的高压釜，其在室温下的磁场强度不大于0.25T；上下两端各附着一个NdFeB永磁铁的高压釜，其在室温下的磁场强度不大于0.40T。本实施例中在上述NdFeB永磁铁提供的不大于0.40T的弱磁场下能制备出线形镍链；并且可通过调节磁场强度大小来控制镍链的长度及链的数量当磁场强度较大时，线形镍链的数量较多但链的长度较短；当磁场强度较小时，线形镍链的数量较少而链的长度较长。
图7给出了磁场强度为0.40T下所得到的线形镍链的M-H曲线，通过分析得出该线形镍链的矫顽力为114Oe，大于实施例1中的均匀镍微球的矫顽力82Oe，铁磁性较好。这是由于线形镍链中的磁畴壁钉扎作用，镍链作为整体难以扭转，所以矫顽力较大。
取在0.25T下制备所得到的镍链0.01g，分散于10mL乙醇中，超声(功率280W/频率40KHZ)10分钟后，对其进行场发射扫描电镜观察；取在0.40T下制备所得到的镍链0.01g，分散于10mL乙醇中，超声(功率280W/频率40KHZ)30分钟后，对其进行场发射扫描电镜观察。由场发射扫描电镜下得到的照片图5和图6显示，经过超声处理后仍全部是线形镍链，未见有单独分散的微球夹杂在镍链之中，说明经高能量的超声处理未能破坏本实施例所制备的线形镍链，从而证明了本实施例制备的线形镍链具有较高的稳定性。
实施例3.聚乙烯吡咯烷酮的量较少时对产物的影响取0.35g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由15.0mL蒸馏水与20.0mL乙醇混合而成的溶剂中，再逐滴加入9.0mL 80wt％水合肼，在磁力搅拌器上按1000r/min的转速搅拌40分钟后，将溶液转移到容量为60ml的高压釜里，密封后加热至170℃，保温960分钟，然后冷却至室温，得到黑色粉末状固体；然后用80mL蒸馏水分两次洗涤该黑色粉末状固体，再用60mL乙醇洗涤三次后，将其置于40℃真空箱里干燥6小时，即得到产物。称量计算得出该反应产率为92％。
X射线衍射分析结果显示该产物为金属镍；透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示产物为平均直径200nm的多晶镍。
由于本实施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮较少，所得产物中有少量的椭球出现；如果所用的聚乙烯吡咯烷酮进一步减少，则产物中的金属镍均匀圆球会进一步减少而形状不规则的椭球会更多。由此可知，要想获得金属镍均匀圆球，反应中聚乙烯吡咯烷酮的用量不应低于0.35g。
实施例4.聚乙烯吡咯烷酮的量较多时对产物的影响取5.6g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由15.0mL蒸馏水与20.0mL乙醇混合而成的溶剂中，再逐滴加入9.0mL 80wt％水合肼，在磁力搅拌器上按1000r/min的转速搅拌40分钟后，将溶液转移到容量为60ml的高压釜里，密封后加热至170℃，保温960分钟，然后冷却至室温，得到黑色粉末状固体；用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，置于40℃真空箱里干燥6小时，即得到产物。称量计算得出该反应产率为93％。
X射线衍射分析结果显示该产物为金属镍；透射电子显微镜和扫描电子显微镜显示产物为平均直径800nm的多晶镍，所得产物中有少量直径为1μm的微球出现；如果进一步增加聚乙烯吡咯烷酮的量，则会出现更多的直径更大的微球，所得产物中多晶金属镍微球的粒径分布不均匀；因而，要想得到粒径分布均匀的多晶金属镍微球，聚乙烯吡咯烷酮的用量不应高于5.6g。
通过对实施例1、3和4的比较分析可知所制备的多晶镍微球的粒径可通过调节聚乙烯吡咯烷酮的用量来控制选择乙醇溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度在10.0-160.0g/L之间，当聚乙烯吡咯烷酮的用量较大时，所得多晶镍微球的粒径较大；当聚乙烯吡咯烷酮的用量较少时，则所得多晶镍微球的粒径较小。
实施例5.反应温度对产物的影响取2.0g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由17.5mL蒸馏水与17.5mL乙醇混合而成的溶剂中，再逐滴加入3.0mL 80wt％水合肼，在磁力搅拌器上按1000r/min的转速搅拌40分钟后，将溶液转移到容量为60ml的高压釜里，密封后加热至170℃，保温1080分钟，然后冷却至室温，得到黑色粉末状固体；用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，置于40℃真空箱里干燥6小时，即得到产物。称量计算得出该反应产率为91％。
X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为270nm的多晶镍球。
采用与本实施例上述相同的方法配制一份溶液，密封后加热至90℃，得到产物后，称量计算得出该反应产率为45％。本实施例的产率相对较低，故反应温度一般不应低于90℃。
采用与本实施例上述相同的方法再配制另一份溶液，密封后加热至200℃，得到产物后，称量计算得出该反应产率为90％。但产物中有少量的微球发生团聚；如果反应温度进一步提高，则会有更多的微球发生团聚；所以反应温度一般不应高于200℃。
由上可知，比较合适的反应温度应选取在90-200℃。
实施例6.反应时间对产物的影响取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由15.0mL蒸馏水与20.0mL乙醇混合而成的溶剂中，再逐滴加入9.0mL 80wt％水合肼，在磁力搅拌器上按1000r/min的转速搅拌40分钟后，将溶液转移到容量为60ml的高压釜里，密封后加热至170℃，保温840分钟，然后冷却至室温，即得到黑色粉末状固体；用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，置于40℃真空箱里干燥6小时，即得到产物。称量计算得出该反应产率为90％。X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为350nm的多晶镍球。
采用与本实施例上述相同的方法配制一份溶液，密封后加热至170℃，保温1080分钟，得到产物后，称量计算得出该反应产率为96％。X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为350nm的多晶镍球。
当保温在14-18小时，产物为均匀的多晶镍球且产率较高；当保温超过18小时甚至更长时间，产率不再发生变化；而若其它条件均相同而仅保温60分钟时，反应产率为40％，产率相对较低。因此，合适的保温时间不应低于60分钟，也不必超过18小时；通常优选保温14-18小时。
实施例7.混合溶剂中乙醇与水的体积之比对产物的影响取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由15.0mL蒸馏水与20.0mL乙醇混合而成的溶剂中，再逐滴加入1.0mL 80wt％水合肼，在磁力搅拌器上按1000r/min的转速搅拌40分钟后，将溶液转移到容量为60ml的高压釜里，密封后加热至170℃，保温960分钟，然后冷却至室温，得到黑色粉末状固体；用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，置于40℃真空箱里干燥6小时，即得到产物。称量计算得出该反应产率为87％。X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为粒径230nm的多晶镍。
取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由22.0mL蒸馏水与13.0mL乙醇混合而成的溶剂中，其余采用与本实施例上述相同的步骤，得到产物后，称量计算得出该反应产率为86％。X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为粒径1.5μm的多晶镍。但产物中有少量的微球上面附着平均粒径100nm的颗粒，说明当混合溶剂中乙醇与水的体积之比在0.6/1以下时不适合制备均匀镍微球。另取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由5.0mL蒸馏水与30.0mL乙醇混合而成的溶剂中，其余采用与本实施例上述相同的步骤，得到产物后，称量计算得出该反应产率为10％。X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为多晶镍，但产物中有少量的不规则片状出现。
所以，在配制合适的混合溶剂时，乙醇与水的体积之比不应超过6/1，也不应低于0.6。
实施例8.还原剂水合肼的量对产物的影响取3.0g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和5.0mmol氯化镍，溶解于由8mL蒸馏水与27mL乙醇混合而成的溶剂中，再逐滴加入4.0mL 80wt％水合肼，在磁力搅拌器上按1000r/min的转速搅拌40分钟后，将溶液转移到容量为60ml的高压釜里，密封后加热至170℃，保温960分钟，然后冷却至室温，得到黑色粉末状固体；用用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，置于40℃真空箱里干燥6小时，即得到产物。称量计算得出该反应产率为93％。X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为300nm的多晶镍球，说明当摩尔比N2H4/Ni2+为28-30，产物为均匀的多晶镍球；当摩尔比N2H4/Ni2+大于30时也能制备出多晶镍球，但会有大量的水合肼没有参与反应，造成不必要的浪费；而若其它条件均相同而仅加入0.8mL 80wt％水合肼时，该反应产率为89％。X射线衍射、透射电子显微镜及扫描电子显微镜分析结果显示该产物为粒径320nm的多晶镍。但产物中有少量的900nm的微球，且有部分微球连接成不规则的形状。因而选取N2H4/Ni2+摩尔比不低于2.6，也不大于30。
权利要求
1.一种多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法，其特征在于在无磁场或强度不大于0.40T的弱磁场中，将10.0-160.0g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶解于将乙醇与水按体积比0.6-6/1混合配成的乙醇溶液中，再将水合肼与二价镍盐以N2H4/Ni2+摩尔比不低于2.6的比例加入上述体系中，密封后升温至90-200℃，保温不少于1小时；在不加磁场时反应得到多晶均匀镍微球；在磁场中反应时则得到线形镍链。
2.如权利要求1所述多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法，特征在于所述N2H4/Ni2+的摩尔比优选为28-30。
3.如权利要求1所述多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法，特征在于所述保温时间优选14-18小时。
全文摘要
本发明多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法，特征是在无磁场或强度不大于0.40T的弱磁场中，将10.0－160.0g/L聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇与水按体积比0.6－6/1混合配成的溶液中，再将水合肼与二价镍盐以N
文档编号B22F9/24GK101024250SQ20061015606
公开日2007年8月29日 申请日期2006年12月31日 优先权日2006年12月31日
发明者陈乾旺, 孙丽侠 申请人:中国科学技术大学